JP7320012B2 - 正極および当該正極を備える非水電解質二次電池 - Google Patents

正極および当該正極を備える非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極に関する。本発明はまた、当該正極を備える非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解質二次電池においては、一般的に、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な活物質が用いられている。正極に用いられる活物質としては、リチウム複合酸化物が一般的であり、リチウム複合酸化物として、スピネル型の結晶構造を有し、マンガンを含有する複合酸化物（すなわち、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物）が使用可能であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物は、熱安定性が高く安価であるという利点がる。しかしながら、特許文献１にも記載されているように、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に充放電を繰り返し行った際には、容量の劣化が大きいという問題が長年にわたって存在している。この問題に対し、特許文献１では、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を、リチウムニッケル系複合酸化物と併用することが提案されている。
特開２０００－７７０７１号公報
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術である特許文献１に記載の技術においても、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に充放電を繰り返した際の容量劣化の抑制が、未だ不十分であることを見出した。
そこで本発明の目的は、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を用いた正極であって、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与できる正極を提供することにある。
ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層とを、備える。前記正極活物質層は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウムマンガン系複合酸化物と、ＬｉとＮｉとを含有するリチウムニッケル系複合酸化物と、リン酸リチウムと、を含有する。このような構成によれば、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を用いた正極であって、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与できる正極を提供することができる。
ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記リチウムマンガン系複合酸化物、前記リチウムニッケル系複合酸化物、および前記リン酸リチウムの合計に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の含有割合が、５質量％以上３０％質量以下である。このような構成によれば、より高い容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与することができ、また非水電解質二次電池の初期抵抗をより小さくすることができる。
ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記リチウムニッケル系複合酸化物が、添加元素としてＡｌをさらに含有する。このような構成によれば、非水電解質二次電池の初期抵抗が特に小さくなる。
このとき、Ｎｉに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｎｉ）が、０．０６以上０．４３以下であることが好ましい。このような構成によれば、非水電解質二次電池の初期抵抗が特に小さくなると共に、容量劣化耐性が特に高くなる。
ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記リチウムマンガン系複合酸化物、前記リチウムニッケル系複合酸化物、および前記リン酸リチウムの合計に対する前記リン酸リチウムの含有割合が、０．２質量％以上１０％質量以下である。このような構成によれば、非水電解質二次電池の容量劣化耐性が特に高くなる。
ここに開示される正極の好ましい一態様においては、前記リチウムマンガン系複合酸化物が、下記式で表される組成を有する。このような構成によれば、ここに開示される正極の容量劣化抑制効果がより顕著となる。また、このような構成によれば、非水電解質二次電池の熱安定性の向上および低コスト化が可能となる。
Ｌｉ１＋ａ（Ｍ３ｂＭｎ２-ａ-ｂ）Ｏ４-β
（式中、Ｍ３は、Ａｌ、およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは、０≦ａ≦０．２０を満たし、ｂは、０≦ｂ≦０．２０を満たし、βは０≦β≦０．２０を満たす。）
別の側面から、ここに開示される非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質とを備える電池組立体に、４．７Ｖ以上で充電を施した非水電解質二次電池である。このような構成によれば、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る正極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 図２のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、リチウムイオン二次電池に用いられる正極を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。図１は、本実施形態に係る正極の、厚さ方向に垂直な模式断面図である。
図示されるように、正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４とを備える。正極活物質層５４は、正極集電体５２の片面上に設けられていてもよいし、図示されるように、正極集電体５２の両面上に設けられていてもよく、正極集電体５２の両面上に設けられていることが好ましい。
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。
正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
本実施形態においては、正極活物質層５４は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウムマンガン系複合酸化物（スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物）と、ＬｉとＮｉとを含有するリチウムニッケル系複合酸化物と、リン酸リチウムと、を必須成分として含有する。
よって、本実施形態においては、正極活物質として、リチウムマンガン系複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物とが併用される。なお、本明細書において、「リチウムマンガン系複合酸化物」とは、当該複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全量に対して、Ｍｎの含有モル量が最も大きい複合酸化物のことをいう。よって、「リチウムマンガン系複合酸化物」は、１種以上の添加元素（例、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅなど）を含有していてもよい。同様に、「リチウムニッケル系複合酸化物」とは、当該複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全量に対して、Ｎｉの含有モル量が最も大きい複合酸化物のことをいう。よって、「リチウムニッケル系複合酸化物」は、１種以上の添加元素（例、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒなど）を含有していてもよい。
スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物の例としては、スピネル型結晶構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、およびマンガン酸リチウムのマンガンの一部がリチウムやその他の元素で置換されたスピネル型結晶構造の複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）などが挙げられる。
スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物として具体的に、例えば、下記式（Ｉ）で表される組成の複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ１＋ｚ（Ｍ１ｙＭ２ｚＭｎ２-ｘ-ｙ-ｚ）Ｏ４-α・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＮｉである。Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、およびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＡｌおよびＭｇである。
式（Ｉ）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２０を満たし、好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たす。ｙは、０≦ｙ≦０．６０を満たし、好ましくは、０≦ｙ≦０．３０を満たし、より好ましくは０である。ｚは、０≦ｚ≦０．５を満たし、好ましくは０≦ｚ≦０．１０を満たし、より好ましくは０である。ただし、（２－ｘ－ｙ－ｚ）＞（ｙ＋ｚ）である。αは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示し、０≦α≦０．２０を満たし、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。
ここで、リチウムマンガン系複合酸化物がＡｌまたはＭｇを含有している場合、高電圧下での結晶構造の安定性が高くなる。よって、リチウムマンガン系複合酸化物は、添加元素としてＡｌまたはＭｇをさらに含有することが好ましい。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池に充放電を繰り返した場合、その容量劣化が特に大きい。そのため、本実施形態においては、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることが、本実施形態に係る正極の容量劣化抑制効果がより顕著になるため有利である。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４の使用は、正極５０を用いた非水電解質二次電池に高い熱安定性を付与でき、また低コスト化が可能であるという利点も有する。
そこで、リチウムマンガン系複合酸化物の特に好ましい組成は、下記式（II）で表される。
Ｌｉ１＋ａ（Ｍ３ｂＭｎ２-ａ-ｂ）Ｏ４-β・・・（II）
式（II）において、Ｍ３は、Ａｌ、およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＡｌである。
式（II）において、ａは、０≦ａ≦０．２０を満たし、好ましくは０．０５≦ａ≦０．１５を満たす。ｂは、０≦ｂ≦０．２０を満たし、好ましくは０＜ｂ≦０．１５を満たす。βは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示し、０≦β≦０．２０を満たし、好ましくは０≦β≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。
本実施形態においては、特定組成のスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を単独で用いてもよく、組成の異なる２種以上のスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を組み合わせて用いてもよい。
リチウムニッケル系複合酸化物は、典型的には層状岩塩型結晶構造を有し、その例としては、層状岩塩型結晶構造のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、およびニッケル酸リチウムのニッケルの一部がリチウムやその他の元素で置換された層状岩塩型結晶構造の複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）などが挙げられる。
リチウムニッケル系複合酸化物として具体的に、例えば、下記式（III）で表される組成の複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ１＋ｓ（Ｍ４ｔＭ５ｕＮｉ１－ｔ－ｕ）Ｏ２-γ・・・（III）
式（III）において、Ｍ４は、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＣｏである。Ｍ５は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＡｌである。
式（III）において、ｓは、－０．１０≦ｓ≦０．２０を満たし、好ましくは０≦ｓ≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。ｔは、０≦ｔ≦０．５０を満たし、好ましくは０≦ｔ≦０．２０を満たす。ｕは、０≦ｕ≦０．５を満たし、好ましくは０≦ｕ≦０．３０を満たす。ただし、（１－ｔ－ｕ）＞（ｔ＋ｕ）である。γは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示し、０≦γ≦０．２０を満たし、好ましくは０≦γ≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物がＡｌを含有している場合、高電圧下での結晶構造の安定性が高くなって、その結果、非水電解質二次電池の初期抵抗を特に小さくすることができる。よって、リチウムニッケル系複合酸化物は、添加元素としてＡｌをさらに含有することが好ましい。
Ａｌの含有量は、特に限定されない。Ｎｉに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｎｉ）は、０超０．６７以下（例えば、０．０５以上０．５０以下）であってよい。非水電解質二次電池の初期抵抗が特に小さくなると共に、容量劣化耐性が特に高くなることから、Ｎｉに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｎｉ）は、好ましくは０．０６以上０．４３以下である。さらに高い容量劣化耐性の観点から、Ｎｉに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｎｉ）は、０．０６以上０．２５以下である。
リチウムニッケル系複合酸化物の特に好ましい組成は、下記式（IV）で表される。
Ｌｉ１＋ｐ（Ｎｉ１－ｑ－ｒＣｏｑＡｌｒ）Ｏ２-δ・・・（IV）
式（IV）において、ｐは、－０．１０≦ｐ≦０．２０を満たし、好ましくは０≦ｐ≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。ｑは、０≦ｑ≦０．２０を満たし、好ましくは０≦ｑ≦０．１５を満たす。ｒは、０＜ｒ≦０．４を満たし、好ましくは０．０５≦ｒ≦０．１５を満たす。ただし、（１－ｑ－ｒ）＞（ｑ＋ｒ）である。δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示し、０≦δ≦０．２０を満たし、好ましくは０≦δ≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。
本実施形態においては、特定組成のリチウムニッケル系複合酸化物を単独で用いてもよく、組成の異なる２種以上のリチウムニッケル系複合酸化物を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層５４は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムニッケル系複合酸化物以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。
正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上２３μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上２２μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法等により求めることができる。
正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質の全質量に対し）、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。
正極活物質層５４は、上記の正極活物質に加えて、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有する。スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、およびリン酸リチウムの組み合わせを含有する正極活物質層５４を備える正極を用いて電池組立体（すなわち、出荷前の状態の電池）を作製し、これを所定の電圧（特に４．７Ｖ以上）で初期充電を施して非水電解質二次電池を製造させた場合には、非水電解質二次電池は、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性に優れたものとなる。
これは、次の理由によるものと考えられる。所定の電圧で初期充電を施すことにより、リチウムマンガン系複合酸化物の表面に、リン酸リチウム化合物に由来する被膜を形成することができ、この被膜によりＭｎの溶出を抑制することができる。４．７Ｖ以上の電圧での初期充電により形成される被膜は、特に、Ｍｎ溶出抑制効果が高い。しかしながら、被膜が形成されるまでの間にＭｎが溶出し得る（特に４．7Ｖ以上の電圧ではＭｎが溶出し易い）が、この被膜が形成されるまでの間のＭｎの溶出を、リチウムニッケル系複合酸化物によって抑制することができる。具体的には、Ｍｎ溶出の原因となる酸をリチウムニッケル系複合酸化物が捕捉して、リチウムマンガン系複合酸化物のＭｎが電解液中に溶出することを抑制することができる。したがって、従来よりも高度にＭｎの溶出を抑制することができ、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性が顕著に向上する。
また、非水電解質二次電池は、初期抵抗が小さいものとなる。
リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、およびリン酸リチウムの割合についての特に限定されない。リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、およびリン酸リチウム（すなわち、必須の三成分）の合計に対するリチウムニッケル系複合酸化物の含有割合は、例えば、３質量％以上４０質量％である。より高い容量劣化抑制効果およびより小さい初期抵抗の観点から、上記の必須の三成分の合計に対するリチウムニッケル系複合酸化物の含有割合は、好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
正極活物質層５４に含まれるリン酸リチウムの含有量が多い方が、容量劣化抑制効果がより高くなる傾向にある。よって、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、およびリン酸リチウム（すなわち、必須の三成分）の合計に対するリン酸リチウムの含有割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、最も好ましくは１質量％以上である。一方で、リン酸リチウムの含有量が多くなり過ぎると、初期抵抗が大きくなり、また容量劣化抑制効果が小さくなる。よって、上記必須の三成分の合計に対するリン酸リチウムの含有割合は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
正極活物質層５４は、正極活物質およびリン酸リチウム以外の成分を含み得る。その例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
本実施形態に係る正極５０によれば、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与することができる。特に、本実施形態に係る正極５０を用いて電池組立体を作製し、これを所定の電圧（特に４．７Ｖ以上）で初期充電を施して非水電解質二次電池を製造させた場合には、非水電解質二次電池は、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性に優れたものとなる。本実施形態に係る正極５０は、典型的には二次電池用（特に非水電解質二次電池用）であり、好ましくは、非水電解質二次電池において、４．７Ｖ以上（特に４．７Ｖ以上５．０Ｖ以下）の電圧で初期充電されて使用されるものである。
また、別の側面から、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述の正極と、負極と、非水電解質とを備える電池組立体に、４．７Ｖ以上で充電を施した非水電解質二次電池である。なお、本明細書において「電池組立体」とは、出荷前の電池であって、初期充電、エージング処理、コンディショニング処理等の製品化のための処理が行われていない電池のことをいう。
本実施形態に係る非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を構築する場合を例にして、以下、図２および図３を参照しながら具体的に説明する。まず、電池組立体について説明する。
図２に示すリチウムイオン二次電池組立体１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池の組立体である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図２は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０としては、上述した本実施形態に係る正極５０が用いられる。なお、本構成例においては、正極シート５０は、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が形成されている。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等を使用し得る。なかでも、ＳＢＲが好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。なかでも、ＣＭＣが好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本例におけるリチウムイオン二次電池は、上記の電池組立体に対して４．７Ｖ以上（好ましくは４．７Ｖ以上５．０Ｖ以下）の電圧で初期充電が施されたものである。
この初期充電によって、正極活物質層５４に含まれるリチウムマンガン系複合酸化物の粒子の表面に被膜が形成されている。４．７Ｖ以上という高い電圧で初期充電されることにより、被膜中に、ＬｉＭｎＰＯ４成分が生成している。
よって、リチウムイオン二次電池は、リチウムマンガン系複合酸化物の粒子の表面に被膜を有し、当該被膜は、ＬｉＭｎＰＯ４成分を含むＰ成分と、Ｆ成分と、を含有するという特徴を有する。当該被膜は、ＬｉＭｎＰＯ４以外のＰ成分をさらに含み得る。さらに、リチウムマンガン系複合酸化物の粒子に割れが生じていた場合には、リチウムマンガン系複合酸化物の粒子の割れ部を含めた粒子の表面に当該被膜を有する。
被膜がＰ成分およびＦ成分を含有することは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による分析により確認することができる。
被膜がＬｉＭｎＰＯ４成分を含有することは、例えば、次のようにして確認することができる。ＬｉＭｎＰＯ４は、オリビン型結晶構造を有する。そこで、ＴＥＭを用いて高角環状暗視野像（ＨＡＡＤ像）の格子像を取得し、結晶構造を分析することにより、オリビン型結晶構造であることを確認する。さらに、被膜に対してＴＥＭを用いた電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）による分析を行い、Ｌｉの存在、２価のＭｎの存在、およびＰの存在を確認する。
上記の被膜中のＬｉＭｎＰＯ４成分は、リン酸リチウムに由来する。よって、初期充電によって、リン酸リチウムは少なくとも一部が消費されている。そのため、リチウムイオン二次電池においては、正極活物質層５４におけるリチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、およびリン酸リチウム（すなわち、必須の三成分）の合計に対するリン酸リチウムの含有割合が、１５質量％未満、１０質量％未満、５質量％未満、３質量％未満、または１質量％未満であり得る。
以上のように構成されるリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した際の容量の劣化が起こり難くなっている。すなわち、リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池は、初期抵抗が小さい。
別の側面から、上述の正極と、負極と、非水電解質とを備える電池組立体を用意する工程と、当該電池組立体に対して初期充電処理を４．７Ｖ以上（特に４．７Ｖ以上５．０Ｖ以下）の電圧になるまで行う工程と、を包含する非水電解質二次電池の製造方法がここに開示される。各工程は、公知方法に準じて実施することができる。上記電池組立体を用意する工程において用いられる正極は、正極活物質層に対してプレス処理が行われる等によって、リチウムマンガン系複合酸化物の粒子に割れが生じていてもよい。
リチウムイオン二次電池は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、公知方法に準じて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔実験Ａ－リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、およびリン酸リチウムの組み合わせ検討〕
＜各試験例の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
リチウムマンガン系複合酸化物としてのＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＭＯ）と、リチウムマンガン系複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、Ｌｉ３ＰＯ４とをこれらの比が表１に示す質量比となるように混合した。この混合物を、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）およびバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、正極活物質：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。
この正極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスによる高密度化処理を行うことにより、正極シートを作製した。この正極シートを１２０ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断した。
また、負極活物質としての球状化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスによる高密度化処理を行うことにより、負極シートを作製した。この負極シートを１２２ｍｍ×１０２ｍｍの寸法に裁断した。
セパレータシートとして多孔性ポリオレフィンシートを用意した。上記の正極シートおよび負極シートでセパレータを挟み込んで積層型電極体を作製し、当該積層型電極体に電極端子を取り付けた。これを、非水電解液と共にラミネートケースに収容した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。次いで、ラミネートケースを封止して、電池組立体を作製した。
この電池組立体に対し、初期充電処理として０．１Ｃの電流値でそれぞれ、表１に示す電圧まで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行うことにより、初期充電を施した。その後、０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電して、各試験例（各実施例、各比較例および参考例１）の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜サイクル特性評価＞
上記作製した各評価リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電を３サイクル行い、３回目の放電の際の放電容量を測定し、これを初期容量とした。
次いで、各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置き、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を５０サイクル繰り返した。５０サイクル後の放電容量を、初期容量と同じ方法により求めた。サイクル特性（容量劣化耐性）の指標として、（充放電５０サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。比較例１の評価用リチウム二次電池の容量維持率を１．００とした場合の、比較例１の評価用リチウム二次電池に対するその他の評価用リチウム二次電池の容量維持率の比を求めた。結果を表１に示す。
＜初期抵抗評価＞
上記作製した各評価リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％の状態に調整した後、２５℃の環境下に置いた。種々の電流値で２秒間放電を行い、各電流値で放電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ－Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を初期抵抗として求めた。比較例１の評価用リチウム二次電池の初期抵抗を１．００とした場合の、比較例１の評価用リチウム二次電池に対するその他の評価用リチウム二次電池の初期抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。
＜負極上のＭｎ析出量の評価＞
上記初期充電を施して作製した各評価リチウムイオン二次電池を解体し、２２ｍｍ角の打ち抜き用パンチを用いて、負極の中心付近を打ち抜き、その重量を測定した。続いて、打ち抜いた負極から負極活物質層を剥離させ、黒鉛を採取した。必要量の黒鉛を秤量して試料とし、これをビーカーに移し、酸を加えて加熱分解を行った。残渣を濾別し、灰化し、アルカリ溶融剤により融解した後、酸抽出した。これを濾液と合わせてメスフラスコに移し入れ、定容し、測定溶液とした。この測定溶液に対して、アジレント・テクノロジー社製のＩＣＰ－ＭＳ装置「７７００Ｘ」を用いて、ＩＣＰ質量分析を行い、その分析結果に基づいて負極でのＭｎ析出量を求めた。比較例１の評価用リチウム二次電池の負極のＭｎ析出量を１．００とした場合の、比較例１の評価用リチウム二次電池に対するその他の評価用リチウム二次電池の負極のＭｎ析出量の比を求めた。結果を表１に示す。
Figure 0007320012000001
比較例１と比較例３との比較により、リチウムマンガン系複合酸化物にリン酸リチウムを添加することによって、容量維持率がわずかに高くなることがわかる。また、比較例１と比較例４～６との比較により、リチウムマンガン系複合酸化物にリチウムニッケル系複合酸化物を添加することによって、容量維持率が向上することがわかる。
一方で、これらの比較例と実施例１～６との比較により、リチウムマンガン系複合酸化物と、リチウムニッケル系複合酸化物およびリン酸リチウムとを組み合わせることによって、容量維持率が顕著に向上することがわかる。この向上効果は、比較例１と比較例３との比較により把握されるリン酸リチウムによる向上効果と、比較例１と比較例４～６との比較により把握されるリチウムニッケル系複合酸化物による向上効果の足し合わせよりもはるかに大きかった。
また、初期充電電圧に関し、比較例１および比較例２と、実施例１と参考例１とでは、異なる傾向が見られた。以上のことから、正極活物質層においてリチウムマンガン系複合酸化物と、リチウムニッケル系複合酸化物と、リン酸リチウムとを組み合わせて用い、所定の電圧で初期充電を施した場合には、これらの相乗効果によって顕著に高い容量劣化抑制効果が得られることがわかる。すなわち、ここに開示される正極によれば、充放電を繰り返した際の優れた容量劣化耐性を非水電解質二次電池に付与できることがわかる。
〔実験Ｂ－正極を用いた電池の初期充電電圧の検討〕
リチウムマンガン系複合酸化物としてのＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＭＯ）と、リチウムマンガン系複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、リン酸リチウムとしてＬｉ３ＰＯ４とを、９４．５：５：０．５の質量比で混合し、その混合物を用いて実験Ａと同様にして、電池組立体を作製した。
この電池組立体に対し、初期充電処理として０．１Ｃの電流値でそれぞれ、表２に示す電圧まで定電流充電を行った後、３時間の定電圧充電を行うことにより、初期充電を施した。その後、０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電して、各試験例（各実施例および参考例２）の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
各試験例の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実験Ａと同様にして、負極Ｍｎ析出量、初期抵抗、容量維持率を評価した。これらの値について、いずれも実験Ａの比較例１の値を１．００とした場合の、実験Ａの比較例１の値に対する比を求めた。その結果を、実施例１および参考例１の結果と共に表２に示す。
Figure 0007320012000002
表２の結果が示すように、初期充電の電圧が４．７Ｖ以上である場合には、容量維持率が特に高くなることがわかる。正極に形成された被膜について、本発明者らが別途検討を行い、ＴＥＭ－ＨＡＡＤによる結晶構造の分析と、ＴＥＭ－ＥＥＬＳによる分析を行ったところ、初期充電の電圧が４．７Ｖ以上である場合には、被膜中にＬｉＭｎＰＯ４成分が含まれていることが確認された。一方で初期充電の電圧が４．６Ｖ以下である場合には、被膜中にＬｉＭｎＰＯ４成分が含まれていなかった。よって、初期充電の電圧を４．７Ｖ以上にすることによって、新たな成分（すなわち、ＬｉＭｎＰＯ４成分）を含有する被膜が正極で形成され、当該被膜により、特に高い容量劣化抑制効果が発揮されることがわかる。
〔実験Ｃ－リチウムニッケル系複合酸化物の種類の検討〕
リチウムマンガン系複合酸化物としてのＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＭＯ）と、リチウムニッケル系複合酸化物としての表３に示す複合酸化物と、リン酸リチウムとしてＬｉ３ＰＯ４とを、７４．５：２５：０．５の質量比で混合し、その混合物を用いて実験Ａと同様にして、電池組立体を作製した。
この電池組立体に対し、初期充電処理として０．１Ｃの電流値で、４．７Ｖまで定電流充電を行った後、３時間の定電圧充電を行うことにより、初期充電を施した。その後、０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電して、各実施例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
各実施例の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実験Ａと同様にして、負極Ｍｎ析出量、初期抵抗、容量維持率を評価した。これらの値について、いずれも実験Ａの比較例１の値を１．００とした場合の、実験Ａの比較例１の値に対する比を求めた。その結果を、実施例５の結果と共に表３に示す。
Figure 0007320012000003
表３の結果が示すように、リチウムニッケル系複合酸化物にＡｌが添加されている場合には初期抵抗が小さくなることがわかる。これは、Ａｌが添加されることによって、リチウムニッケル系複合酸化物の高電圧下での構造安定性が高くなり、４．７Ｖという高い電圧で初期充電されても、結晶構造の崩壊が起こり難いためと考えられる。一方で、Ａｌの添加量がかなり多くなると、容量維持率向上効果が減少する傾向が見られた。これは、Ａｌ量の増加に伴い容量維持率向上効果を発揮するＮｉの量が減少するためであると考えられる。Ｎｉに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｎｉ）が、特定の範囲（すなわち０．０６以上０．４３以下）である場合には、高い初期抵抗低減効果と共に、高い容量劣化抑制効果が得られることがわかる。
〔実験Ｄ－リン酸リチウムの配合量の検討〕
リチウムマンガン系複合酸化物としてのＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＭＯ）と、リチウムマンガン系複合酸化物としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、リン酸リチウムとしてＬｉ３ＰＯ４とをこれらの比が表４に示す値となるように混合し、その混合物を用いて実験Ａと同様にして、電池組立体を作製した。
この電池組立体に対し、初期充電処理として０．１Ｃの電流値で４．７Ｖまで定電流充電を行った後、３時間の定電圧充電を行うことにより、初期充電を施した。その後、０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電して、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
各実施例の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実験Ａと同様にして、負極Ｍｎ析出量、初期抵抗、容量維持率を評価した。これらの値について、いずれも実験Ａの比較例１の値を１．００とした場合の、実験Ａの比較例１の値に対する比を求めた。その結果を、実施例１および比較例４の結果と共に表４に示す。
Figure 0007320012000004
表４の結果が示すように、リン酸リチウムの含有割合を増加させると、容量維持率が増加する傾向が見られた。特に、表に記載の三成分中のリン酸リチウムの含有割合が０．２質量％以上において容量維持率が顕著に高くなった。これは、リン酸リチウム由来の被覆の量が、顕著に高い容量維持率向上効果を発揮可能な量に達したためであると考えられる。一方で、その含有量を１５質量％まで増加させると、容量維持率向上効果が減少した。これは、リン酸リチウムの含有量が多くなると、被覆の厚みが大きくなり、またリン酸リチウムは抵抗成分であるために初期抵抗が増加し、これにより正極活物質層内での反応が不均一となって局所的にＭｎの溶出量が増加したためと考えられる。よって、表に記載の三成分中のリン酸リチウムの含有割合が、０．２質量％以上１０質量％以下（特に０．５質量％以上１０質量％以下）である場合に、特に高い容量劣化抑制効果が得られることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層とを、備え、
    前記正極活物質層は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウムマンガン系複合酸化物と、ＬｉとＮｉとを含有するリチウムニッケル系複合酸化物と、を含有し、
    前記正極活物質層は、リン酸リチウムを、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、およびリン酸リチウムの合計に対して０質量％以上１５質量％未満含有し、
    前記リチウムマンガン系複合酸化物は、粒子状であってかつその表面に被膜を有し、
    前記被膜は、ＬｉＭｎＰＯ ４ 成分を含むＰ成分と、Ｆ成分と、を含有する、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウムマンガン系複合酸化物、前記リチウムニッケル系複合酸化物、および前記リン酸リチウムの合計に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の含有割合が、５質量％以上３０％質量以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウムニッケル系複合酸化物が、添加元素としてＡｌをさらに含有する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. Ｎｉに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｎｉ）が、０．０６以上０．４３以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記リチウムマンガン系複合酸化物、前記リチウムニッケル系複合酸化物、および前記リン酸リチウムの合計に対する前記リン酸リチウムの含有割合が、０．２質量％以上１０％質量以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記リチウムマンガン系複合酸化物が、下記式で表される組成を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
    Ｌｉ１＋ａ（Ｍ３ｂＭｎ２-ａ-ｂ）Ｏ４-β
    （式中、Ｍ３は、Ａｌ、およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは、０≦ａ≦０．２０を満たし、ｂは、０≦ｂ≦０．２０を満たし、βは０≦β≦０．２０を満たす。）
  7. 正極と、負極と、非水電解質とを備える電池組立体を用意する工程と、
    前記電池組立体に対して初期充電処理を４．７Ｖ以上５．０Ｖ以下の電圧になるまで行う工程と、
    を包含する非水電解質二次電池の製造方法であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層とを、備え、
    前記正極活物質層は、スピネル型結晶構造を有し、かつＭｎを含有するリチウムマンガン系複合酸化物と、ＬｉとＮｉとを含有するリチウムニッケル系複合酸化物と、リン酸リチウムと、を含有し、
    リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、およびリン酸リチウムの合計に対するリン酸リチウムの含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下である、
    製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008098142A (ja) 2006-09-14 2008-04-24 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2010232001A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP2011171150A (ja) 2010-02-19 2011-09-01 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
US20130171518A1 (en) 2010-09-01 2013-07-04 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary batteries
WO2014175355A1 (ja) 2013-04-26 2014-10-30 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2017073224A (ja) 2015-10-05 2017-04-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101702798B1 (ko) * 2013-03-15 2017-02-06 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지
JP6156491B2 (ja) * 2013-04-26 2017-07-12 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6676289B2 (ja) * 2015-06-08 2020-04-08 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池用正極

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008098142A (ja) 2006-09-14 2008-04-24 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2010232001A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP2011171150A (ja) 2010-02-19 2011-09-01 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
US20130171518A1 (en) 2010-09-01 2013-07-04 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary batteries
WO2014175355A1 (ja) 2013-04-26 2014-10-30 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2017073224A (ja) 2015-10-05 2017-04-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法

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