JP2022113330A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性と耐久性とを両立すること。【解決手段】非水電解質二次電池は正極と負極と電解液とを含む。正極は正極活物質を含む。個数基準の粒度分布において、正極活物質は第１ピークと第２ピークとを有する。第１ピークは第１頂点を有する。第２ピークは第２頂点を有する。第１頂点は、第２頂点に比して小粒子径側に位置している。第１ピークは、第１粒子によって形成されている。第２ピークは、第２粒子によって形成されている。第１粒子は、一次粒子の集合体と、皮膜とを含む。皮膜は一次粒子の表面に付着している。皮膜は金属元素を含む。式（Ｉ）「Ｒ＝Ｃ／Ｄ」および式（ＩＩ）「１．５４≦Ｒ≦１．７５」の関係が満たされている。式（Ｉ）中、Ｃ［ｐｐｍ］は、第１粒子に対する金属元素の質量分率を示す。Ｄ［Å］は、第１粒子の結晶子サイズを示す。【選択図】図３

Description

本技術は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１１－１１３８２５号公報（特許文献１）は、第一の正極活物質の平均二次粒径が、第二の正極活物質の平均二次粒径より大きい、正極材料を開示している。

特開２０１１－１１３８２５号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）において、出力特性の向上が求められている。出力特性を高めるため、例えば、正極活物質を大粒子と小粒子との混合物にすることが考えられる。小粒子の混合により、正極活物質の反応面積が増大する。反応面積の増大により、リチウム（Ｌｉ）イオンの挿入反応が促進され得る。すなわち出力特性の向上が期待される。しかしその反面、例えば高温保存時の電解液の分解反応も促進され得る。すなわち耐久性が低下する可能性がある。

電解液の分解反応を阻害するため、小粒子の表面に皮膜を形成することが考えられる。ただし皮膜は、Ｌｉイオンの挿入反応も阻害し得る。すなわち皮膜の形成により、出力特定が低下する可能性がある。したがって従来、出力特性と耐久性との両立は困難である。

本技術の目的は、出力特性と耐久性との両立にある。

以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本技術の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、本技術の範囲を限定しない。

〔１〕非水電解質二次電池は正極と負極と電解液とを含む。
正極は正極活物質を含む。個数基準の粒度分布において、正極活物質は第１ピークと第２ピークとを有する。第１ピークは第１頂点を有する。第２ピークは第２頂点を有する。第１頂点は、第２頂点に比して小粒子径側に位置している。
第１ピークは第１粒子によって形成されている。第２ピークは第２粒子によって形成されている。
第１粒子は、一次粒子の集合体と、皮膜とを含む。皮膜は一次粒子の表面に付着している。皮膜は金属元素を含む。
下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）：
Ｒ＝Ｃ／Ｄ （Ｉ）
１．５４≦Ｒ≦１．７５ （ＩＩ）
の関係が満たされている。
上記式（Ｉ）中、「Ｃ［ｐｐｍ］」は、第１粒子に対する金属元素の質量分率を示す。「Ｄ［Å］」は、第１粒子の結晶子サイズを示す。

本技術の正極活物質は、第１粒子（小粒子）と第２粒子（大粒子）とを含む。第１粒子は一次粒子の集合体（二次粒子）である。第１粒子の表面には皮膜が形成されている。

本技術の新知見によると、Ｒ値が１．５４以上１．７５以下である時、出力特性と耐久性とが両立され得る。Ｒ値は、上記式（Ｉ）により算出される。Ｒ値は、Ｄ値に対するＣ値の比である。Ｄ値は結晶子サイズを示す。Ｄ値は一次粒子のサイズを反映していると考えられる。Ｃ値は、第１粒子に対する、皮膜に含まれる金属元素の質量分率を示す。Ｃ値は皮膜の付着量とみなされ得る。したがって、Ｒ値は、一次粒子のサイズに対する、皮膜の付着量の比と考えることができる。

一次粒子のサイズは、反応面積を反映していると考えられる。一次粒子のサイズが小さい程、反応面積が増大すると考えられる。他方、皮膜の付着量が多くなる程、反応面積が低減されると考えられる。したがって、一次粒子のサイズに応じて、適正量の皮膜が形成されることにより、出力特性と耐久性とが両立され得ると考えられる。

Ｒ値が１．５４未満であると、所望の耐久性が得られない可能性がある。一次粒子のサイズと、皮膜の付着量とのバランスが悪いためと考えられる。Ｒ値が１．７５を超えると、所望の出力特性が得られない可能性がある。一次粒子のサイズと、皮膜の付着量とのバランスが悪いためと考えられる。

〔２〕金属元素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

本技術の金属元素は、半金属元素（Ｂ等）も含む。本技術の皮膜は、２種以上の金属元素を含んでいてもよい。

〔３〕結晶子サイズは、例えば６０２Åから６７８Åであってもよい。第１粒子に対する金属元素の質量分率は、例えば９３０ｐｐｍから１０７２ｐｐｍであってもよい。

〔４〕粒度分布において、第１頂点は、例えば２μｍから６μｍの範囲内に位置していてもよい。第２頂点は、例えば１５μｍから２０μｍの範囲内に位置していてもよい。

〔５〕第１粒子は、例えば第１リチウムニッケル複合酸化物を含んでいてもよい。第２粒子は、例えば第２リチウムニッケル複合酸化物を含んでいてもよい。第１リチウムニッケル複合酸化物は、第１モル分率のニッケルを含む。第２リチウムニッケル複合酸化物は、第２モル分率のニッケルを含む。第１モル分率は、例えば第２モル分率に比して高くてもよい。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。 図３は、本実施形態における正極活物質の粒度分布の一例である。

以下、本技術の実施形態（本明細書においては「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

本明細書において、「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（ｂｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」、「包含する（ｅｍｃｏｐａｓｓ，ｉｎｖｏｌｖｅ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「担持する（ｃａｒｒｙ，ｓｕｐｐｏｒｔ）」、「保持する（ｈｏｌｄ）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。すなわち、ある構成を含むが、当該構成のみを含むことに限定されない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」との記載はクローズド形式である。「実質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」との記載はセミクローズド形式である。すなわち「実質的に・・・からなる」との記載は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、本技術の属する分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。

本明細書において、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群等）」も含み得る。

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。

本明細書において、例えば「６０２Åから６７８Å」、「６０２～６７８Å」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「６０２Åから６７８Å」および「６０２～６７８Å」は、「６０２Å以上６７８Å以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

本明細書における幾何学的な用語（例えば「垂直」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「垂直」は、厳密な意味での「垂直」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。また各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。電池１００は所定の定格容量を有する。電池１００は、例えば１Ａｈから２００Ａｈの定格容量を有していてもよい。

電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばＡｌ合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０と電解液（不図示）とを収納している。外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ溶接により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。

封口板９１に、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口と、ガス排出弁とがさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。電極体５０は、正極集電部材７１によって正極端子８１に接続されている。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。電極体５０は、負極集電部材７２によって負極端子８２に接続されている。負極集電部材７２は、例えば銅（Ｃｕ）板等であってもよい。

図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は、正極１０と負極２０と電解液とを含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極１０または負極２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極１０および負極２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されていてもよい。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。

《正極》
正極１０は、例えば正極基材１１と正極活物質層１２とを含んでいてもよい。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。本明細書における各部材の「厚さ」は、定圧厚さ測定器（厚さゲージ）により測定され得る。正極基材１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極１０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に正極基材１１が露出していてもよい。正極基材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る。

正極活物質層１２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を含む。すなわち正極１０は正極活物質を含む。

（正極活物質）
図３は、本実施形態における正極活物質の粒度分布の一例である。
図３の粒度分布は個数基準である。粒度分布は多峰性である。すなわち個数基準の粒度分布において、正極活物質は、第１ピークｐ１と第２ピークｐ２とを含む。第１ピークｐ１は第１頂点ｔ１を有する。第２ピークｐ２は第２頂点ｔ２を有する。本明細書の「頂点」はピークトップを示す。第１頂点ｔ１は、第２頂点ｔ２に比して小粒子径側に位置している。

第１ピークｐ１は第１粒子によって形成されている。第２ピークｐ２は第２粒子によって形成されている。すなわち正極活物質は第１粒子（小粒子）と第２粒子（大粒子）とを含む。正極活物質は、実質的に第１粒子と第２粒子とからなっていてもよい。正極活物質は、例えば、第１粒子（粉末）と第２粒子（粉末）とが混合されることにより、調製され得る。混合比は、例えば「第１粒子／第２粒子＝１０／９０～５０／５０（質量比）」であってもよい。第１粒子（粉末）は、例えば１．９ｇ／ｃｍ³から２．８ｇ／ｃｍ³のタップかさ密度を有していてもよい。タップかさ密度は「ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７」に準拠して測定され得る。

第１頂点ｔ１は、例えば２μｍから６μｍの範囲内に位置していてもよい。第２頂点ｔ２は、例えば１５μｍから２０μｍの範囲内に位置していてもよい。第２頂点ｔ２における粒子径は、例えば、第１頂点ｔ１における粒子径の３倍から５倍であってもよい。

例えば、第１ピークｐ１の面積は、第２ピークｐ２の面積に比して小さくてもよい。すなわち第１粒子は第２粒子に比して少数であってもよい。

正極活物質の粒度分布は画像解析により取得される。正極活物質層１２から、複数個の断面試料が採取される。断面試料は、例えば正極活物質層１２の表面に垂直な断面を含んでいてもよい。例えば、ＣＰ（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）等により観察対象面に清浄化処理が施される。ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、断面試料が観察される。画像内に１０個から１００個の粒子が収まるように、観察倍率が調整される。画像内の全粒子のフェレ径が測定される。複数個の断面試料が観察されることにより、合計で１０００個以上のフェレ径が取得される。１０００個以上のフェレ径から、個数基準の粒度分布が作成される。

（化学組成）
粒度分布において、第１ピークｐ１および第２ピークｐ２が特定される。第１ピークｐ１のＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）に含まれる粒子の断面が、ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析されることにより、第１粒子の化学組成が特定され得る。第２ピークｐ２のＦＷＨＭに含まれる粒子の断面が、ＥＤＸによって分析されることにより、第２粒子の化学組成が特定され得る。

第１粒子および第２粒子は、それぞれ独立に、任意の化学組成を有し得る。第１粒子は、例えば第１リチウムニッケル複合酸化物を含んでいてもよい。第２粒子は、例えば第２リチウムニッケル複合酸化物を含んでいてもよい。

第１リチウムニッケル複合酸化物は、例えば下記式（ＩＩＩ）：
ＬｉＮｉ_a1Ｃｏ_b1Ｍｎ_c1Ｏ₂ （ＩＩＩ）
により表されてもよい。
上記式（ＩＩＩ）中、例えば「０．４≦ａ１＜１、０＜ｂ１≦０．３、０＜ｃ１≦０．３、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１」の関係が満たされていてもよい。例えば「０．５≦ａ１≦０．８、０．１≦ｂ１≦０．２５、０．１≦ｃ１≦０．２５、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１」の関係が満たされていてもよい。

第２リチウムニッケル複合酸化物は、例えば下記式（ＩＶ）：
ＬｉＮｉ_a2Ｃｏ_b2Ｍｎ_c2Ｏ₂ （ＩＶ）
により表されてもよい。
上記式（ＩＶ）中、例えば「０．４≦ａ２＜１、０＜ｂ２≦０．３、０＜ｃ２≦０．３、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１」の関係が満たされていてもよい。例えば「０．５≦ａ２≦０．８、０．１≦ｂ２≦０．２５、０．１≦ｃ２≦０．２５、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１」の関係が満たされていてもよい。

上記式（ＩＩＩ）中「ａ１」は、第１リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）のモル分率（第１モル分率）を示す。例えば、「ａ１＝０．６」である時、１ｍоｌの第１リチウムニッケル複合酸化物は、０．６ｍоｌのＮｉを含む。上記式（ＩＶ）中「ａ２」は、第２リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルのモル分率（第２モル分率）を示す。上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、例えば「ａ１＞ａ２」の関係が満たされていてもよい。すなわち第１モル分率が第１モル分率に比して高くてもよい。例えば、「０．６０≦ａ１≦０．８５、０．４５≦ａ２≦０．５５」の関係が満たされていてもよい。

（粒子形態）
第１粒子および第２粒子は、それぞれ独立に、一次粒子の集合体（二次粒子）を含む。第１粒子は皮膜をさらに含む。すなわち第１粒子は、一次粒子の集合体と、皮膜とを含む。皮膜は一次粒子の表面に付着している。第２粒子は、皮膜を含んでいてもよいし、皮膜を含んでいなくてもよい。

（結晶子サイズ）
第１粒子の結晶子サイズは、一次粒子のサイズを反映している。結晶子サイズは、下記式（Ｖ）：
Ｄ＝Ｋλ／（βｃоｓθ） （Ｖ）
により算出される。

上記式（Ｖ）は「シェラーの式」とも称されている。上記式（Ｖ）中「Ｄ」は結晶子サイズを示す。「Ｋ」は形状因子を示す。本実施形態においては「Ｋ＝０．９」である。「λ」はＸ線の波長を示す。「β」は対象回折ピークのＦＷＨＭを示す。ＦＷＨＭはラジアン単位を有する。「θ」は対象回折ピークのブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角を示す。

「β」および「θ」は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）プロファイルから求められる。ガラス試料板の表面に、第１粒子（粉末）が配置される。測定時、試料が空気に曝されないように、例えば樹脂フィルム等により試料が覆われる。ＸＲＤ測定の条件は、例えば下記のとおりである。

測定温度：２０℃±５℃
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（波長 λ＝１．５４１８Å）
検出器：ＬＹＮＸ ＥＹＥ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
ゴニオメータ半径：２５０ｍｍ
測定モード：連続
計数単位：ｃｐｓ
スキャンスピード：０．０３°／ｓ
測定開始角度：１０°
測定終了角度：１２０°

ＸＲＤプロファイルから、１０４回折ピークのＦＷＨＭ（β）、および１０４回折ピークのブラッグ角（θ）が求められる。「λ」、「β」および「θ」の値が、上記式（Ｖ）に代入されることにより、結晶子サイズが求められる。

第１粒子の結晶子サイズは、例えば６０２Åから６７８Å（６０．２ｎｍから６７．８ｎｍ）であってもよい。第１粒子の結晶子サイズは、例えば６１３Å以上であってもよい。第１粒子の結晶子サイズは、例えば６２７Å以下であってもよい。

（皮膜）
皮膜は一次粒子の表面に付着している。皮膜は金属元素を含む。皮膜は実質的に金属元素からなっていてもよい。金属元素は、例えばＡｌ、Ｂ、ＴｉおよびＹからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。皮膜は非金属元素（例えば酸素、炭素、フッ素等）をさらに含んでいてもよい。

本実施形態において、皮膜の付着量は、第１粒子に対する、皮膜に含まれる金属元素の質量分率を示す。皮膜の付着量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される。例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＩＣＰ－ＡＥＳ装置「製品名 ｉＣＡＰ６３００」等が使用されてもよい。同装置と同等の機能を有するＩＣＰ－ＡＥＳ装置が使用されてもよい。０．２Ｍ（０．２ｍоｌ／Ｌ）の硝酸が準備される。０．２ｇの第１粒子が硝酸に溶解されることにより、溶液が調製される。該溶液が０．２μｍのフィルタで濾過されることにより、試料液（濾液）が調製される。試料液がＩＣＰ－ＡＥＳ装置に導入されることにより、第１粒子に対する、皮膜に含まれる金属元素の質量分率が測定される。皮膜が複数種の金属元素を含む場合、各金属元素の質量分率の合計が「金属元素の質量分率」とみなされる。例えば、皮膜がＡｌとＢとを含む場合、Ａｌの質量分率とＢの質量分率との合計が測定される。

皮膜の付着量は、例えば９３０ｐｐｍから１０７２ｐｐｍであってもよい。皮膜の付着量は、例えば１０６４ｐｐｍ以下であってもよい。皮膜の付着量は、例えば１０６４ｐｐｍ以上であってもよい。

（Ｒ値）
上記式（Ｉ）に示されるように、皮膜の付着量が結晶子サイズで除されることにより、Ｒ値が算出される。除算結果は小数第２位まで有効である。小数第３位以下は四捨五入される。本実施形態において、Ｒ値は１．５４から１．７５である。Ｒ値が１．５４から１．７５であることにより、出力特性と耐久性との両立が期待される。Ｒ値は、例えば１．５７以上であってもよい。Ｒ値は、例えば１．７０以上であってもよい。

（その他の成分）
正極活物質層１２は正極活物質に加えて、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。正極活物質層１２は、例えば質量分率で、８０％から９９％の正極活物質と、０．１％から１０％の導電材と、残部のバインダとを含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えばカーボンブラック等を含んでいてもよい。バインダも任意の成分を含み得る。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。

《負極》
負極２０は、例えば負極基材２１と負極活物質層２２とを含んでいてもよい。負極基材２１は導電性シートである。負極基材２１は、例えばＣｕ合金箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極２０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に負極基材２１が露出していてもよい。負極基材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る。

負極活物質層２２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を含む。負極活物質は任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

負極活物質層２２は負極活物質に加えて、例えばバインダ等をさらに含んでいてもよい。負極活物質層２２は、例えば質量分率で、９５％から９９．５％の負極活物質と、残部のバインダとを含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば１００ｓ／１００ｍＬから４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９」に規定される「透気抵抗度（Ａｉｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。

セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えばＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層等が形成されていてもよい。

《電解液》
電解液は溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８ｍоｌ／Ｌから１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。

電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば電解液は、質量分率で、０．０１％から５％の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ₃Ｌｉ）、およびリチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

以下、本技術の実施例（本明細書においては「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
以下のようにＮｏ．１からＮｏ．１３に係る試験セル（非水電解質二次電池）が製造された。本実施例においては、代表例としてＮｏ．６の製造過程が説明される。

《Ｎｏ．６》
（正極の製造）
第１リチウムニッケル複合酸化物として、ＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.20Ｏ₂が準備された。第１リチウムニッケル複合酸化物は、体積基準の粒度分布において、３．９６μｍのメジアン径を有していた。第１リチウムニッケル複合酸化物と、所定量のＡｌ₂Ｏ₃と、所定量のＨＢＯ₃とが混合されることにより、混合粉末が調製された。混合粉末が空気雰囲気下で焼成された。これにより、第１粒子が準備された。第１粒子は、一次粒子の集合体を含んでいた。第１粒子の結晶子サイズは、６１３Åであった。一次粒子の表面に皮膜が形成されていた。皮膜はＡｌとＢとを含んでいた。皮膜の付着量は１０７２ｐｐｍであった。

第２リチウムニッケル複合酸化物として、ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.25Ｏ₂が準備された。第２リチウムニッケル複合酸化物は、体積基準の粒度分布において、１６．７μｍのメジアン径を有していた。第２リチウムニッケル複合酸化物が無処理のまま、第２粒子とされた。

下記材料が準備された。
正極活物質：第１粒子、第２粒子（上記で得られたもの）
導電材：カーボンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極基材：Ａｌ箔
タブ端子：Ａｌ薄板

第１粒子と第２粒子とが混合されることにより、正極活物質（混合粉末）が調製された。混合比は、「第１粒子／第２粒子＝５０／５０（質量比）」であった。９７．６質量部の混合粉末と、１．５質量部の導電材と、０．９質量部のバインダと、所定量の分散媒とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーが正極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。圧延機により、正極活物質層が圧縮された。これにより正極原反が製造された。正極原反が所定サイズに切断されることにより正極が製造された。正極にタブ端子が接合された。

圧縮後の正極活物質層に含まれる正極活物質は、個数基準の粒度分布において、第１ピークと第２ピークとを有すると考えられる。第１粒子と第２粒子との間で、体積基準のメジアン径に１２．７４μｍの差があるためである。第１ピークの頂点は、２μｍから６μｍの範囲内に位置していると考えられる。第１ピークは第１粒子によって形成されていると考えられる。第２ピークの頂点は、１５μｍから２０μｍの範囲内に位置していると考えられる。第２ピークは第２粒子によって形成されていると考えられる。

（負極の製造）
下記材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
分散媒：水
負極基材：Ｃｕ箔
タブ端子：Ｎｉ薄板

９８質量部の負極活物質と、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲと、所定量の分散媒とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。圧延機により、負極活物質層が圧縮された。これにより負極原反が製造された。負極原反が所定サイズに切断されることにより負極が製造された。負極にタブ端子が接合された。

（組み立て）
セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質シートが準備された。正極と負極との間にセパレータが介在するように、正極とセパレータと負極とが積層された。これにより電極体が形成された。外装体として、Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。電極体が外装体に収納された。

（電解液の注入）
電解液が準備された。電解液は下記成分を含んでいた。電解液が外装体に注入された。外装体が密閉された。以上より試験セルが製造された。

溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／Ｌ）
添加剤：ＶＣ（質量分率で０．３％）

（初期充放電）
２５℃の温度環境下において、初期充放電が実施された。０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流により、正極電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）に到達するまで、試験セルが定電流方式で充電された。続いて、電流が０．０４ｍＡ／ｃｍ²に到達するまで、試験セルが定電圧方式で充電された。これにより初期充電容量が測定された。１０分間の休止を挟んで、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流により、正極電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）に到達するまで、試験セルが定電流方式で放電された。これにより初期放電容量が測定された。初期放電容量が正極活物質の質量で除されることにより、正極活物質の比容量（単位質量あたりの容量）が測定された。本実施例においては、全ての試験セルにおいて、同程度の比容量が確認された。なお本実施例における電流［ｍＡ／ｃｍ²］は、正極の面積により正規化されている。

《Ｎｏ．１からＮｏ．５、Ｎｏ．７からＮｏ．１３》
下記表１に示されるように、第１粒子の結晶子サイズ、皮膜の付着量が変更されることを除いては、Ｎｏ．６と同様に、試験セルがそれぞれ製造された。第１粒子の結晶子サイズ、皮膜の付着量は、例えば焼成時間、焼成温度、皮膜材料の配合量等により調整された。

＜評価＞
《出力特性》
試験セルのＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。本実施例におけるＳＯＣは、初期放電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。ＳＯＣの調整後、試験セルが放電された。これにより、試験セルの内部抵抗（ＤＣＩＲ）が算出された。内部抵抗は下記表１に示される。下記表１において、内部抵抗の列に示される値は相対値である。本実施例においては、Ｎｏ．６の内部抵抗が１００と定義される。内部抵抗が小さい程、出力特性が良好であると考えられる。

《耐久性》
放電状態において、試験セルの体積（保存前体積）が測定された。２５℃の温度環境下において、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流により、正極電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）に到達するまで、試験セルが定電流方式で充電された。続いて、電流が０．０４ｍＡ／ｃｍ²に到達するまで、試験セルが定電圧方式で充電された。充電後の試験セルが、６０℃に設定された恒温槽内で７日間保存された。７日間経過後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流により、正極電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）に到達するまで、試験セルが定電流方式で放電された。放電後、試験セルの体積（保存後体積）が測定された。保存後体積から保存前体積が減算されることにより、ガス量が算出された。ガス量は下記表１に示される。下記表１において、ガス量の列に示される値は相対値である。本実施例においては、Ｎｏ．６のガス量が１００と定義される。ガス量が少ない程、耐久性が良好であると考えられる。

＜結果＞
本実施例においては、内部抵抗が１０５％以下であり、かつガス量が１１０％以下である場合、出力特性と耐久性とが両立されているとみなされる。上記表１に示されるように、Ｒ値が１．５４から１．７５である時、出力特性と耐久性とが両立されている（Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１参照）。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。本実施形態および本実施例に複数の作用効果が記載されている場合、本技術の範囲は、全ての作用効果を奏する範囲に限定されない。

１０ 正極、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極体、７１ 正極集電部材、７２ 負極集電部材、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装体、９１ 封口板、９２ 外装缶、１００ 電池（非水電解質二次電池）、ｐ１ 第１ピーク、ｐ２ 第２ピーク、ｔ１ 第１頂点、ｔ２ 第２頂点。

上記式（ＩＩＩ）中「ａ１」は、第１リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）のモル分率（第１モル分率）を示す。例えば、「ａ１＝０．６」である時、１ｍоｌの第１リチウムニッケル複合酸化物は、０．６ｍоｌのＮｉを含む。上記式（ＩＶ）中「ａ２」は、第２リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルのモル分率（第２モル分率）を示す。上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、例えば「ａ１＞ａ２」の関係が満たされていてもよい。すなわち第１モル分率が第２モル分率に比して高くてもよい。例えば、「０．６０≦ａ１≦０．８５、０．４５≦ａ２≦０．５５」の関係が満たされていてもよい。

Claims (5)

1. 正極と負極と電解液とを含み、
   前記正極は正極活物質を含み、
   個数基準の粒度分布において、前記正極活物質は第１ピークと第２ピークとを含み、
   前記第１ピークは第１頂点を有し、
   前記第２ピークは第２頂点を有し、
   前記第１頂点は、前記第２頂点に比して小粒子径側に位置しており、
   前記第１ピークは、第１粒子によって形成されており、
   前記第２ピークは、第２粒子によって形成されており、
   前記第１粒子は、一次粒子の集合体と、皮膜とを含み、
   前記皮膜は、前記一次粒子の表面に付着しており、
   前記皮膜は金属元素を含み、
   式（Ｉ）および式（ＩＩ）：
   Ｒ＝Ｃ／Ｄ （Ｉ）
   １．５４≦Ｒ≦１．７５ （ＩＩ）
   の関係が満たされており、
   前記式（Ｉ）中、
   Ｃ［ｐｐｍ］は、前記第１粒子に対する前記金属元素の質量分率を示し、
   Ｄ［Å］は、前記第１粒子の結晶子サイズを示す、
   非水電解質二次電池。
2. 前記金属元素は、アルミニウム、ホウ素、チタンおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記結晶子サイズは、６０２Åから６７８Åであり、
   前記質量分率は、９３０ｐｐｍから１０７２ｐｐｍである、
   請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記粒度分布において、
   前記第１頂点は、２μｍから６μｍの範囲内に位置しており、
   前記第２頂点は、１５μｍから２０μｍの範囲内に位置している、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記第１粒子は第１リチウムニッケル複合酸化物を含み、
   前記第２粒子は第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、
   前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、第１モル分率のニッケルを含み、
   前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、第２モル分率のニッケルを含み、
   前記第１モル分率は前記第２モル分率に比して高い、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
   

Images