JP2011171150A - 正極活物質、正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れ、且つ安全性に優れた正極活物質、正極および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層２１Ｂは正極活物質を含む。正極活物質としては、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、該層状リチウム複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着されたスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子とを備えたものを用いる。
【選択図】図２

Description

この発明は、正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、高容量で充放電サイクル特性に優れ、且つ安全性に優れた正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を得ることができる二次電池として広く用いられている。このリチウムイオン二次電池用の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）やこれらのリチウム遷移金属複合酸化物に金属元素を一部置換した複合酸化物などが用いられている。また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は、高エネルギー密度、高電圧を有する安価な材料として開発が進められている。

中でも、ニッケル酸リチウムは、高電位、安定性、長寿命という点で優れており、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより一層高められることが期待されている。一方で、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムと比較して、４．２Ｖで充電した際に脱離するＬｉ量が多く、結晶構造が不安定になるため、過充電時の温度上昇で酸素が正極材結晶から遊離し、熱暴走を誘引するなど安全性に対する問題などがある。

これらの問題に対して、従来では様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ニッケルの酸化数が３以下で、結晶内にリチウムを含まないニッケル酸化物を、リチウムニッケル複合酸化物〔Ｌｉ_XＮｉ_1-YＭ_YＯ_Z（但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト又はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）〕に添加することが記載されている。

特許文献２〜５では、正極活物質の表面に、特定の金属酸化物からなる被膜を形成することが提案されている。

特許文献６では、ＬｉにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等の遷移金属を少なくとも一種以上含有させたリチウム−遷移金属複合酸化物の表面を還元することが提案されている。

特許文献７〜８には、ニッケル酸リチウムの表面にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）を被覆することで熱安定性を向上させ、電池の安全性を高める手法が開示されている。

特許文献９には、ニッケル酸リチウムの表面をスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）で被覆することで熱安定性を向上させ、電池の安全性を高める手法が開示されている。この特許文献９には以下の記載がある。すなわち、９５ｇのＬｉＮｉ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂と、５ｇのＬｉＭｎ₂Ｏ₄とを混合し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、粒子表面がＬｉＭｎ₂Ｏ₄により被覆されたＬｉＮｉ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂を得た。

特開平７−１３４９８５号公報 特開平８−２３６１１４号公報 特開２００３−１２３７５０号公報 特開平１１−１６５６６号公報 特開２００１−２５６９７９号公報 特開平１０−１９９５３０号公報 特許第３１１１７９１号公報 特許第３５４３４３７号公報 特開平２００４−１２７６９５号公報

しかしながら、特許文献２〜特許文献５で提案されている、金属酸化物の被覆処理を行った場合には、容量に寄与しない金属酸化物が正極活物質に混入するため、電池容量の低下が大きくなってしまう。

特許文献７で提案されている、コバルト酸リチウムの被覆を行った場合には、充電状態での活物質の抵抗がニッケル酸リチウムよりも低いために外部損傷などにより短絡が起きたときの安全性は逆に低下してしまう。また、ＬｉＭｎＯ₂の被覆を行った場合には、ＬｉＭｎＯ₂は結晶構造の安定性が低いために、サイクル特性が劣化してしまう。

また、本願発明者等によれば、特許文献９に記載されている、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の被覆処理を行ったところ、以下の知見を得た。すなわち、特許文献９に記載されている、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の被覆処理では、水中で混合する処理や高温（８００℃）で熱処理を行うため、ニッケル酸リチウムの容量低下が大きくなってしまう。

したがって、この発明の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れ、且つ安全性に優れた正極活物質、正極および非水電解質二次電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子とを備えた正極活物質である。
（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｃｏ_qＭ１_rＯ_(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉ_xＭｎ_(2-m)Ｍ４_mＯ_uＦ_s
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘ、ｍ、ｕおよびｓは、０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｍ≦０．６、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。）

第２の発明は、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子とを備えた正極活物質を含む正極である。
（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｃｏ_qＭ１_rＯ_(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉ_xＭｎ_(2-m)Ｍ４_mＯ_uＦ_s
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘ、ｍ、ｕおよびｓは、０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｍ≦０．６、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。）

第３の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、チウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子とを備えた正極活物質を含む非水電解質二次電池である。
（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｃｏ_qＭ１_rＯ_(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉ_xＭｎ_(2-m)Ｍ４_mＯ_uＦ_s
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘ、ｍ、ｕおよびｓは、０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｍ≦０．６、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。）

第１〜第３の発明では、正極活物質は、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、チウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子とを有する。これにより、高容量が得られると共に安全性や充放電サイクル特性を向上できる。

この発明によれば、高容量、優れた充放電サイクル特性および安全性を得ることができる。

この発明の実施の形態による非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。 図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質二次電池の構成例を示す分解斜視図である。 図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 実施例３の正極活物質および比較例４の正極活物質のＸＲＤパターンを示すグラフである。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質二次電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質二次電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）

１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の断面構成を示す。図２は、図１に示す巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この非水電解質二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。

電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。

熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている

（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料とを含む。

（正極活物質）
正極活物質としては、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、層状リチウム複合酸化物粒子と適宜称する）と、該層状リチウム複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着されたスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子（以下、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子と適宜称する）とを備えたものを用いる。

（層状リチウム複合酸化物粒子）
層状リチウム複合酸化物粒子としては、層状構造を有する、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物粒子やリチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子などが挙げられる。より具体的には、例えば、化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子、化１において、Ｎｉの組成比（１−ｑ−ｒ）が０．５以上のＮｉを主成分として含むリチウムニッケル複合酸化物粒子、化１において、Ｃｏの組成比ｑが０．５以上のＣｏを主成分として含むリチウムコバルト複合酸化物粒子などが挙げられる。

（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｃｏ_qＭ１_rＯ_(2-y)
（Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）

（スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子）
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子としては、スピネル構造を有する、リチウムとマンガンとを含むリチウムマンガン複合酸化物粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、化２で表わされるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子が挙げられる。

（化２）
Ｌｉ_xＭｎ_(2-m)Ｍ４_mＯ_uＦ_s
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘ、ｍ、ｕおよびｓは、０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｍ≦０．６、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。）

（被着の状態）
この正極活物質は、母材粒子である層状リチウム複合酸化物粒子の表面の一部に被着粒子であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子が被着し、層状リチウム複合酸化物粒子の表面は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子が存在しない露出部分を有する。

例えば、被着粒子であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子は、層状リチウム複合酸化物粒子の表面に点在している。また、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子は、層状リチウム複合酸化物粒子の表面に対して、非固溶状態で被着し、これにより、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子と、層状リチウム複合酸化物粒子とが一体化した複合粒子となっている。なお、非固溶状態で被着とは、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子と層状リチウム複合酸化物粒子とが互いに固溶しない状態で一体化した状態となっていることをいう。

スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子は、粉体の電子抵抗が高く、層状リチウム複合酸化物粒子の表面に被着することにより、電極の電子抵抗を高くし、短絡時に流れる電流が抑制されることで安全性を向上できる。なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子の電子抵抗は炭素被覆されたオリビン材料（例えばＬｉＦｅＰＯ₄）よりも高く、活物質のエネルギー密度も比較例的大きいことから、容量低下を抑制しつつ安全性を向上することができる。

（正極活物質の製造方法（被着処理））
この正極活物質は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、まず、原料となる層状リチウム複合酸化物粒子とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子とを所定の比率となるように秤量して、軽く混合する。

次に、層状リチウム複合酸化物粒子と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子との混合物に強い摩擦や衝撃を伴う攪拌を施すことによって、層状リチウム複合酸化物粒子と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子とが均一に混合される。これにより、上述の正極活物質（複合粒子）が得られる。

強い摩擦力や衝撃力を伴う攪拌には、例えば高速回転式衝撃粉砕機の一種であるディスクミル装置、混合粉砕機、高速攪拌混合機などを用いることができる。これらの装置を用いることにより、投入材料（リチウム遷移金属複合酸化物粒子およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子）に対して十分且つ均一に強い摩擦や衝撃を伴う攪拌処理を施すことができる。

この複合粒子の粉末Ｘ線回折（XRD：X-ray Diffraction）による格子定数および各回折パターンの半値幅は、未被着状態の層状リチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折による格子定数および各回折パターンの半値幅と同等であり、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の被着による、層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の固溶相のようなサブピークは観測されない。

例えば、高温での熱処理を伴う被着処理などを行った場合には、層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物との固溶相が生成するが、層状リチウム複合酸化物にマンガンが固溶すると充放電容量が大きく減少してしまうため、そのような異相ができないように処理することが好ましい。

また、この正極活物質（複合粒子）は、単に、層状リチウム複合酸化物粒子とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子とを摩擦や衝撃を加えずに、混合した混合物（以下説明の便宜上、単純混合物と称する）とも、区別されるものである。すなわち、レーザ回折散乱法による粒度分布測定を行った場合には、以下のような特性を示す。後述するように層状リチウム複合酸化物に対して、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の被覆効果を高めるためには母材に対して粒径の小さいスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いるほうが良い。この場合、被覆を行っていない層状リチウム複合酸化物粒子に対して単純混合物の粒径は小さくなる。これに対して、被覆処理を行った場合には粒径の小さい活物質が大きい粒子に被着するため単純混合物よりも１０％径、５０％径、９０％径のいずれもが大きくなる。また、被覆処理を行う前の層状リチウム複合酸化物粒子の粒径に対しても同等以上の大きさとなる。

（粒径）
層状リチウム複合酸化物粒子の平均粒径は、例えば２μｍ〜５０μｍが好ましい。平均粒径が２μｍより小さい場合、正極作製時にプレスする時に剥離し、又、活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やさなければならなくなり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向があるとともに安全性が低下する傾向になる。一方、平均粒径が５０μｍより大きい場合、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向がある。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒径は層状リチウム複合酸化物粒子より小さいことが好ましい。さらに、例えば０．１μｍ以上であることが好ましい。層状リチウム複合酸化物粒子よりもスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子の粒径が大きいと、層状リチウム複合酸化物粒子への被着が困難となり、安全性の向上効果が小さくなるからである。正極抵抗を上昇するために多量のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子を要するために体積あたりのエネルギー密度の低下につながる。平均粒径が０．１μｍより小さい場合、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の単位体積当りの充填密度が低下し、正極活物質としての体積当りのエネルギー密度の低下につながる。また、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の比表面積が増加するため、Ｍｎの溶出が増加し、サイクル特性が低下してしまう。なお、平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定した平均粒径（５０％径）である。

（質量比）
層状リチウム複合酸化物粒子とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子の質量比が０．５％未満であると、安全性の向上効果が小さくなるからである。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子の質量比が２０％より大きいと、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、層状リチウム複合酸化物に比べて容量が低いため、正極活物質としてのエネルギー密度が低下してしまうからである。

（抵抗率）
この正極活物質は、下記の抵抗率評価方法で得られる抵抗率が５００Ωｃｍ以上であることが好ましく、５００Ωｃｍ以上であることがより好ましい。抵抗率が５００Ωｃｍ未満であると、良好な安全性を得ることができない。この抵抗率は、上述の複合粒子において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対する被着粒子の種類、またその質量比や平均粒径を変えることになどにより、制御可能である。また、抵抗率は、以下の測定法により測定したものである。

（抵抗率評価方法）
まず、正極活物質１００質量部に対して、結着剤を５質量部と有機溶剤を適量スラリー状になるように添加して、１２０℃の恒温器で乾燥する。次に、恒温器から取り出し、瑪瑙乳鉢でよく粉砕、混合する。混合した正極合剤の粉体を所定の重量になるように秤量し、この粉体をペレット成型器に導入して、ディスク状にする。さらに厚み１５μｍ、直径がペレット成型器大のＡｌ箔をペレット成型器に導入する。ペレット成型器をプレス機を用いて加圧することによって、ディスク状の電極を成型する。ディスク状にした電極に対して、さらにもう片面を厚み１５μｍ、直径がペレット成型器大のＡｌ箔で挟み、プレス機を用いて４００ｋｇｆ／ｍ²で加圧する。加圧した状態の電極に対して、ポテンショスタットを用いて、０．１Ｖの電圧を印加する。電圧印加の後、３０秒後の電流値と電極の厚みから、以下の（式）により抵抗率（Ωｃｍ）の算出を行い、これにより、抵抗率が求められる。

（式）
抵抗率［Ωｃｍ］＝（０．１［Ｖ］／電流値［Ａ］）×（電極の面積［ｃｍ²］／厚み［μｍ］×１０^-4）

（結着剤）
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。

（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。なお、被着粒子であるスピネル型リチウムマンガン酸リチウムの平均放電電圧は対リチウム金属で３．８Ｖ程度であり、平均放電電圧が３．２Ｖ程度のＬｉＦｅＰＯ₄などに比べて高いため、負極活物質の放電電圧がＬｉ基準として０．４Ｖ以上の比較的高い場合にも高いエネルギー密度得ることができる。

負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。

（電解液）
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製されるが、これら非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどであり、これらの１種または２種以上を用いることができる。

電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢｒなどが適当であり、これらのうちのいずれか１種をまたは２種以上を混合して、用いる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。

（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

このとき、例えば、層状リチウム複合酸化物粒子とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子との単純混合物を正極活物質として用いた場合には、層状リチウム複合酸化物粒子とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子とが、導電剤を介して、接触する部分が多く存在するので、正極２１の抵抗を上げにくい。一方で、本願発明の正極活物質を用いた場合には、層状リチウム複合酸化物粒子とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子とが、炭素材料を介さないで接触し、正極活物質自体の抵抗を上げているので、導電剤量を減らしたり、結着剤を増大しないで、正極２１の抵抗を上げ、良好な安全性を得ることができる。導電剤量を減らして、抵抗を上げると、充放電の繰り返しで正極が膨張収縮した場合に、正極活物質と導電剤との接触が切れてしまう部分ができやすくなり、サイクル特性が劣化してしまう。

（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

なお、負極２２は以下のようにして製造してもよい。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。

（電池の組み立て）
非水電解質二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。

続いて、上述の第１の実施の形態による電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示す非水電解質二次電池が完成する。

＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池では、高い容量、優れた充放電サイクル特性および安全性を得ることができる。

２．第２の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。図３はこの発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。

この非水電解質二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。

図４は、図３に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、第１の実施の形態と同様の電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。

（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。

続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。

続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示す非水電解質二次電池が完成する。

（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。

続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示す非水電解質二次電池が完成する。

（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。

このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。

なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、図４および図５に示す非水電解質二次電池が完成する。

＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。したがって、以下では、第２の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。

（電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、第１の実施の形態と同様の電解液がセパレータ３５に含浸されている。

（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下のように製造する。

まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。

また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。

続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質二次電池が得られる。

＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（平均粒径の測定）
なお、以下の実施例および比較例において、平均粒径はレーザ回折散乱法による粒度分布測定により得たものである。

＜実施例１＞
（母材粒子）
まず、母材粒子となる複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂であり、平均粒径１１．２μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末を用意した。

（被着粒子）
また、被着粒子として、平均組成がＬｉ_1.16Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄であり、平均粒径０．８μｍのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を用意した。

（被着処理）
次に、上記のリチウムニッケル複合酸化物粉末９５質量部に対して、上記のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を５質量部となるように秤量し軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン社製、ノビルタ）に投入した。回転翼を１０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面の一部にスピネル型リチウムマンガン複合酸酸化物粒子を非固溶状態で被着させた複合粒子を得た。

（昇温処理）
続いて、これを３℃／分の速度で昇温し、１５０℃で８時間保持したのち徐冷することにより、実施例１の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．６μｍであった。

＜実施例２＞
被着粒子として、平均組成がＬｉ_1.16Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄であり、平均粒径６．６μｍのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を用意した。以上の点以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．０μｍであった。

＜実施例３＞
被着処理において、リチウムニッケル複合酸化物粉末とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末との混合量を、リチウムニッケル複合酸化物粉末９０質量部に対して、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末１０質量部とした。以上の点以外は、実施例２と同様にして、実施例３の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．６μｍであった。

＜実施例４＞
被着粒子として、平均組成がＬｉ_1.08Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄であり、平均粒径７．４μｍのスピネル型リチウムマンガン酸リチウム粉末を用意した。以上の点以外は、実施例３と同様にして、実施例４の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１０．６μｍであった。

＜実施例５＞
被着処理において、リチウムニッケル複合酸化物粉末とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末との混合量を、リチウムニッケル複合酸化物粉末９８質量部に対して、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末２質量部とした。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．５μｍであった。

＜実施例６＞
母材粒子として、平均組成がＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂であり、平均粒径１１．０μｍのリチウムコバルト複合酸化物粉末を用意した点以外は、実施例３と同様にして、実施例６の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１１．２μｍであった。

＜比較例１＞
平均組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂であり、平均粒径が１１．２μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末を用意し、これを比較例１の正極活物質の粉末とした。

＜比較例２＞
被着処理を行わないで、平均組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂であり、平均粒径が１１．２μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末９０質量部、および平均組成がＬｉ_1.16Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄であり、平均粒径が６．６μｍのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末１０質量部を比較例２の正極活物質の粉末とした。この正極活物質の粉末の平均粒径は１０．７μｍであった。

＜比較例３＞
被着処理を行わないで、平均組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂であり、平均粒径が１１．２μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末６０質量部と、平均組成がＬｉ_1.08Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄であり、平均粒径が１６．５μｍのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物４０質量部を比較例３の正極活物質の粉末とした。この正極活物質の粉末の平均粒径は１３．４μｍであった。

＜比較例４＞
平均組成がＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂であり、平均粒径が１１．２μｍのリチウムニッケル複合酸化物粉末を用意した。平均組成がＬｉ_1.16Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄であり、平均粒径が６．６μｍのスピネル型マンガン酸リチウムを用意した。

上記のリチウムニッケル複合酸化物粉末９０質量部に対して、上記のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末を１０質量部となるように秤量し軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン社製、ノビルタ（ＮＯＢ−１３０））に投入した。回転翼を２０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、上記のリチウムニッケル複合酸化物粒子の表面の一部に上記のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子を非固溶状態で被着させた複合粒子を作製した。

（焼成処理）
次に、この複合粒子を酸素気流中で昇温速度２℃／分で８００℃まで昇温後５時間保持を行って焼成した。以上により、比較例４の正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の粉末の平均粒径は１２．４μｍであった。

＜比較例５＞
被着処理を行わないで、平均組成がＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂であり、平均粒径が１１．０μｍのリチウムコバルト複合酸化物粉末９０質量部と、平均組成がＬｉ_1.16Ｍｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄であり、平均粒径が６．６μｍのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粉末１０質量部を比較例５の正極活物質の粉末とした。この正極活物質の粉末の平均粒径は１０．４μｍであった。

（評価）
（粉末Ｘ線回折）
正極活物質粉末について、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により粉末Ｘ線回折パターンを測定した。なお、実施例３および比較例４の正極活物質については、ＸＲＤパターンを図５に示す。図５において、矢印ｂに示すように、焼成処理を行った比較例４の正極活物質のＸＲＤパターンでは、スピネルＭｎ相を示すピークが消失し、矢印ａに示すようにＭｎの固溶によるピークシフトが観測された。

（抵抗率評価）
正極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量％と有機溶剤（ＮＭＰ）とを適量スラリー状になるように添加して、１２０℃の恒温器で乾燥し、その後、瑪瑙乳鉢でよく粉砕、混合し、これにより抵抗率測定用の正極合剤粉末を得た。

次に、正極合剤粉末をペレット成型器に導入して、ディスク状にした。さらに厚み１５μｍ、直径がペレット成型器大のＡｌ箔をペレット成型器に導入し、ペレット成型器をプレス機を用いて加圧することによって、ディスク状の電極を成型した。ディスク状にした電極に対して、さらにもう片面を厚み１５μｍ、直径がペレット成型器大のＡｌ箔で挟み、プレス機を用いて４００ｋｇｆ／ｍ²で加圧した。加圧した状態の電極に対して、ポテンショスタットを用いて、０．１Ｖの電圧を印加し、電圧印加の後、３０秒後の電流値と電極の厚みから、以下の（式）により抵抗率（Ωｃｍ）を算出した。

（式）
抵抗率［Ωｃｍ］＝（０．１［Ｖ］／電流値［Ａ］）×（電極の面積［ｃｍ²］／厚み［μｍ］×１０^-4）

（比表面積）
ＢＥＴ法により、正極活物質の比表面積を測定した。

（電池特性の評価）
（電池の作製）
作製した正極活物質を用いて円筒型電池を作製した。まず、正極活物質を９５質量％と、導電剤としてグラファイトを２質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とをプラネタリーミキサーにより混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。

この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラプレス機で圧縮して帯状正極を得た。この際、電極の体積密度は３．４０ｇ／ｃｍ³、電極中の空隙は体積比率にして２３％となるように調節した。

（負極の作製）
粉末状の人造黒鉛９０質量％にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％混合し、Ｎ−メチル−２―ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。

この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラプレス機で圧縮することで帯状負極を得た。

（電池の組み立て）
帯状正極、帯状負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板を配置した。

アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。

エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解し、これにより電解液を調製した。

最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子並びに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。

（初期容量）
作製した電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１８９０ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流１３５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖで放電を行い初期容量を測定した。

（容量維持率）
初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の容量維持率を求めた。

（釘刺し安全性試験）
作製した電池３本について、環境温度２３℃、充電電圧４．２５Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間５時間の条件で、充電を行った後、釘径：φ２．５ｍｍで過充電釘刺し安全性試験を実施した。なお、実施例６、比較例５の正極活物質を用いて作製した電池の釘刺し安全性試験では、充電電圧を４．４５Ｖとした。

安全性の評価は以下とした。
ＯＫ：ガス噴出・発火が起きなかった場合
ＮＧ：ガス噴出・発火が起きた場合

以上の評価結果をまとめものを表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜実施例６では、１００サイクル後の容量維持率も良好であり、釘刺し試験による安全性評価も良好であった。比較例１では、母材粒子に対して、被着粒子を被着させていないため、良好な安全性を得ることができなかった。また、比較例２では、被着粒子（スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子）をリチウムニッケル複合酸化物の表面に被着する処理を行っていないので、良好な安全性を得ることができなかった。比較例３では、抵抗率が高く良好な安全性を得ることができたが、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子の混合量を多くしたので、初期容量が低下した。比較例４では、リチウムニッケル複合酸化物粒子にマンガンが固溶するため、初期容量が低下した。

４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施の形態および実施例では、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は正極および負極を折り畳んだり、または積み重ねた構造を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。また、コイン型、ボタン型、角形などの非水電解質二次電池についても適用することができる。

１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (8)

1. 化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
   該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子と
   を備えた正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｃｏ_qＭ１_rＯ_(2-y)
   （Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
   （化２）
   Ｌｉ_xＭｎ_(2-m)Ｍ４_mＯ_uＦ_s
   （式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘ、ｍ、ｕおよびｓは、０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｍ≦０．６、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。）
2. 化１で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、層状構造を有し、Ｎｉを主成分として含む
   請求項１記載の正極活物質。
3. 抵抗率の値が５００Ωｃｍ以上である
   請求項１記載の正極活物質。
4. 上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、上記リチウムマンガン複合酸化物粒子との質量比は、９９．５：０．５〜８０：３０の範囲内である
   請求項１記載の正極活物質。
5. 上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下である
   請求項１記載の正極活物質。
6. 上記リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上であり上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径より小さい
   請求項１記載の正極活物質。
7. 化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
   該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子とを備えた正極活物質
   を含む正極
   （化１）
   Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｃｏ_qＭ１_rＯ_(2-y)
   （Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
   （化２）
   Ｌｉ_xＭｎ_(2-m)Ｍ４_mＯ_uＦ_s
   （式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘ、ｍ、ｕおよびｓは、０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｍ≦０．６、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。）
8. 正極と、
   負極と、
   非水電解質と
   を備え、
   上記正極は、
   化１で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
   該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の一部に非固溶状態で被着した、化２で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子とを備えた正極活物質
   を含む
   非水電解質二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｃｏ_qＭ１_rＯ_(2-y)
   （Ｍ１はＮｉ、Ｃｏを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である。）
   （化２）
   Ｌｉ_xＭｎ_(2-m)Ｍ４_mＯ_uＦ_s
   （式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘ、ｍ、ｕおよびｓは、０．９≦ｘ≦１．３、０≦ｍ≦０．６、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。）

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