JP2013187024A - 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極活物質は、Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3(a、b、c及びdは、0.2≦a≦0.7、0.1≦d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c≦1.35、0<b/a<1の関係を満足する。)で表され、4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位を有し、スピネル構造変化割合が0.25以上1.0未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aと、Li1.0Nia’Cob’Mnc’O2(a’、b’及びc’は、a’+b’+c’=1.0の関係を満足する。)で表され、層状構造部位を有するリチウム含有遷移金属酸化物Bとを含有する。
【選択図】図1
Description
更に詳細には、本発明の電気デバイスは、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両用電気デバイスとして好適に用いられる。また、本発明の正極活物質は、通常、電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの正極活物質として好適に用いられる。
そして、本発明の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aは、組成式(1)
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a、b、c及びdは、0.2≦a≦0.7、0<b<0.7、0<c<1.15、0.15≦d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c≦1.35、0<b/a<1の関係を満足する。)で表される。
また、本発明の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aは、4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有する。
更に、本発明の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aは、変化する層状構造部位のLi2MnO3がスピネル構造のLiMn2O4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を1としたとき、スピネル構造変化割合が0.25以上1.0未満である。
また、本発明の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Bは、組成式(2)
Li1.0Nia’Cob’Mnc’O2…(2)
(式(2)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a’、b’及びc’は、0<a’<1.0、0<b’<1.0、0<c’<1.0、a’+b’+c’=1.0の関係を満足する。)で表される。
更に、本発明の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Bは、4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化しない層状構造部位を有する。
そのため、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することができる。
本実施形態の正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aとリチウム含有遷移金属酸化物Bとを含有する正極活物質である。
そして、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aは、組成式(1)で表される。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a、b、c及びdは、0.2≦a≦0.7、0<b<0.7、0<c<1.15、0.15≦d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c≦1.35、0<b/a<1の関係を満足する。)
また、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aは、4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有する。
更に、本実施形態の正極活物質における固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aは、変化する層状構造部位のLi2MnO3がスピネル構造のLiMn2O4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を1としたとき、スピネル構造変化割合が0.25以上1.0未満である。
また、本実施形態の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Bは、組成式(2)で表される。
Li1.0Nia’Cob’Mnc’O2…(2)
(式(2)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a’、b’及びc’は、0<a’<1.0、0<b’<1.0、0<c’<1.0、a’+b’+c’=1.0の関係を満足する。)
更に、本実施形態の正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物Bは、4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化しない層状構造部位を有する。
なお、「充電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作のことをいう。また、「充放電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作の後に、連続的又は段階的に電極間の電位差を小さくする操作、又はこれを適宜繰り返す操作のことをいう。
また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aにおいて、4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位や変化しない層状構造部位を有さない場合には、高い放電容量と容量維持率を実現し得るものとならない。具体的には、4.5V付近の電位プラトー区間以上まで1回以上曝すことが重要である。
更に、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aにおいて、上述のスピネル構造変化割合がスピネル構造変化割合が1.0となることはなく、0.25未満である場合には、高い放電容量や容量維持率、優れた初期レート特性を実現し得るものとならない。
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aの前駆体の製造方法の一例としては、炭酸塩法(複合炭酸塩法)を適用する製造方法を挙げることができる。まず、出発物質としてニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)の各硫酸塩、硝酸塩などを使用し、所定の量を秤量し、これらの混合溶液を調製する。次いで、この混合溶液にアンモニア水をpH7になるまで滴下して、更に炭酸ナトリウム(Na2CO3)水溶液を滴下して、Ni−Co−Mnの複合炭酸塩が沈殿される(Na2CO3水溶液を滴下している間、アンモニア水でpH7を保持する)。更に、吸引ろ過し、水洗して、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、大気下で、100〜150℃で2〜10時間程度(例えば120℃にて5時間)乾燥すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、大気下で、360〜600℃で3〜10時間(例えば、500℃にて5時間)仮焼成すればよいが、かかる範囲に制限されるものではない。更に、仮焼成したものに、小過剰の水酸化リチウム(LiOH・H2O)を加えて混合する。しかる後、本焼成することにより、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aの前駆体を作製することができる。好ましくは本焼成してから、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷(クエンチ)することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。本焼成は、例えば、大気中、700〜1000℃(例えば、800〜900℃)の焼成温度にて3〜20時間程度(例えば、12時間)行えばよい。
更に、リチウム含有遷移金属酸化物Bにおいて、4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化しない層状構造部位を有さない場合にも、リチウム含有遷移金属酸化物Bにおける層状構造が安定化しない。
0.50≦MB/(MA+MB)<1.00…(3)
0.75≦MB/(MA+MB)<1.00…(4)
(式(3)又は(4)中、MAは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aの質量、MBはリチウム含有遷移金属酸化物Bの質量を示す。)
なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体12A上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
具体的には、金属としては、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、ステンレス鋼(SUS)、チタン(Ti)、銅(Cu)などが挙げられる。これらのほか、ニッケル(Ni)とアルミニウム(Al)とのクラッド材、銅(Cu)とアルミニウム(Al)とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム(Al)が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム(Al)、ステンレス鋼(SUS)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)が好ましい。
金属としては、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、白金(Pt)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、アンチモン(Sb)及びカリウム(K)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、5〜35質量%程度である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル(PVC)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極(及び負極)活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて観察される活物質粒子(観察面)の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩(リチウム塩)が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化タンタル酸リチウム(LiTaF6)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)、リチウムデカクロロデカホウ素酸(Li2B10Cl10)等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(Li(C2F5SO2)2N)等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が好ましい。また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、1,2−エトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、1種を単独で、2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機スルホン系化合物としては、例えば、1,3−プロパンスルホン(飽和スルトン)、1,3−プロペンスルトン(不飽和スルトン)を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。更に、ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、4−ビフェニリルアセテート、4−ビフェニリルベンゾエート、4−ビフェニリルベンジルカルボキシレート、2−ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、2価フェノール誘導体としては、例えば、1,4−ジフェノキシベンゼン、1,3−ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。更に、エチレングリコール誘導体としては、例えば、1,2−ジフェノキシエタン、1−(4−ビフェニリルオキシ)−2−フェノキシエタン、1−(2−ビフェニリルオキシ)−フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、o−テルフェニル、m−テルフェニル、p−テレフェニル、2−メチル−o−テルフェニル、2,2−ジメチル−o−テルフェニルを挙げることができる。更に、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常1〜100μmであり、好ましくは5〜50μmである。
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)やポリプロピレンオキシド(PPO))に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
<固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A1の合成>
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A1は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)の硫酸塩を使用し、2mol/Lの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、pH調整剤には0.2mol/Lのアンモニア水溶液を用いた。
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、500℃で仮焼成し、大気中、800℃〜1000℃で12時間〜24時間本焼成することにより目的の試料を得た。
リチウム含有遷移金属酸化物Bは水酸化物共沈法を用いて合成した。出発物質にはニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)の硫酸塩を使用し、2mol/Lの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用し、pH調整剤には0.2mol/Lのアンモニア水溶液を用いた。
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、500℃で仮焼成し、大気中、900℃で12時間本焼成することにより目的の試料を得た。
組成式:Li1.5[Ni0.42Co0.15Mn0.73[Li]0.20]O3
(a+b+c+d=1.5、d=0.20、a+b+c=1.30、b/a=0.357)
組成式:Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2
(a+b+c=1.0)
正極活物質:固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A1:75質量部
:リチウム含有遷移金属酸化物B :25質量部
導電助剤 :燐片状黒鉛 :2.0質量部
:アセチレンブラック :3.5質量部
バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF) :5.5質量部
溶剤 :N−メチルピロリドン(NMP) :74質量部
バインダー5.5質量部をNMP49.5質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤5.5質量部と正極活物質100質量部の混合粉に、バインダー溶液55.0質量部を加え、プラネタリーミキサー(プライミクス社製、ハイビスミックス2P−03型)にて混練し、その後、混練物にNMP24.5質量部を加えて、正極用スラリー(固形分濃度60質量%)を得た。
20μm厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に、得られた正極用スラリーをバーコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を、ホットプレート上で、120〜130℃で10分間乾燥させ、正極活物質層に残留するNMP量を0.02質量%以下とした。
得られたシート状正極をロールプレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約3.5mg/cm2、厚さ約50μm、密度2.70g/cm3の正極C1を得た。
次に、この正極C1を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極C1を設置した後、室温(25℃)にて減圧(100mmHg(1.33×104Pa))し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通(100cm3/分)しながら、10℃/分で120℃まで昇温し、120℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温して、正極C11を得た。
実施例1で作製した正極C11をφ15mmに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて100℃で2時間乾燥して用いた。また、ポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で24時間以上乾燥して用いた。
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータ(材質:ポリプロピレン、厚み:20μm)を2枚配置した。
次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル(CR2032、材質:ステンレス鋼(SUS316))の底部側に配置した。
更に、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて150μL注入し、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を、EC:DEC=1:2(体積比)の割合で混合した有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。電解液へ特殊な添加剤等は添加しなかった。
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
充電は、電池の最高電圧が4.2Vとなるまで0.1Cレートで充電した後、約24時間保持する定電流定電圧充電(CCCV)法とし、放電は、電池の最低電圧が2.5Vとなるまで1.0Cレートで放電する定電流放電(CC)法で行った。
次に、表1に示すように、最高電圧が4.5Vとなるまで0.1Cレートで充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで放電する定電流充放電サイクルを2回、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cレートで充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで放電する定電流充放電サイクルを1回、最高電圧が4.7Vとなるまで0.1Cレートで充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで放電する定電流充放電サイクルを1回、最高電圧が4.8Vとなるまで0.1Cレートで充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで放電する定電流充放電サイクルを1回、最高電圧が4.8Vとなるまで0.1Cレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで定電流放電するサイクルを1回行った。いずれも、室温下で行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A1を50質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Bを50質量部としたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A1を25質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Bを75質量部としたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
<固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A2の合成>
固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A2は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)の硫酸塩を使用し、2mol/Lの硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、pH調整剤には0.2mol/Lのアンモニア水溶液を用いた。
マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、500℃で仮焼成し、大気中、800℃〜1000℃で12時間〜24時間本焼成することにより目的の試料を得た。
組成式:Li1.5[Ni0.4375Co0.175Mn0.7375[Li]0.15]O3
(a+b+c+d=1.5、d=0.15、a+b+c=1.35、b/a=0.4)
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A2を50質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Bを50質量部としたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A2を25質量部、リチウム含有遷移金属酸化物Bを75質量部としたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A1を100質量部としたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物A2を100質量部としたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
正極用スラリーの組成において、リチウム含有遷移金属酸化物Bを100質量部としたこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。上記各例の正極活物質の仕様の一部を表2に示す。
(電池の放電容量及び平均電圧)
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表3に示すように、最高電圧が4.8Vとなるまで0.1Cレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで定電流放電するサイクルを2回行った。このとき、電池の放電容量と平均電圧とを測定、算出した。なお、本発明においては、放電作動電圧を平均電圧により評価することとした。得られた結果を表2に併記する。
また、上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、電気化学前処理及び本充放電サイクルにおいて充電容量や放電容量を測定した。このとき、電気化学前処理における充放電サイクルにおける充電容量の差分及び本充放電サイクルにおける充電容量の差分及び最後の充電における充電容量の総和に対する本充放電サイクルにおける最後の放電における放電容量の割合から充放電効率を算出した。得られた結果を表2に併記する。
10 電池素子
11 正極
11A 正極集電体
11B 正極活物質層
12 負極
12A 負極集電体
12B 負極活物質層
13 電解質層
14 単電池層
21 正極リード
22 負極リード
30 外装体
Claims (9)
- 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aと、リチウム含有遷移金属酸化物Bとを含有する正極活物質であって、
上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aは、組成式(1)
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a、b、c及びdは、0.2≦a≦0.7、0<b<0.7、0<c<1.15、0.15≦d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c≦1.35、0<b/a<1の関係を満足する。)で表され、
4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、
上記変化する層状構造部位のLi2MnO3がスピネル構造のLiMn2O4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を1としたとき、スピネル構造変化割合が0.25以上1.0未満であり、
上記リチウム含有遷移金属酸化物Bは、組成式(2)
Li1.0Nia’Cob’Mnc’O2…(2)
(式(2)中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a’、b’及びc’は、0<a’<1.0、0<b’<1.0、0<c’<1.0、a’+b’+c’=1.0の関係を満足する。)で表され、
4.3V以上4.8V以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化しない層状構造部位を有する
ことを特徴とする正極活物質。 - 上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aと上記リチウム含有遷移金属酸化物Bとが、下記式(3)の関係を満足することを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。
0.50≦MB/(MA+MB)<1.00…(3)
(式(3)中、MAは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aの質量、MBはリチウム含有遷移金属酸化物Bの質量を示す。) - 上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aと上記リチウム含有遷移金属酸化物Bとが、下記式(3)の関係を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載の正極活物質。
0.75≦MB/(MA+MB)<1.00…(4)
(式(3)中、MAは固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aの質量、MBはリチウム含有遷移金属酸化物Bの質量を示す。) - 上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aは、上記式(1)において、a、b、c及びdが、0.45≦a≦0.7、0<b<0.7、0<c<0.90、0.15≦d≦0.25、a+b+c+d=1.5、1.25≦a+b+c≦1.35、0<b/a<1の関係を満足する
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の正極活物質。 - 上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物AのBET比表面積が0.8m2/g以上10.0m2/g以下であり、
上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aの50%通過粒径が20μm以下であり、
上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物Aの一次粒子径が30nm以上200nm以下である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の正極活物質。 - 上記リチウム含有遷移金属酸化物BのBET比表面積が0.2m2/g以上3.0m2/g以下であり、
上記リチウム含有遷移金属酸化物Bの50%通過粒径が20μm以下である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の正極活物質。 - 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする電気デバイス用正極。
- 請求項7に記載の電気デバイス用正極を有することを特徴とする電気デバイス。
- 上記電気デバイスがリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項8に記載の電気デバイス。
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