CN112054190B - 锂二次电池的正极材料和使用该正极材料的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正极材料，其能够赋予锂二次电池优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的高电压耐性。在此公开的锂二次电池的正极材料，具备正极活性物质粒子、位于所述正极活性物质粒子的表面且不含Li的第1被覆部、和位于所述正极活性物质粒子的表面且含Li的第2被覆部。所述第1被覆部含有由TiO₂或Ti_nO_2n‑1(其中n为3以上的整数)表示的钛氧化物，所述第2被覆部含有含Li和Ti的复合氧化物(其中Li相对于Ti的原子数比为0.1以上且3以下)。

Description

锂二次电池的正极材料和使用该正极材料的锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池的正极材料。本发明还涉及使用该正极材料的锂二次电池。

背景技术

近年来，锂二次电池很好地被用于个人电脑、便携终端等的移动电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。

锂二次电池，随着其普及而期望进一步的高性能化。通常，锂二次电池的正极使用能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质。为了提高锂二次电池的性能，已知使用由含钛化合物被覆正极活性物质粒子表面的正极材料的技术(例如参照专利文献1和2)。

在先技术文献

专利文献1：日本专利申请公开第2015-099646号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2004-103566号公报

发明内容

本发明人进行认真研究，结果发现具备使用现有技术的正极材料的锂二次电池中，低温时的电阻大，低温输出特性不充分。并且，发现在高温下对该二次电池反复充放电时的容量劣化大，高温循环特性不充分。另外，还发现该二次电池以高电压工作时的电阻增加大，耐高电压性不充分。

因此，本发明的目的是提供一种能够赋予二次电池优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的耐高电压性的正极材料。

在此公开的锂二次电池的正极材料，具备：正极活性物质粒子、位于所述正极活性物质粒子的表面且不含Li的第1被覆部、和位于所述正极活性物质粒子的表面且含Li的第2被覆部。所述第1被覆部含有由TiO₂或Ti_nO_2n-1(其中n为3以上的整数)表示的钛氧化物。所述第2被覆部含有含Li和Ti的复合氧化物(其中Li相对于Ti的原子数比为0.1以上且3以下)。

根据这样的技术构成，提供一种能够赋予二次电池优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的耐高电压性的正极材料。

在此公开的锂二次电池的正极材料的一优选方式中，所述第2被覆部所含有的复合氧化物中，Li相对于Ti的原子数比为0.9以上且2.5以下。

根据这样的技术构成，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果特别高。

在此公开的锂二次电池的正极材料的一优选方式中，在所述第2被覆部上存在所述第1被覆部。

根据这样的技术构成，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果特别高。

在此公开的锂二次电池的正极材料的一优选方式中，所述第1被覆部和所述第2被覆部所含有的Ti的合计量相对于所述正极活性物质粒子为0.01质量％以上且10质量％以下。

根据这样的技术构成，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果特别高。

在此公开的锂二次电池的正极材料的一优选方式中，所述正极活性物质粒子上的第1被覆部的面积相对于第2被覆部的面积之比为0.01以上且3以下。

根据这样的技术构成，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果特别高。

在此公开的锂二次电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含上述正极材料。

根据这样的技术构成，锂二次电池具有优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的耐高电压性。

附图说明

图1是本发明的一实施方式涉及的正极材料的一例的示意截面图。

图2是示意性地表示使用本发明的一实施方式涉及的正极材料构建的锂二次电池的构成的截面图。

图3是表示使用本发明的一实施方式涉及的正极材料构建的锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。

附图标记说明

10 正极材料

12 正极活性物质粒子

14 第1被覆部

16 第2被覆部

20 卷绕电极体

30 电池壳体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极片(正极)

52 正极集电体

52a 正极活性物质层非形成部分

54 正极活性物质层

60 负极片(负极)

62 负极集电体

62a 负极活性物质层非形成部分

64 负极活性物质层

70 隔膜片(隔膜)

100 锂二次电池

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不作为本发明的特征的二次电池的正极的通常构成)，可作为本领域技术人员基于该领域现有技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书公开的内容和该领域技术常识而实施。以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。

再者，本说明书中“二次电池”通常是指能够反复充放电的蓄电设备，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。

另外，本说明书中“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过与正负极间的锂离子相伴的电荷的移动而实现充放电的二次电池。

本实施方式涉及的锂二次电池的正极材料，具备：正极活性物质粒子、位于该正极活性物质粒子的表面且不含Li的第1被覆部、和位于该正极活性物质粒子的表面且含Li的第2被覆部。

作为本实施方式涉及的正极材料所含的正极活性物质，可使用锂二次电池所使用的公知的正极活性物质。具体而言，例如可以使用锂复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。对于正极活性物质的晶体结构没有特别限定，可以是层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。

作为锂复合氧化物，优选包含Ni、Co、Mn中的至少一种作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物，作为其具体例，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。

为了减小初始电阻，锂复合氧化物优选具有层状结构，更优选层状结构的锂镍钴锰系复合氧化物。

再者，本说明书中“锂镍钴锰系复合氧化物”也包括除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，还含有另外一种或两种以上添加元素的氧化物。作为该添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素可以是B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。

作为锂镍钴锰系复合氧化物，优选具有由下式(I)表示的组成。

Li_1+xNi_yCo_zMn_(1-y-z)M_αO_2-βQ_β(I)

式(I)中，x、y、z、α和β满足0≤x≤0.7、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn和Al中的至少一种元素。Q是选自F、Cl和Br中的至少一种元素。从能量密度和热稳定性的观点出发，y和z优选分别满足0.3≤y≤0.5、0.20≤z＜0.4。

作为锂过渡金属磷酸化合物，例如可举出磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、磷酸锰铁锂等。

对于正极活性物质粒子的形状没有特别限定，可以是球状、板状、针状、不规则形状等。另外，正极活性物质粒子可以是一次粒子凝集成的二次粒子的形态，也可以是中空粒子的形态。

对于正极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为0.05μm以上且20μm以下，优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下。

再者，正极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如可以采用激光衍射散射法等求出。

第1被覆部不含Li，第1被覆部含有由TiO₂或Ti_nO_2n-1(其中n为3以上的整数)表示的钛氧化物。

Ti_nO_2n-1中的n只要为3以上的整数就不特别限制，优选为3以上且9以下的整数，更优选为3以上且5以下的整数。即、Ti_nO_2n-1更优选为Ti₃O₅、Ti₄O₇和Ti₅O₉。

第2被覆部含有Li，第2被覆部含有含Li和Ti的复合氧化物(其中Li相对于Ti的原子数比(Li/Ti)为0.1以上且3以下)。即、第2被覆部含有锂钛复合氧化物(或钛酸锂)。为进一步提高低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果，Li相对于Ti的原子数比(Li/Ti)优选为0.9以上且2.5以下。

再者，具有各种Li与Ti的原子数比的锂钛复合氧化物(或钛酸锂)的合成方法是公知的。另外，可以将选自钛氧化物、锂氧化物和锂钛复合氧化物中的至少两种以预定的混合比进行机械化学处理而复合化，由此调整Li与Ti的原子数比。

对于第1被覆部的厚度和第2被覆部的厚度没有特别限定，例如为0.1nm以上且100nm以下。第1被覆部的厚度和第2被覆部的厚度例如可以通过利用电子显微镜观察正极材料的截面而求出。

本实施方式涉及的正极材料中，优选在第2被覆部上存在第1被覆部。此时，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果更高。关于在第2被覆部上存在第1被覆部，可以通过利用电子显微镜观察正极活性物质粒子的截面而确认。再者，正极活性物质粒子上的第1被覆部和第2被覆部可以不全部成为在第2被覆部上存在第1被覆部的状态，只要正极活性物质粒子上的第1被覆部和第2被覆部的至少一部分成为在第2被覆部上存在第1被覆部的状态，就能够得到上述进一步的提高效果。

本实施方式涉及的正极材料中，优选第1被覆部和第2被覆部所含的Ti的合计量相对于正极活性物质粒子为0.01质量％以上且10质量％以下。如果Ti的合计量在该范围，则低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果进一步提高。再者，被覆部中的Ti的量可以通过ICP分析等求出。

本实施方式涉及的正极材料中，优选正极活性物质粒子上第1被覆部的面积相对于第2被覆部的面积之比(第1被覆部的面积/第2被覆部的面积)为0.01以上且3以下。如果该面积比在该范围，则低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果进一步提高。

再者，该面积比例如可以采用以下方法求出。

拍摄正极活性物质粒子的截面的电子显微镜照片，分别求出第1被覆部被覆正极活性物质粒子的外周的长度的合计和第2被覆部被覆正极活性物质粒子的外周的长度的合计，计算它们的比(第1被覆部的该外周的长度的合计/第2被覆部的该外周的长度的合计)。对10个以上粒子求出该比，计算其平均值。可以将该比的平均值作为由第1被覆部的面积/第2被覆部的面积表示的比。

本实施方式涉及的正极材料的一例示于图1。图1是该例涉及的正极材料10的示意截面图。如图所示，在正极活性物质粒子12的表面上分散存在第1被覆部14和第2被覆部16。因此，第1被覆部14和第2被覆部16部分地被覆正极活性物质粒子12的表面。在图1的方框内，在第2被覆部16上存在第1被覆部14。

图示例中，在正极活性物质粒子12的表面，第1被覆部14和第2被覆部16以岛状存在(即、分散存在)，但对于第1被覆部14和第2被覆部16覆盖正极活性物质粒子12表面的方式没有特别限制。也可以是第1被覆部14和第2被覆部16的至少一者形成为一个层，完全被覆正极活性物质粒子12的表面。但是，从电池特性的观点出发，优选第1被覆部14和第2被覆部16分别分散存在于正极活性物质粒子12的表面，部分地被覆正极活性物质粒子12。

如以上这样，通过使不含Li的钛氧化物的第1被覆部和含Li的钛氧化物的第2被覆部共存于正极活性物质粒子的表面，能够提高锂二次电池的低温输出特性、高温循环特性和耐高电压性。推测其原因如下。

在锂二次电池的低温工作时，非水电解液或固体电解质中的Li载流子迁移率降低，Li载流子延迟到达正极活性物质表面，其结果导致低温输出降低。但是，本实施方式中，在与正极活性物质粒子表面的第1被覆部和第2被覆部这两者接近的非水电解液或固体电解质的区域中，Li载流子浓度异常地增加。该Li载流子浓度高的区域作为缓冲区发挥作用，能够抑制活性物质表面的Li的欠缺，其结果能够抑制低温输出的降低。特别是在第1被覆部存在于第2被覆部上的情况下，Li载流子浓度高的区域的范围变大，低温输出的改善效果更高。

另外，在上述Li载流子浓度高的区域，带负电荷的氧离子和溶解氧同时浓缩。其结果，正极活性物质表面的表观氧分压或氧浓度变高，氧从正极活性物质的释放得到抑制，结果使高温循环特性提高。

此外，在使锂二次电池以高电压(例如4.5V以上)工作的情况下，正极活性物质的晶体结构会崩溃，使高电阻化进展。但是，在使使用了本实施方式涉及的正极材料的锂二次电池以高电压工作后，用透射型电子显微镜观察其结晶性，确认晶体结构大致得到维持。因此，本实施方式涉及的正极材料中，通过第1被覆部和第2被覆部使正极活性物质的晶体结构的崩溃得到抑制，从而抑制高电阻化。进而也抑制正极活性物质表面的Ti的溶出。其结果，耐高电压性提高。

本实施方式涉及的正极材料，例如可以通过下述方式制作：通过机械化学处理、滚桶溅射处理等使第1被覆部的构成材料和第2被覆部的构成材料附着于正极活性物质粒子的表面。

另外，为了使第1被覆部存在于第2被覆部上，通过滚桶溅射处理或机械化学处理在正极活性物质粒子的表面大范围地形成第2被覆部后，再通过机械化学处理形成第1被覆部是简便的方法。

再者，在滚桶溅射处理中，在使用适当的阳离子处理剂(例如乙烯基吡咯烷酮-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物硫酸二乙酯等)对正极活性物质粒子的表面进行处理，对正极活性物质粒子的表面赋予了正电荷的情况下，能够选择性地在赋予了该正电荷的区域形成被覆部。即、上述情况下，能够控制形成被覆部的区域，能够容易地大范围形成第2被覆部。

本实施方式涉及的正极材料用于锂二次电池用，可以采用公知方法，使用本实施方式涉及的正极材料构建二次电池。以下，参照附图对具备含有本实施方式涉及的正极材料的正极的锂二次电池的具体构成例进行说明。再者，该锂二次电池不限定于以下说明的例子。

图2所示的锂二次电池100，是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)被收纳在扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池。电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及被设定为在电池壳体30的内压上升至预定水平以上的情况下开放该内压的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。电池壳体30的材质例如可使用铝等重量轻且热传导性好的金属材料。

卷绕电极体20如图2和图3所示，在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60，隔着2枚长条状的隔膜片70重叠并在长度方向上卷绕。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(是指与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即、没有形成正极活性物质层54从而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即、没有形成负极活性物质层64从而露出了负极集电体62的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。正极活性物质层54包含上述本实施方式涉及的正极材料即含有正极活性物质的材料。另外，正极活性物质层54可以还包含导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑或其他(石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。负极活性物质层64包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可以还包含粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。

作为隔膜70，可以使用与一直以来锂二次电池所使用的材料相同的各种多孔片，作为例子可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂制成的多孔树脂片。该多孔树脂片可以是单层结构，也可以是双层以上的多层结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔膜70可以具备耐热层(HRL)。

非水电解液可以使用与以往的锂二次电池同样的材料，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。作为非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。其中，可优选采用碳酸酯类，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。或者，可优选使用单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)之类的氟化碳酸酯等氟系溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。作为支持盐，例如可优选使用LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。

再者，上述非水电解液只要不明显损害本发明的效果，可以包含除了上述非水溶剂和支持盐以外的成分，例如气体发生剂、被膜形成剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。

锂二次电池100可用于各种用途。作为优选用途，可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等车辆所搭载的驱动用电源。锂二次电池100也可以以多个电池电连接而成的电池组的形态使用。

以上，作为例子，对具备扁平形状的卷绕电极体的方型的锂二次电池进行了说明。但是，本实施方式涉及的正极材料也可以采用公知方法用于其他种类的锂二次电池。例如，也可以使用本实施方式涉及的正极材料，构建具备层叠型电极体的锂二次电池。另外，也可以使用本实施方式涉及的正极材料，构建圆筒型锂二次电池、层压型锂二次电池等。

另外，也可以使用固体电解质代替非水电解液，采用公知方法使用本实施方式涉及的正极材料构建全固体锂二次电池。

以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施例所示的内容。

〔实施例1〕

＜正极材料的制作＞

首先，采用通常方法制作了具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子正极活性物质粒子。

具体而言，使Ni、Co和Mn的硫酸盐分别以Ni与Co与Mn的摩尔比为1:1:1的方式溶解于水中。向其中添加NaOH进行中和，由此使作为正极活性物质的前体的包含Ni、Co和Mn的复合氢氧化物析出。将所得到的复合氢氧化物与碳酸锂以它们的摩尔比为1:1的方式混合。将混合物以800℃进行15小时烧成，得到具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子。采用激光衍射散射法测定该LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的平均粒径(D50)，为10μm。

接着，将具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子与用于第1被覆部的TiO₂粉末一起投入机械化学装置，以6000rpm进行30分钟机械化学处理(处理1)。关于TiO₂粉末的使用量，使Ti的量相对于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子成为0.1质量％。

然后，再将用于第2被覆部的LiTiO₂(锂钛复合氧化物；原子数比Li/Ti＝1)投入机械化学装置，以6000rpm进行30分钟机械化学处理(处理2)。关于LiTiO₂粉末的使用量，使Ti的量相对于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子成为0.1质量％。

这样得到了在正极活性物质的表面设有第1被覆部和第2被覆部的正极材料。

＜评价用锂二次电池的制作＞

使用行星式搅拌机将上述之作的正极材料、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以正极材料:AB:PVDF＝80:8:2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制固体成分浓度为56质量％的正极活性物质层形成用浆液。使用模具涂布机将该浆液涂布于铝箔的两面并干燥后进行压制，由此制作正极片。

另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比在离子交换水中混合，调制负极活性物质层形成用浆液。将该浆液涂布于铜箔的两面并干燥后进行压制，由此制作负极片。

另外，准备2枚隔膜片(多孔性聚烯烃片)。

将制作的正极片、负极片和准备的2枚隔膜片重叠卷绕，制作卷绕电极体。分别将电极端子通过焊接安装于制作的卷绕电极体的正极片和负极片，将其收纳在具有注液口的电池壳体中。

接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口气密性地密封。再者，非水电解液使用了在以1:1:1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF₆的非水电解液。

如以上这样得到实施例1的评价用锂二次电池。

〔比较例1〕

除了原样使用实施例1中制作的具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子作为正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔比较例2～5〕

不进行处理2，作为处理1将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子与表1记载的钛氧化物一起进行机械化学处理，除此以外与实施例1同样地得到仅具有第1被覆部的正极材料。接着，除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔比较例6～13〕

不进行处理1，作为处理2将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子仅与表1记载的锂钛复合氧化物一起进行机械化学处理，除此以外与实施例1同样地得到仅具有第2被覆部的正极材料。接着，除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔实施例2～11〕

除了使用表1记载的钛氧化物和表1记载的锂钛复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极材料。接着，除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔实施例12〕

与实施例1同样地制作了具有层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子。

将其在乙烯基吡咯烷酮-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物硫酸二乙酯溶液中进行处理。然后，使用滚桶溅射装置，将LiTiO₂对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子表面溅射，设置第2被膜。关于溅射量，使Ti的量相对于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子为0.1质量％。

将其用乙醇与水的混合溶剂清洗后，与用于第1被覆部的TiO₂粉末一起投入机械化学装置，以6000rpm进行30分钟机械化学处理。关于TiO₂粉末的使用量，使Ti的量相对于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子成为0.1质量％。

除了使用这样得到的正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

〔实施例13～30〕

除了变更LiTiO₂的溅射量和TiO₂粉末的使用量以外，与实施例12同样地制作正极材料。接着，除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池。

＜被覆状态的观察＞

利用STEM观察各实施例中制作的正极材料的截面。其结果确认了在LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂粒子的表面分散存在有钛氧化物的被覆部(第1被覆部)和锂钛复合氧化物的被覆部(第2被覆部)。另外，实施例1～11中，没有观察到在第2被覆部上存在第1被覆部的形态。另一方面，实施例12～30中，观察到在第2被覆部上存在第1被覆部的形态。

另外，在截面STEM照片中，分别求出一个LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子中，第1被覆部被覆LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的外周的长度的合计和第2被覆部被覆LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粒子的外周的长度的合计。计算所求出的这些外周的长度的合计之比(第1被覆部的该外周的长度的合计/第2被覆部的该外周的长度的合计)。对10个粒子求出该比，算出其平均值。将该平均值作为由第1被覆部的面积/第2被覆部的面积表示的比。

＜活性化和初期容量测定＞

将上述制作的各评价锂二次电池置于25℃的环境下。活性化(初次充电)为恒流-恒压方式，对各评价用锂二次电池以1/3C的电流值进行恒流充电直到4.2V后，进行恒压充电直到电流值成为1/50C为止，成为满充电状态。然后，对各评价用锂二次电池以1/3C的电流值进行恒流放电直到3.0V为止。测定此时的放电容量，求出初期容量。

＜低温电阻测定＞

将活性化的各评价用锂二次电池调整为3.70V的电压(开路电压)后，置于-15℃的环境下。对该各评价用锂二次电池以20C的电流值进行8秒的放电。取得此时的电压降低量ΔV，利用电流值和ΔV计算电池电阻。将使用比较例1的正极的评价用锂二次电池的电阻设为1，求出使用其它比较例和实施例的正极的评价用锂二次电池的电阻之比。结果示于表1和2。

＜高温循环特性评价＞

将活性化的各评价用锂二次电池置于60℃的环境下，将以10C恒流充电至4.2V和以10C恒流放电至3.3V作为1次循环，反复进行200次循环充放电。采用与初期容量同样的方法求出第200次循环的放电容量。作为高温循环特性的指标，通过(第200次循环充放电的放电容量/初期容量)×100求出容量维持率(％)。结果示于表1和2。

＜高电压工作评价＞

将活性化的各评价用锂二次电池置于25℃的环境下，将以1/3C恒流充电至4.5V和以1/3C恒流放电至3V作为1次循环，反复进行10次循环充放电。采用与上述同样的方法测定第10次循环的电池电阻。将使用比较例1的正极的评价用锂二次电池的电阻设为1，求出使用其它比较例和实施例的正极的评价用锂二次电池的电阻之比。结果示于表1和2。

表1

表1

*“LTO”表示锂钛复合氧化物，Li/Ti比是原子数比。

表2

表2

*“LTO”表示锂钛复合氧化物，Li/Ti比是原子数比。

由表1和2的结果可知，通过在正极活性物质粒子的表面共存有不含Li的特定的钛氧化物的第1被覆部和含Li的特定的钛氧化物的第2被覆部的正极材料，可得到具有优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的耐高电压性的锂离子二次电池。

另外，由实施例1和实施例5～11的结果可知，在第2被覆部的锂钛复合氧化物中，Li相对于Ti的原子数比为0.9以上且2.5以下的情况下，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果特别高。

另外，由实施例1和实施例12的结果可知，具有在第2被膜上存在第1被膜的形态的情况下，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果特别高。

另外，由实施例13～21的结果可知，在第1被覆部和第2被覆部所含的Ti的合计量相对于正极活性物质粒子为0.01质量％以上且10质量％以下的情况下，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果特别高。

另外，由实施例22～30的结果可知，在正极活性物质粒子上第1被覆部的面积相对于第2被覆部的面积之比为0.01以上且3以下的情况下，低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果特别高。

〔比较例14～19〕

除了原样使用表3所示的正极活性物质作为正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂离子二次电池。

〔实施例31～36〕

除了使用表3所示的正极活性物质以外，与实施例12同样地制作具有第1被覆部和第2被覆部的正极材料。除了使用该正极材料以外，与实施例1同样地制作评价用锂离子二次电池。

＜特性评价＞

与上述同样地进行了在比较例14～19和实施例31～36中使用的正极材料的被覆状态的观察。另外，对于比较例14～19和实施例31～36的评价用锂离子二次电池，与上述同样地进行了活性化、初期容量测定、低温电阻测定、高温循环特性评价、高电压工作评价。

关于低温电阻测定和高电压工作评价，在使用相同组成的活性物质的试验例中，求出将比较例的电阻值设为1时的实施例的电阻值之比。评价结果示于表3。

表3

表3

*“LTO”表示锂钛复合氧化物，Li/Ti比是原子数比。

由表3的结果可知，通过将比较例14～19和实施例31～36分别进行比较，无论正极活性物质的组成和晶体结构如何，都得到了低温输出特性提高效果、高温循环特性提高效果和耐高电压性提高效果。

由以上可知，通过本实施方式涉及的锂二次电池的正极材料，能够赋予锂二次电池优异的低温输出特性、优异的高温循环特性和优异的耐高电压性。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求所记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (6)

1.一种锂二次电池的正极材料，具备：

正极活性物质粒子、

位于所述正极活性物质粒子的表面且不含Li的第1被覆部、和

位于所述正极活性物质粒子的表面且含Li的第2被覆部，

所述第1被覆部含有由TiO₂或Ti_nO_2n-1表示的钛氧化物，其中n为3以上的整数，

所述第2被覆部含有含Li和Ti的复合氧化物，其中Li相对于Ti的原子数比为0.1以上且3以下,

所述正极活性物质粒子上的第1被覆部的面积相对于第2被覆部的面积之比为0.01以上且3以下。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池的正极材料，

所述第2被覆部所含有的复合氧化物中，Li相对于Ti的原子数比为0.9以上且2.5以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的正极材料，

在所述第2被覆部上存在所述第1被覆部。

4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的正极材料，

所述第1被覆部和所述第2被覆部所含有的Ti的合计量相对于所述正极活性物质粒子为0.01质量％以上且10质量％以下。

5.根据权利要求3所述的锂二次电池的正极材料，

所述第1被覆部和所述第2被覆部所含有的Ti的合计量相对于所述正极活性物质粒子为0.01质量％以上且10质量％以下。

6.一种锂二次电池，具备正极、负极和电解质，

所述正极包含权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池的正极材料。