CN115084432B - 正极和具备该正极的非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极，是使用了尖晶石型锂锰系复合氧化物的正极，能够对非水电解质二次电池赋予反复充放电时的优异的容量劣化耐性。这里公开的正极具备正极集电体以及被上述正极集电体支承的正极活性物质层。上述正极活性物质层含有：具有尖晶石型晶体结构且含有Mn的锂锰系复合氧化物、含有Li和Ni的锂镍系复合氧化物、以及磷酸锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极。另外，本发明涉及一种具备该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池可适用于个人计算机、移动端末等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
在非水电解质二次电池中，一般而言，可使用能够吸留和放出作为电荷载体的离子的活性物质。作为正极中使用的活性物质，一般是锂复合氧化物，作为锂复合氧化物，已知有具有尖晶石型的晶体结构且含有锰的复合氧化物(即，尖晶石型锂锰系复合氧化物)(例如，参照专利文献1)。
尖晶石型锂锰系复合氧化物具有热稳定性高且廉价的优点。然而，如专利文献1中记载所示，在使用了尖晶石型锂锰系复合氧化物的非水电解质二次电池反复进行充放电时，长期存在容量劣化大的问题。针对该问题，在专利文献1中提出了将尖晶石型锂锰系复合氧化物与锂镍系复合氧化物并用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2000－77071号公报
发明内容
然而，本发明人等进行了深入研究，结果发现在作为现有技术的专利文献1中记载的技术中，对使用尖晶石型锂锰系复合氧化物的非水电解质二次电池反复充放电时的容量劣化的抑制尚不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种正极，是使用了尖晶石型锂锰系复合氧化物的正极，能够对非水电解质二次电池赋予反复充放电时的优异的容量劣化耐性。
这里公开的正极具备正极集电体以及被上述正极集电体支承的正极活性物质层。上述正极活性物质层含有：具有尖晶石型晶体结构且含有Mn的锂锰系复合氧化物、含有Li和Ni的锂镍系复合氧化物、以及磷酸锂。根据这样的构成，能够提供一种正极，是使用了尖晶石型锂锰系复合氧化物的正极，能够对非水电解质二次电池赋予反复充放电时的优异的容量劣化耐性。
在这里公开的正极优选的一个方式中，相对于上述锂锰系复合氧化物、上述锂镍系复合氧化物和上述磷酸锂的合计，上述锂镍系复合氧化物的含有比例为5质量％～30质量％。根据这样的构成，能够对非水电解质二次电池赋予更高的容量劣化耐性，另外，能够进一步减小非水电解质二次电池的初始电阻。
在这里公开的正极优选的一个方式中，上述锂镍系复合氧化物进一步含有Al作为添加元素。根据这样的构成，非水电解质二次电池的初始电阻变得特别小。
此时，Al相对于Ni的摩尔比(Al/Ni)优选为0.06～0.43。根据这样的构成，非水电解质二次电池的初始电阻变得特别小，并且容量劣化耐性变得特别高。
在这里公开的正极优选的一个方式中，相对于上述锂锰系复合氧化物、上述锂镍系复合氧化物和上述磷酸锂的合计，上述磷酸锂的含有比例为0.2质量％～10质量％。根据这样的构成，非水电解质二次电池的容量劣化耐性变得特别高。
在这里公开的正极优选的一个方式中，上述锂锰系复合氧化物具有下述式所示的组成。根据这样的构成，这里公开的正极的容量劣化抑制效果变得更显著。另外，根据这样的构成，能够提高非水电解质二次电池的热稳定性和降低成本。
Li1+a(M3bMn2-a-b)O4-β
(式中，M3为选自Al和Mg中的至少1种元素，a满足0≤a≤0.20，b满足0≤b≤0.20，β满足0≤β≤0.20。)
根据另一个方面，这里公开的非水电解质二次电池是以4.7V以上对具备上述的正极、负极和非水电解质的电池组装体实施充电而得的非水电解质二次电池。根据这样的构成，能够提供反复充放电时的容量劣化耐性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的正极的截面图。
图2是示意性地表示使用了本发明的一个实施方式的正极的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图3是表示图2的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。
符号说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
80 非水电解质
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有提及的事项且本发明的实施所需的事项可基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起到相同作用的构件·部位标注相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的伴随锂离子的电荷移动而实现充放电的二次电池。
以下，以锂离子二次电池中使用的正极为例子，对本发明详细地进行说明，但并非意在将本发明限定为该实施方式中记载的内容。图1为本实施方式的正极的与厚度方向垂直的示意截面图。
如图所示，正极50具备正极集电体52以及被正极集电体52支承的正极活性物质层54。正极活性物质层54可以设置在正极集电体52的单面上，也可以如图所示设置在正极集电体52的两面上，优选设置在正极集电体52的两面上。
作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计适当地决定即可。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
在本实施方式中，正极活性物质层54含有具有尖晶石型晶体结构且含有Mn的锂锰系复合氧化物(尖晶石型锂锰系复合氧化物)、含有Li和Ni的锂镍系复合氧化物以及磷酸锂作为必需成分。
因此，在本实施方式中，作为正极活性物质，并用锂锰系复合氧化物和锂镍系复合氧化物。应予说明，本说明书中，“锂锰系复合氧化物”是指该复合氧化物中所含的锂以外的总金属元素的摩尔含量中，Mn的摩尔含量最大的复合氧化物。因此，“锂锰系复合氧化物”也可以含有1种以上的添加元素(例如，Ni、Co、Fe、Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Cr、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re、Ce等)。同样地，“锂镍系复合氧化物”是指该复合氧化物中所含的锂以外的总金属元素的摩尔含量中，Ni的摩尔含量最大的复合氧化物。因此，“锂镍系复合氧化物”也可以含有1种以上的添加元素(例如，Mn、Co、Fe、Zn、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr等)。
作为尖晶石型锂锰系复合氧化物的例子，可举出尖晶石型晶体结构的锰酸锂(LiMn2O4)和锰酸锂的锰的一部分被锂或其它元素取代的尖晶石型晶体结构的复合氧化物(例如，LiNi0.5Mn1.5O4等)等。
作为尖晶石型锂锰系复合氧化物，具体而言，例如可以使用下述式(I)所示的组成的复合氧化物。
Li1+z(M1yM2zMn2-x-y-z)O4-α···(I)
式(I)中，M1为选自Ni、Co和Fe中的至少1种元素，优选为Ni。M2为选自Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Cr、Cu、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re和Ce中的至少1种元素，优选为Al和Mg。
式(I)中，x满足0≤x≤0.20，优先满足0≤x≤0.15。y满足0≤y≤0.60，优选满足0≤y≤0.30，更优选为0。Z满足0≤z≤0.5，优选满足0≤z≤0.10，更优选为0。其中，(2－x－y－z)＞(y+z)。α表示氧缺失或氧过剩，满足0≤α≤0.20，优选满足0≤α≤0.05，更优选为0。
这里，在锂锰系复合氧化物含有Al或Mg的情况下，高电压下的晶体结构的稳定性变高。因此，锂锰系复合氧化物优选进一步含有Al或Mg作为添加元素。
另外，在对使用LiMn2O4的非水电解质二次电池反复充放电的情况下，其容量劣化特别大。因此，在本实施方式中，尖晶石型锂锰系复合氧化物为LiMn2O4时，本实施方式的正极的容量劣化抑制效果变得更显著，因此有利。另外，LiMn2O4的使用还具有如下优点：能够对使用了正极50的非水电解质二次电池赋予高的热稳定性，另外，能够降低成本。
因此，锂锰系复合氧化物的特别优选的组成由下述式(II)表示。
Li1+a(M3bMn2-a-b)O4-β···(II)
式(II)中，M3为选自Al和Mg中的至少1种元素，优选为Al。
式(II)中，a满足0≤a≤0.20，优选满足0.05≤a≤0.15。b满足0≤b≤0.20，优选满足0＜b≤0.15。β表示氧缺失或氧过剩，满足0≤β≤0.20，优选满足0≤β≤0.05，更优选为0。
本实施方式中，可以单独使用特定组成的尖晶石型锂锰系复合氧化物，也可以组合使用组成不同的2种以上的尖晶石型锂锰系复合氧化物。
锂镍系复合氧化物典型而言具有层状岩盐型晶体结构，作为其例子，可举出层状岩盐型晶体结构的镍酸锂(LiNiO2)和镍酸锂的镍的一部分被锂或其它元素取代的层状岩盐型晶体结构的复合氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)等。
作为锂镍系复合氧化物，具体而言，例如可以使用下述式(III)所示的组成的复合氧化物。
Li1+s(M4tM5uNi1－t－u)O2-γ···(III)
式(III)中，M4为选自Mn和Co中的至少1种元素，优选为Co。M5为选自Fe、Zn、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少1种元素，优选为Al。
式(III)中，s满足－0.10≤s≤0.20，优选满足0≤s≤0.05，更优选为0。t满足0≤t≤0.50，优选满足0≤t≤0.20。u满足0≤u≤0.5，优选满足0≤u≤0.30。其中，(1－t－u)＞(t+u)。γ表示氧缺失或氧过剩，满足0≤γ≤0.20，优选满足0≤γ≤0.05，更优选为0。
这里，在锂镍系复合氧化物含有Al的情况下，高电压下的晶体结构的稳定性变高，其结果，能够使非水电解质二次电池的初始电阻变得特别小。因此，锂镍系复合氧化物优选进一步含有Al作为添加元素。
Al的含量没有特别限定。Al相对于Ni的摩尔比(Al/Ni)可以超过0且为0.67以下(例如，0.05～0.50)。从非水电解质二次电池的初始电阻变得特别小，并且容量劣化耐性变得特别高的方面出发，Al相对于Ni的摩尔比(Al/Ni)优选为0.06～0.43。从更高的容量劣化耐性的观点考虑，Al相对于Ni的摩尔比(Al/Ni)更优选为0.06～0.25。
锂镍系复合氧化物的特别优选的组成由下述式(IV)表示。
Li1+p(Ni1－q－rCoqAlr)O2-δ···(IV)
式(IV)中，p满足－0.10≤p≤0.20，优选满足0≤p≤0.05，更优选为0。q满足0≤q≤0.20，优选满足0≤q≤0.15。r满足0＜r≤0.4，优选满足0.05≤r≤0.15。其中，(1－q－r)＞(q+r)。δ表示氧缺失或氧过剩，满足0≤δ≤0.20，优选满足0≤δ≤0.05，更优选为0。
本实施方式中，可以单独使用特定组成的锂镍系复合氧化物，也可以组合使用组成不同的2种以上的锂镍系复合氧化物。
正极活性物质层54也可以在不显著阻碍本发明的效果的范围内进一步含有除锂锰系复合氧化物和锂镍系复合氧化物以外的正极活性物质。
正极活性物质的平均粒径(中值粒径D50)没有特别限制，例如为0.05μm～25μm，优选为0.5μm～23μm，更优选为3μm～22μm。应予说明，正极活性物质的平均粒径(中值粒径D50)例如可通过激光衍射散射法等求出。
正极活性物质的含量没有特别限定，在正极活性物质层54中(即，相对于正极活性物质层54的总质量)优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
正极活性物质层54除上述的正极活性物质以外，还含有磷酸锂(Li3PO4)。使用具备含有尖晶石型锂锰系复合氧化物、锂镍系复合氧化物和磷酸锂的组合的正极活性物质层54的正极制作电池组装体(即，出厂前的状态的电池)，并以规定的电压(特别是4.7V以上)对其实施初始充电而制造非水电解质二次电池时，非水电解质二次电池反复充放电时的容量劣化耐性优异。
认为这是由于以下原因。通过以规定的电压实施初始充电，能够在锂锰系复合氧化物的表面形成来自磷酸锂化合物的被膜，通过该被膜，能够抑制Mn的溶出。通过4.7V以上的电压的初始充电而形成的被膜的Mn溶出抑制效果特别高。然而，虽然在到形成被膜为止的期间Mn可能会溶出(特别是在4.7V以上的电压下，Mn容易溶出)，但能够利用锂镍系复合氧化物来抑制到形成该被膜为止的期间的Mn的溶出。具体而言，锂镍系复合氧化物捕获成为Mn溶出的原因的酸，能够抑制锂锰系复合氧化物的Mn溶出到电解液中。因此，与以往相比，能够高度地抑制Mn的溶出，反复充放电时的容量劣化耐性显著提高。
另外，非水电解质二次电池的初始电阻小。
对于锂锰系复合氧化物、锂镍系复合氧化物和磷酸锂的比例没有特别限定。相对于锂锰系复合氧化物、锂镍系复合氧化物和磷酸锂(即，必需的三种成分)的合计，锂镍系复合氧化物的含有比例例如为3质量％～40质量％。从更高的容量劣化抑制效果和更小的初始电阻的观点考虑，锂镍系复合氧化物相对于上述必需的三种成分的合计的含有比例优选为5质量％～30质量％，更优选为15质量％～30质量％。
正极活性物质层54中所含的磷酸锂的含量多时，存在容量劣化抑制效果变得更高的趋势。因此，相对于锂锰系复合氧化物、锂镍系复合氧化物和磷酸锂(即，必需的三种成分)的合计，磷酸锂的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，最优选为1质量％以上。另一方面，如果磷酸锂的含量变得过多，则初始电阻变大，另外，容量劣化抑制效果变小。因此，磷酸锂相对于上述必需的三种成分的合计的含有比例优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
正极活性物质层54可包含除正极活性物质和磷酸锂以外的成分。作为其例子，可举出导电材料、粘结剂等。
作为导电材料，例如可适当地使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)碳材料。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限定，例如为0.1质量％～20质量％，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～10质量％。
作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等。正极活性物质层54中的粘结剂的含量没有特别限定，例如为0.5质量％～15质量％，优选为1质量％～10质量％，更优选为1.5质量％～8质量％。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
根据本实施方式的正极50，能够对非水电解质二次电池赋予反复充放电时的优异的容量劣化耐性。特别是使用本实施方式的正极50制作电池组装体，并以规定的电压(特别是4.7V以上)对其实施初始充电而制造非水电解质二次电池时，非水电解质二次电池反复充放电时的容量劣化耐性优异。本实施方式的正极50典型而言为二次电池用(特别是非水电解质二次电池用)，优选在非水电解质二次电池中以4.7V以上(特别是4.7V～5.0V)的电压进行初始充电后使用。
另外，根据另一个方面，本实施方式的非水电解质二次电池是以4.7V以上对具备上述的正极、负极和非水电解质的电池组装体实施充电而得的非水电解质二次电池。应予说明，本说明书中，“电池组装体”是指出厂前的电池，且未进行初始充电、老化处理、调节处理等用于制品化的处理的电池。
对于本实施方式的非水电解质二次电池，以构建锂离子二次电池的情况为例，以下，参照图2和图3具体地进行说明。首先，对电池组装体进行说明。
图2所示的锂离子二次电池组装体100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质80收容于扁平的方型的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池的组装体。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解质80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等轻量且热传导性良好的金属材料。应予说明，图2并未准确地表示非水电解质80的量。
卷绕电极体20如图2和图3所示，具有将正极片50和负极片60介由2片长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外方突出的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极片50，可使用上述的本实施方式的正极50。应予说明，本构成例中，正极片50在正极集电体52的两面形成有正极活性物质层54。
作为构成负极片60的负极集电体62，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为负极集电体62，优选铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计适当地决定即可。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，还可以为石墨被非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。
负极活性物质的平均粒径(中值粒径D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
负极活性物质层64可包含负极活性物质以外的成分，例如粘结剂、增稠剂等。
作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和其改性体、丙烯腈丁二烯橡胶和其改性体、丙烯酸橡胶和其改性体、氟橡胶等。其中，优选SBR。负极活性物质层64中的粘结剂的含量没有特别限定，优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.2质量％～3质量％。
作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选CMC。负极活性物质层64中的增稠剂的含量没有特别限定，优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.4质量％～2质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在隔离件70的表面可以设置有耐热层(HRL)。
隔离件70的厚度没有特别限定，例如为5μm～50μm，优选为10μm～30μm。
非水电解质80典型而言含有非水溶剂和电解质盐(换言之为支持盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其具体例，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当地组合使用2种以上。
作为电解质盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等锂盐，其中，优选LiPF6。电解质盐的浓度没有特别限定，优选0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，只要不显著损害本发明的效果，则上述非水电解质80也可以包含上述成分以外的成分，例如草酸盐络合物等被膜形成剂、联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂等各种添加剂。
本例中的锂离子二次电池是以4.7V以上(优选为4.7V～5.0V)的电压对上述的电池组装体实施初始充电而得的。
通过该初始充电，在正极活性物质层54中所含的锂锰系复合氧化物的粒子的表面形成被膜。通过以4.7V以上这样的高电压进行初始充电，在被膜中生成LiMnPO4成分。
因此，锂离子二次电池在锂锰系复合氧化物的粒子的表面具有被膜，该被膜具有如下特征：含有包含LiMnPO4成分的P成分以及F成分。该被膜可进一步包含LiMnPO4以外的P成分。进而，在锂锰系复合氧化物的粒子产生了裂纹的情况下，在包含锂锰系复合氧化物粒子的裂纹部在内的粒子的表面具有该被膜。
被膜含有P成分和F成分的情况例如可通过基于使用透射型电子显微镜(TEM)的能量色散型X射线光谱法(TEM－EDX)的分析来确认。
被膜含有LiMnPO4成分的情况例如可以如下地确认。LiMnPO4具有橄榄石型晶体结构。因此，使用TEM取得高角环状暗场图像(HAAD图像)的晶格图像，并对晶体结构进行分析，由此确认为橄榄石型晶体结构。进而，对被膜进行基于使用TEM的电子能量损失光谱法(TEM－EELS)的分析，确认Li的存在、2价Mn的存在和P的存在。
上述的被膜中的LiMnPO4成分来自磷酸锂。因此，通过初始充电，磷酸锂的至少一部分被消耗。因此，锂离子二次电池中，正极活性物质层54中的磷酸锂相对于锂锰系复合氧化物、锂镍系复合氧化物和磷酸锂(即，必需的三种成分)的合计的含有比例可小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于3质量％或小于1质量％。
如上所述构成的锂离子二次电池不易发生反复充放电时的容量的劣化。即，锂离子二次电池的循环特性优异。另外，锂离子二次电池的初始电阻小。
根据另一个方面，这里公开了一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下工序：准备具备上述的正极、负极和非水电解质的电池组装体的工序，对该电池组装体进行初始充电处理直至达到4.7V以上(特别是4.7V～5.0V)的电压。各工序可依据公知方法来实施。准备上述电池组装体的工序中使用的正极可以通过对正极活性物质层进行压制处理等而在锂锰系复合氧化物的粒子产生裂纹。
锂离子二次电池能够利用于各种用途。作为优选的用途，可举出电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆所搭载的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以作为小型电力储藏装置等的蓄电池使用。锂离子二次电池100典型而言也可以以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方型的锂离子二次电池100进行了说明。然而，这里公开的非水电解质二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，将多个正极和多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池。另外，这里公开的非水电解质二次电池也可以构成为圆筒型锂离子二次电池、层压壳体型锂离子二次电池、硬币型锂离子二次电池等。另外，这里公开的非水电解质二次电池也可以依据公知方法而构成为锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
以下，对有关本发明的实施例进行说明，但并非意在将本发明限定为该实施例所示的内容。
〔实验A－锂锰系复合氧化物、锂镍系复合氧化物和磷酸锂的组合研究〕
＜各试验例的评价用锂离子二次电池的制作＞
将作为锂锰系复合氧化物的Li1.1Al0.1Mn1.8O4(LMO)、作为锂镍系复合氧化物的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li3PO4以它们的比成为表1所示的质量比的方式混合。将该混合物与作为导电材料的炭黑(CB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以正极活性物质：CB：PVdF＝90：8：2的质量比在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中混合，制备正极活性物质层形成用浆料。
将该正极活性物质层形成用浆料涂布在铝箔上，进行干燥后，进行利用辊压机的高密度化处理，由此制作正极片。将该正极片裁切成120mm×100mm的尺寸。
另外，将作为负极活性物质的球状化石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料涂布在铜箔上，进行干燥后，进行利用辊压机的高密度化处理，由此制作负极片。将该负极片裁切成122mm×102mm的尺寸。
作为隔离片，准备多孔性聚烯烃片。用上述的正极片和负极片夹住隔离件而制作层叠型电极体，在该层叠型电极体安装电极端子。将其与非水电解液一起收容于层压壳体。非水电解液使用在以3：3：4的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.1mol/L的浓度溶解LiPF6而成的电解液。接着，将层压壳体密封而制作电池组装体。
作为初始充电处理，对该电池组装体分别以0.1C的电流值进行恒定电流充电至表1所示的电压后，进行恒定电压充电至电流值成为1/50C，由此实施初始充电。然后，以0.1C的电流值进行恒定电流放电至3.0V，得到各试验例(各实施例、各比较例和参考例1)的评价用锂离子二次电池。
＜循环特性评价＞
将上述制作的各评价锂离子二次电池置于25℃的环境下。将各评价用锂离子二次电池以0.1C的电流值进行恒定电流充电至4.2V后，进行恒定电压充电至电流值成为1/50C，形成满充电状态。然后，将各评价用锂离子二次电池以0.1C的电流值恒定电流放电至3.0V。将该充放电进行3次循环，测定第3次放电时的放电容量，将其作为初始容量。
接着，将各评价用锂离子二次电池置于60℃的环境下，将以1C恒定电流充电至4.2V以及以1C恒定电流放电至3.0V设为1次循环，将该充放电反复进行50次循环。通过与初始容量相同的方法求出50次循环后的放电容量。作为循环特性(容量劣化耐性)的指标，由(充放电50次循环后的放电容量/初始容量)×100求出容量维持率(％)。求出将比较例1的评价用锂离子二次电池的容量维持率设为1.00时的、其它评价用锂离子二次电池相对于比较例1的评价用锂离子二次电池的容量维持率的比。将结果示于表1。
＜初始电阻评价＞
将上述制作的各评价锂离子二次电池调整成SOC50％的状态后，置于25℃的环境下。以各种电流值进行2秒放电，测定以各电流值放电后的电池电压。标绘各电流值和各电池电压而求出放电时的I－V特性，由所得到的直线的斜率求出放电时的IV电阻(Ω)作为初始电阻。求出将比较例1的评价用锂离子二次电池的初始电阻设为1.00时的、其它评价用锂离子二次电池相对于比较例1的评价用锂离子二次电池的初始电阻的比。将结果示于表1。
＜负极上的Mn析出量的评价＞
将实施上述初始充电而制作的各评价锂离子二次电池拆开，使用22mm见方的冲裁用冲头对负极的中心附近进行冲裁，测定其重量。接下来，从冲裁后的负极剥离负极活性物质层，采取石墨。称量必要量的石墨作为试样，将其移至烧杯，加入酸进行加热分解。滤出残渣，进行灰化，利用碱熔剂熔解后，进行酸萃取。将其与滤液合并，移入容量瓶中，进行定容，作为测定溶液。使用Agilent Technologies公司制的ICP－MS装置“7700X”对该测定溶液进行ICP质量分析，基于其分析结果求出负极的Mn析出量。求出将比较例1的评价用锂离子二次电池的负极的Mn析出量设为1.00时的、其它评价用锂离子二次电池相对于比较例1的评价用锂离子二次电池的负极的Mn析出量的比。将结果示于表1。
[表1]
由比较例1与比较例3的比较可知，通过在锂锰系复合氧化物中添加磷酸锂，容量维持率稍微变高。另外，通过比较例1与比较例4～6的比较可知，通过在锂锰系复合氧化物中添加锂镍系复合氧化物，容量维持率提高。
另一方面，通过这些比较例与实施例1～6的比较可知，通过将锂锰系复合氧化物与锂镍系复合氧化物和磷酸锂组合，容量维持率显著提高。该提高效果远大于通过比较例1与比较例3的比较而掌握的磷酸锂所致的提高效果与通过比较例1与比较例4～6的比较而掌握的锂镍系复合氧化物所致的提高效果的相加。
另外，关于初始充电电压，在比较例1与比较例2之间、实施例1与参考例1之间看到不同的趋势。综上可知，在正极活性物质层中组合使用锂锰系复合氧化物、锂镍系复合氧化物和磷酸锂并以规定的电压实施初始充电的情况下，通过它们的协同效果，可得到显著高的容量劣化抑制效果。即，可知根据这里公开的正极，能够对非水电解质二次电池赋予反复充放电时的优异的容量劣化耐性。
〔实验B-使用正极的电池的初始充电电压的研究〕
将作为锂锰系复合氧化物的Li1.1Al0.1Mn1.8O4(LMO)、作为锂镍系复合氧化物的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和作为磷酸锂的Li3PO4以94.5∶5∶0.5的质量比混合，使用该混合物与实验A同样地制作电池组装体。
作为初始充电处理，对该电池组装体以0.1C的电流值分别进行恒定电流充电至表2所示的电压后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初始充电。然后，以0.1C的电流值进行恒定电流放电至3.0V，得到各试验例(各实施例和参考例2)的评价用锂离子二次电池。
与实验A同样地对各试验例的评价用锂离子二次电池评价负极Mn析出量、初始电阻、容量维持率。对于它们的值，均求出将实验A的比较例1的值设为1.00时的相对于实验A的比较例1的值的比。将其结果与实施例1和参考例1的结果一起示于表2。
[表2]
如表2的结果所示，可知在初始充电的电压为4.7V以上的情况下，容量维持率变得特别高。本发明人等对形成于正极的被膜进行另外的研究，进行了基于TEM-HAAD的晶体结构的分析和基于TEM-EELS的分析，结果确认了在初始充电的电压为4.7V以上的情况下，在被膜中包含有LiMnPO4成分。另一方面，在初始充电的电压为4.6V以下的情况下，在被膜中不含LiMnPO4成分。因此，可知通过使初始充电的电压为4.7V以上，在正极形成含有新的成分(即，LiMnPO4成分)的被膜，通过该被膜，可发挥特别高的容量劣化抑制效果。
〔实验C-锂镍系复合氧化物的种类的研究〕
将作为锂锰系复合氧化物的Li1.1Al0.1Mn1.8O4(LMO)、作为锂镍系复合氧化物的表3所示的复合氧化物和作为磷酸锂的Li3PO4以74.5∶25∶0.5的质量比混合，使用该混合物与实验A同样地制作电池组装体。
作为初始充电处理，对电池组装体以0.1C的电流值进行恒定电流充电至4.7V后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初始充电。然后，以0.1C的电流值进行恒定电流放电至3.0V，得到各实施例的评价用锂离子二次电池。
与实验A同样地对各实施例的评价用锂离子二次电池评价负极Mn析出量、初始电阻、容量维持率。对于它们的值，均求出将实验A的比较例1的值设为1.00时的相对于实验A的比较例1的值的比。将其结果与实施例5的结果一起示于表3。
[表3]
如表3的结果所示，可知在锂镍系复合氧化物中添加有A1的情况下，初始电阻变小。认为这是因为通过添加A1，锂镍系复合氧化物的高电压下的结构稳定性变高，即使以4.7V这样的高电压进行初始充电，也不易发生晶体结构的崩塌。另一方面，如果A1的添加量非常多，则看到容量维持率提高效果减少的趋势。认为这是因为随着A1量的增加，发挥容量维持率提高效果的Ni的量减少。可知在A1相对于Ni的摩尔比(A1/Ni)为特定的范围(即0.06～0.43)的情况下，可得到高的初始电阻降低效果以及高的容量劣化抑制效果。
〔实验D-磷酸锂的配合量的研究〕
将作为锂锰系复合氧化物的Li1.1Al0.1Mn1.8O4(LMO)、作为锂镍系复合氧化物的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和作为磷酸锂的Li3PO4以它们的比成为表4所示的值的方式进行混合，使用该混合物与实验A同样地制作电池组装体。
作为初始充电处理，对该电池组装体以0.1C的电流值进行恒定电流充电至4.7V后，进行3小时的恒定电压充电，由此实施初始充电。然后，以0.1C的电流值恒定电流放电至3.0V，得到各实施例和各比较例的评价用锂离子二次电池。
与实验A同样地对各实施例的评价用锂离子二次电池评价负极Mn析出量、初始电阻、容量维持率。对于它们的值，均求出将实验A的比较例1的值设为1.00时的相对于实验A的比较例1的值的比。将其结果与实施例1和比较例4的结果一起示于表4。
[表4]
如表4的结果所示，如果使磷酸锂的含有比例增加，则看到容量维持率增加的趋势。特别是表中记载的三种成分中的磷酸锂的含有比例为0.2质量％以上时，容量维持率显著变高。认为这是因为来自磷酸锂的被覆的量达到了能够发挥显著高的容量维持率提高效果的量。另一方面，如果使其含量增加至15质量％，则容量维持率提高效果减少。认为这是因为如果磷酸锂的含量变多，则被覆的厚度变大，另外，由于磷酸锂为电阻成分，因此，初始电阻增加，由此正极活性物质层内的反应变得不均匀而Mn的溶出量局部增加。因此，可知在表中记载的三种成分中的磷酸锂的含有比例为0.2质量％～10质量％(特别是0.5质量％～10质量％)的情况下，可得到特别高的容量劣化抑制效果。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但它们仅为例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变性、变更而得的方案。
Claims (5)
1.一种正极，具备正极集电体以及被所述正极集电体支承的正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有：具有尖晶石型晶体结构且含有Mn的锂锰系复合氧化物、含有Li和Ni的锂镍系复合氧化物、以及磷酸锂；
相对于所述锂锰系复合氧化物、所述锂镍系复合氧化物和所述磷酸锂的合计，所述锂镍系复合氧化物的含有比例为5质量％～30质量％，
相对于所述锂锰系复合氧化物、所述锂镍系复合氧化物和所述磷酸锂的合计，所述磷酸锂的含有比例为0.2质量％～10质量％，
在正极活性物质层中所含的锂锰系复合氧化物的粒子的表面形成有被膜，
该被膜含有包含LiMnPO4成分的P成分以及F成分。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述锂镍系复合氧化物进一步含有Al作为添加元素。
3.根据权利要求2所述的正极，其中， Al相对于Ni的摩尔比即Al／Ni为0.06～0.43。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极，其中，所述锂锰系复合氧化物具有下述式所示的组成，
Li1＋a（M3bMn2-a-b）O4-β
式中，M3为选自Al和Mg中的至少1种元素，a满足0≤a≤0.20，b满足0≤b≤0.20，β满足0≤β≤0.20。
5.一种非水电解质二次电池，是以4.7V以上对具备权利要求1～4中任一项所述的正极、负极和非水电解质的电池组装体实施充电而得的。
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