KR20160106126A - 결정질 리튬-함유 화합물들을 준비하기 위한 기상 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법은 적어도 리튬 소스, 산소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들을 포함하는, 상기 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 다양한 소스를 제공하는 단계; 기판을 실질적으로 150℃와 실질적으로 450℃ 사이로 가열하는 단계; 및 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계를 포함하고, 컴포넌트 엘리먼트들은 결정질 화합물을 형성하기 위하여 기판상에서 반응한다.

Description

결정질 리튬-함유 화합물들을 준비하기 위한 기상 증착 방법{VAPOUR DEPOSITION METHOD FOR PREPARING CRYSTALLINE LITHIUM-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 기상 증착에 의해 결정질 리튬-함유 화합물들, 특히 전이 금속 산화물들을 준비하기 위한 방법에 관한 것이다.
박막 형태로 재료들의 증착은 박막들의 많은 애플리케이션들로 인해 큰 관심 대상이고, 다양한 상이한 증착 기술들은 알려져 있다. 다양한 기술들은 특정 재료들에 거의 적당하고, 생성된 박막의 품질, 컴포지션(composition) 및 특성들은 통상적으로 그의 형성에 사용된 프로세스에 크게 좌우된다. 결과적으로, 특정 애플리케이션들에 적당한 박막들을 생성할 수 있는 증착 프로세스들을 개발하는 것에 많은 연구가 기울여졌다.
박막 재료들의 중요한 애플리케이션은 고체 상태 박막 셀들 또는 배터리들, 이를테면 리튬 이온 셀들에서이다. 그런 배터리들은 적어도 3개의 컴포넌트들로 구성된다. 2개의 액티브 전극들(애노드 및 캐소드)은 전해질에 의해 분리된다. 이들 컴포넌트들 각각은 박막으로서 형성되고, 지지 기판상에 순차적으로 증착된다. 전류 콜렉터들, 인터페이스 모디파이어(modifier)들 및 캡슐화부들 같은 부가적인 컴포넌트들이 또한 제공될 수 있다. 제조시, 컴포넌트들은 예컨대 캐소드 전류 컬렉터, 캐소드, 전해질, 애노드, 애노드 전류 컬렉터 및 캡슐화부의 순서로 증착될 수 있다.
리튬 이온 예에서, 애노드 및 캐소드는 리튬을 가역적으로 저장할 수 있다. 애노드 및 캐소드 재료들의 다른 요건들은 재료의 낮은 질량 및 부피로 달성될 수 있는 높은 중량 측정 및 부피 측정 스토리지 용량들이지만, 단위당 저장되는 리튬 이온들의 수는 가능한 한 높아야 한다. 재료들은 또한, 이온들 및 전자들이 배터리 충전 및 방전 프로세스 동안 전극들을 통하여 이동할 수 있도록, 허용 가능한 전자 및 이온 전도를 나타내야 한다.
그렇지 않으면, 애노드, 캐소드 및 전해질은 상이한 특성들을 요구한다. 캐소드는 높은 전위들에서 가역적 리튬 인터칼레이션(intercalation)을 제공하여야 하는 반면, 애노드는 낮은 전위들에서 가역적 리튬 인터칼레이션을 제공하여야 한다.
전해질은 물리적으로 애노드 및 캐소드를 분리하여, 배터리의 단락을 방지하기 위하여 극히 낮은 전기 전도율을 가져야 한다. 그러나, 합리적인 충전 및 방전 특성들을 가능하게 하기 위하여, 재료의 이온 전도율은 가능한 한 높아야 한다. 게다가, 재료는 사이클링 프로세스 동안 안정되어야 하고 캐소드 또는 애노드 중 어느 하나와 반응하지 않아야 한다.
고체 상태 배터리들의 제조는 다양한 난제들을 제기한다. 특히, 캐소드들로서 사용하기에 적당한 재료들을 생성하기 위한 신뢰성 있고 효율적인 기술들은 큰 관심 대상이다. 많은 대중적 캐소드 재료들에 대해, 배터리의 캐소드 층은 상기 서술된 요구된 특성들을 제공하기 위해 결정질 구조를 가지도록 요구받는다. 그러나, 완전한 배터리의 제조 및 프로세싱에서 차후 단계들과 호환하는 방식으로 품질 좋은 결정질 캐소드 층을 증착하는 것은 종종 문제이다.
박막 배터리들의 컴포넌트들을 증착하는 많은 상이한 방법들이 공지되어 있다. '물리적 기상 증착'이라는 포괄적 용어를 사용하여 일반적으로 지칭되는 박막들로의 합성 루트들은 펄스 레이저 증착(Tang, S.B., et al., J. Solid State Chem., 179(12), (2006), 3831-3838), 플래시 증착(flash evaporation)(Julien, C.M. and G.A. Nazri, Chapter 4. Materials for electrolyte: Thin Films, in Solid State Batteries: Materials Design and Optimization (1994)), 스프터링 및 열적 증착을 포함한다.
이들 중 스퍼터링은 가장 광범위한 증착 기술이다. 이런 방법에서 특정 컴포지션의 타겟은 타겟 위에 형성된 플라즈마를 사용하여 스퍼터링되고 결과적인 증기는 박막을 형성하기 위하여 기판상에 응결된다. 스퍼터링은 타겟으로부터 직접 재료들의 증착을 포함한다. 스퍼터 산물은 가변하고 디머(dimer)들, 트리머(trimer)들 또는 더 높은 차수 입자들을 포함할 수 있다(Thornton, J.A. and J.E. Greene, Sputter Deposition Processes, in Handbook of Deposition Technologies for films and coatings, R.F. Bunshah, Editor 1994, Noyes Publications). 박막들의 증착 레이트(rate), 컴포지션, 형태학, 결정도 및 성능은 사용된 스퍼터링 파라미터들과의 복합 관계에 의해 결정된다.
스퍼터링은, 증착된 재료의 특성들 및 성능에 대해 다양한 스퍼터링 파라미터들의 효과를 예측하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않을 수 있다. 부분적으로 이것은 막 특성들에 대해 다수의 증착 파라미터들의 교락(confounding) 효과로 인한다. 스퍼터링된 박막들의 증착 레이트, 컴포지션, 형태학, 결정도 및 성능은 사용된 스퍼터링 파라미터들과의 복합 관계에 의해 결정된다. 따라서, 막의 다른 특성들에 영향을 미치지 않고 스퍼터링된 막의 개별 파라미터들(예컨대, 단일 엘리먼트의 농도, 증착 레이트 또는 결정도)를 변경하는 것은 매우 어려울 수 있다. 이것은 막의 최적화 및 그러므로 임의의 의도된 배터리 또는 극히 문제가 있는 다른 박막 디바이스의 특성들의 최적화를 만드는 관심 있는 컴포지션을 달성하는데 어려움들을 초래한다.
펄스 레이저 증착(PLD) 기술은 컴포지션적으로 고유한 타겟의 사용 및 높은 에너지들의 사용으로 인해, 스퍼터링과 많은 특성들을 공유한다. 그러나, 이런 루트는 종종 매우 거친 샘플들을 생성하는 경향이 있고, 이는 또한 스프터링에 문제이다. PLD에 의해 준비된
Figure pct00001
박막들의 표면 형태학은 거친 것이 주의되었고, 상향으로 30 nm로부터의 사이즈들을 가진 그레인(grain)들의 형성은 증착 온도에 좌우된다((Wang et al. Electrochimica Acta 102 (2013) 416-422). 표면 거칠기는 고체 상태 배터리 같은 층진 박막 구조들에서 매우 바람직하지 않고, 여기서 임의의 큰 돌출하는 피처(feature)들은 인접 층 내로 또는 심지어 인접 층을 통하여 잘 연장될 수 있다.
화합물 소스들의 열 증착으로부터 박막들의 증착은
Figure pct00002
(LMO, 리튬 망간 산화물) 및
Figure pct00003
(Julien, C.M. and G.A. Nazri, Chapter 4. Materials for electrolyte: Thin Films, in Solid State Batteries: Materials Design and Optimization (1994)) 같은 재료들에 대한 배터리 컴포넌트들의 합성에서 보여진다. 이 예에서 입자 에너지들은 스퍼터링시 직면되는 에너지들보다 훨씬 낮고, 이는 클러스터 형성을 방지할 수 있고, 표면 거칠기를 감소시킬 수 있고 그리고 부드럽고, 손상되지 않은 표면들을 제공할 수 있다. 그러나, 소스와 결과적인 박막 사이의 컴포지션의 변동 같은 문제들은 화합물 증착 타겟들(스퍼터링, PLD)로 시작하는 모든 루트들에 공통이다. 게다가, 기판 온도와 증착된 막의 컴포지션 사이의 관계가 존재하고 또 다시 파라미터들의 교락으로 인해 재료 성능을 최적화하는데 어려움들을 초래한다는 것이 주의된다.
대안은 엘리먼트들로부터 직접 열 증착이지만, 이것은 드물다. Julien 및 Nazri (Chapter 4. Materials for electrolyte: Thin Films, in Solid State Batteries: Materials Design and Optimization (1994))는 엘리먼트들로부터 직접
Figure pct00004
(X = I, Cl, SO4 및 n = 1,2)를 합성하기 위한 시도를 시사하지만, 어떠한 결과들로 보고되지 않고 저자들은 "이 기술을 구현하는데 어려움들이 산소 펌핑을 강화하고, 시스템의 가열된 부분들과 높은 산소 반응성을 회피하고, 그리고 표면상에서 산소 반응들을 강화하기 위하여 산소 단원자 소스를 이용 가능하게 하는데 있다"는 것을 언급한다.
Figure pct00005
(LMO) 및
Figure pct00006
(LMNO) 같은 기술 캐소드 재료들의 상태는 최적 이온 전도율을 달성하기 위하여 결정질 상태에 있을 것이 요구된다. 이것은 낮은 온도 증착 다음 높은 기판 온도들에서 포스트(post) 어닐링 또는 증착에 의해 달성될 수 있다. 낮은 기판 온도들(250℃ 미만)에서 증착된 캐소드들은 종종 불충분한 결정질이고, 이는 감소된 성능을 초래한다. 그러므로, 추가 결정화 단계가 요구되고; 이것은, 비록 이 단계가 막에서 리튬 결핍을 초래할 수 있지만(Singh et al. J. Power Sources 97-98 (2001), 826-831), 포스트-증착, 높은 온도 어닐링에 의해 통상적으로 달성된다. 가열된 기판에 RF-스퍼터링에 의해 증착된 LMO의 샘플들은 250℃의 초기 결정화 온도를 가지는 것으로 발견되었지만, 200℃ 미만의 기판 온도를 사용하여 성장될 막들은 X-선 비정질인 재료들과 동일한 넓고 분산된 XRD 패턴을 나타냈다(Jayanth et al. Appl Nanosci. (2012) 2:401-407).
결정질
Figure pct00007
(LMNO) 박막들은 550과 750℃ 사이의 더 높은 기판 온도들에서 PLD를 사용하여 증착된 다음 동일한 온도에서 1시간 동안 포스트 어닐링된다(Wang et al. Electrochimica Acta 102 (2013) 416-422). 이들 같은 높은 기판 온도들을 사용하는 것은 특정 단점들을 가진다. 리튬의 손실은 더 높은 온도들에서 더 크고, 증착된 막과 기판 사이에 재료들의 분산으로 인한 상호 오염의 가능성이 있고, 이는 사용하기 위해 이용 가능한 기판들을 제한한다
이전에, 본 발명자들은 구성 엘리먼트들로부터 직접, 몇몇 박막 배터리 컴포넌트들에 적당한 인-함유 재료들의 합성을 설명하였다(WO 2013/011326; WO 2013/011327). 그러나, 이런 프로세스의 복잡성은 인삼염들의 형성을 가능하게 하기 위하여 인을 쪼개기 위한 크랙커(cracker)의 사용이다. 캐소드(리튬 철 인산염(LFP)-예 5, 리튬 망간 인산염(LMP)-예 7) 및 전해질 재료들(
Figure pct00008
-예 1 및 질소 도핑
Figure pct00009
-예 6)의 합성이 개시된다. 증착된 재료들은 비정질이고, 따라서 어닐링은 각각 LFP 및 LMP에 대해 500℃ 및 600℃의 온도들에서 캐소드 재료들을 결정하기 위하여 사용된다. 비록 이 작업이 박막 셀을 생성하기 위한 3개의 기본적 빌딩 블록들 중 2개의 나타내지만, 이는 동작 셀을 나타내지 않는다.
결정화하기 위하여 높은 온도에 재료를 노출시키는 것을 포함하는 어닐링의 프로세스는, 증착된 재료가 불충분한 결정질일 때마다 잠재적으로 적용 가능하다. 요구된 온도는 재료에 따를 것이지만, 통상적으로 적어도 500℃이고 상당히 더 높을 수 있고, 결과적인 결정질 층은 빈약한 품질을 가질 수 있다. 예로서, 캐소드 재료 리튬 망간 니켈 산화물(LMNO;
Figure pct00010
)은 스퍼터링된 박막들을 어닐링함으로써 결정화되었지만, 결과적인 층들은 다결정질이고 50-150 nm 사이의 직경들을 가진 그레인들로 구성된다. 막들은 또한 다수의 불순물 위상들을 포함하는 것으로 도시되었다(Baggetto et al., J Power Sources 211 (2012) 108-118).
또한, 어닐링은 그 자체로 바람직한 않은 복잡성이 있고, 완성된 배터리 또는 다른 층진 디바이스의 제조를 복잡하게 한다. 논의된 바와같이, 기술 재료들의 상태에 기초한 고체 상태 배터리들은 결정질 전극들(
Figure pct00011
같은) 및 비정질 전해질들(LiPON 같은)을 요구한다. 이런 요건은, 전해질의 결정화를 회피하기 위하여, 일반적으로 전해질 층의 증착 전에 전극을 어닐링하는 것이 필요하다는 것을 의미한다. 이런 단계는 충분한 결정화를 제공하기 위하여 시간 및 에너지 둘 다를 요구한다. 게다가, 졸-겔 및 고체 상태 합성을 위한 하나 또는 그 초과의 높은 온도 프로세싱 단계들(예컨대,
Figure pct00012
: PLD 동안 550-750℃(Wang, Y., et al., Electrochimica Acta, (2013), 102(0), 416-422) 및 750-800℃에서 다수의 어닐링(Zhong, Q., et al., J. Electrochem. Soc., (1997), 144(1), 205-213)은 통상적으로 요구되고, 이에 의해 그런 높은 온도 프로세싱과 호환 가능한 것들로 기판 같은 컴포넌트들이 제한된다. 부가적으로 그런 프로세스는, 이미 증착된 임의의 전해질이 또한 어닐링되어, 결정화가 유발되기 때문에, 순차적 수단에 의해 스택된 셀들의 증착을 방지한다. 그런 결정화는 기술적 전해질(LiPON) 상태의 이온 전도율의 극적 감소를 유발하는 것으로 알려져 있다. 결정질(LiPON)의 전도율은 비정질 재료의 전도율보다 7배 작은 것으로 알려져 있다(Bates et al. Synthesis, Crystal Structure, and Ionic Conductivity of a Polycrystalline Lithium Phosphorus Oxynitride with the γ-Li3PO4 Structure. Journal of Solid State Chemistry 1995, 115, (2), 313-323). 그런 높은 온도 프로세싱과 연관된 추가 문제들은 개별 층들의 박리(delamiantion) 및 크랙킹(cracking)을 포함한다.
기술들은 이들 문제들을 처리하기 위하여 제안되었다. 예컨대, 이온들의 포커싱된 빔을 제공함으로써 결정질 막들을 적소에 증착하는 것이 가능하다는 것이 도시되었다(WO 2001/73883). 이 경우 캐소드 재료의 흡착 원자(adatom)들(이 경우 구조 또는 막 내에 아직 형성되지 않은 재료의 입자, 분자 또는 이온으로서 정의됨)은 기판상에 증착되는 되는 반면, 이온들의 제 2 플럭스(flux)는 캐소드 재료에 에너지를 공급하였다. 제 2 재료의 플럭스는 원하는 결정질 재료의 성장을 돕기 위하여 제 1 재료에 가까운 에너지(5-3000 eV)를 제공하였다. 이것은 캐소드로서
Figure pct00013
를 보여줬다.
Figure pct00014
의 경우에서, O2 이온들의 빔이 실온 증착에 활용되었다. 이런 산소 빔은
Figure pct00015
의 결정화 및 화학양론 둘 다를 제어하는 2개의 기능들을 가지는 것으로 언급된다(EP 1,305,838). 이온들의 빔은 박막들의 준비시 직면되는 3개의 문제들을 처리한다 - 컴포지셔널 제어, 밀집한 막들의 준비 및 결과적인 막들의 결정화. 그러나, 이온 빔은 복잡한 양상의 프로세스이다.
그러므로, 박막 배터리들에 전극들로서 사용하기에 적당한 결정질 재료들을 증착하는 개선되고 간략화된 방법에 대한 필요가 있다. 개선들은 배터리들의 전체 성능을 강화하기 위하여 재료들 그 자체로 우수할 수 있고, 그리고 또한 층진 박막 구조들의 더 우수한 제조를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 제 1 양상은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법에 관한 것이고, 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스를 제공하는 단계 ― 상기 기상 소스는 적어도 리튬 소스, 산소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―; 기판을 실질적으로 150℃와 실질적으로 450℃ 사이로 가열하는 단계; 및 상기 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 결정질 화합물을 형성하기 위하여 상기 기판상에서 반응함 ―을 포함한다.
이것은 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물들을 형성하기 위한 매우 간단 방법을 제공하고, 여기서 생성된 화합물들은 결정질이고 그러므로 결정질 상태를 성장시키기 위해 필요한 임의의 포스트-프로세싱 없이 박막 배터리 전극들 같은 애플리케이션들에 바로 적당하다. 그 자신의 기상 소스로부터 직접 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 증착은, 증착된 화합물의 화학양론이 정밀하게 맞추어질 수 있도록, 각각의 엘리먼트의 플럭스의 철저한 제어를 허용한다. 이것은 그런 제어를 허용하지 않는 펄스 레이저 증착(PLD) 및 스퍼터링 같은 공지된 기술들에 비해 개선이다. 이런 장점은 특히, 확장된 기간들 동안 증착할 때 중요하다. 만약 드리프트(drift)가 본 발명의 기상 소스들로부터 증착된 임의의 엘리먼트들의 증착 레이트들 내에서 발생하면, 이것은 관련 소스 온도들을 수정함으로써 쉽게 수용될 수 있다. 그런 드리프트는, 증착이 화합물 타켓으로부터 이루어지기 때문에 PLD 또는 스퍼터링 시스템에서 매우 쉽게 수용될 수 없다.
다른 장점들이 있다. 결정질 형태로 직접 재료의 증착은 결정질을 생성하기 위하여 포스트-어닐링 또는 이온 빔을 요구하는 공지된 증착 기술들에 비교될 때 프로세싱 복잡성을 감소시킨다. 예컨대, 본 발명의 방법들은 증착 위치에 인접한 위치에 에너지화된 재료를 제공하기 위하여 이차 소스에 대한 요구를 제거함으로써 EP1,305,838에서 설명된 공지된 합성 방법을 단순화한다. 대신, 기판 온도를 25℃로부터 약 150℃로 증가시키는 것은 결정화를 유발한다. 이런 온도 증가를 위한 기판 에너지의 변화는 대략 0.01 eV이다. 본 발명자들은, 만약 이온 편향 플레이트들이 산소 소스(예컨대 산소 플라즈마 소스)와 일적선으로 활용되면(이는 0.1% 아래로 빔의 이온 함량을 감소시킴) 본 발명하에서의 결정화 거동이 변경되지 않는 것을 주의하였다. 이로부터, 결정화가 증기 내 이온들 또는 다른 충전 입자들에 의해 유발되는 것이 아니라; 오히려 기판의 가열에 의해 유발되는 것이 명확하다. 따라서, 산화물 재료를 결정화하기 위하여 요구된 에너지는 증착 동안 기판의 중간 가열에 의해 제공되고, 둘 다는 시간을 절약하고 더 간단한 장치를 허용한다. 또한, 기상 소스들로부터 증발된 입자들의 에너지들은 스퍼터링 같은 공지된 기술들에서 직면된 입자 에너지들보다 상당히 낮고, 입자들의 더 낮은 에너지는 클러스터 형성을 방지하고, 거칠기를 감소시키고 부드럽고, 손상되지 않은 표면들을 제공한다. 명확하게 일반적인 이익이지만, 이런 장점은, 1 ㎛ 미만의 두께들을 가진 박막들로 구성될 수 있는 디바이스들 내에 재료 층들을 증착할 때 중요하다. 따라서, 정밀한 물리적 및 화학적 구조를 가진 높은 품질 박막들은 본 발명의 사용에 의해 생성될 수 있다.
다양한 실시예들에서, 산소의 기상 소스는, 비록 다른 산소 소스들이 가능하지만, 오존 소스 또는 플라즈마 소스 같은 원자 산소의 기상 소스일 수 있다. 원자 산소는, 다른 컴포넌트 엘리먼트들이 높은 산화 상태의 화합물에서 요구되는 경우 유리하다.
전체 온도 범위는 그런 공지된 기술들, 그런 어닐링에 의해 결정질 재료를 생성하기 위하여 요구된 온도들보다 매우 많이 낮다. 이것은 에너지를 절약할 수 있고 따라서 비용을 감소시키며, 그리고 또한 안정성을 강화시킨다. 또한, 방법이 수행될 수 있는 중간 온도들의 편리한 범위는 가능한 다른 프로세싱 단계들에 맞는 온도의 선택을 허용하고, 특정 양의 결정도의 선택을 가능하게 하는데, 그 이유는 결정 사이즈가 기판 온도를 증가시킴으로써 확대될 수 있기 때문이다. 예컨대, 방법은 기판을, 150℃와 250℃ 사이, 또는 250℃와 350℃ 사이, 또는 200℃와 300℃ 사이로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예에서, 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 망간 소스를 포함하여, 결정질 화합물은 리튬 망간 산화물이다. 이 재료를 사용하여, 방법은, 예컨대 비록 예컨대 상기 설명된 범위들 내에서 양쪽 하한 온도 및 상한 온도가 우수한 품질 리튬 망간 산화물을 생성할 것이지만, 기판을 실질적으로 225℃까지 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
대안적인 실시예에서, 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 망간 소스 및 니켈 소스를 포함할 수 있어서, 결정질 화합물은 리튬 망간 니켈 산화물이다. 그 다음, 방법은, 예컨대, 비록 예컨대 상기 시작된 범위들에서 하한 온도가 또한 우수한 품질 리튬 망간 니켈 산화물을 생성할 것이지만, 기판을 실질적으로 350℃까지 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 다른 전이 금속들로 구현될 수 있다. 따라서, 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 데트네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은 중 하나 또는 그 초과의 각각의 소스를 포함할 수 있다. 대안적으로, 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 데트네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 루테튬 및 하프늄 중 하나 또는 그 초과의 각각의 소스를 포함한다. 전극들에 사용하기 위한 특정 관심 대상의 전이 금속들은 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 몰리브덴, 티타늄, 구리 및 아연이다.
기상 소스들은, 산질화물 또는 질소-도핑 결정질 재료가 원해지는 경우, 질소의 소스를 더 포함할 수 있다.
컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계는 가열된 기판의 표면상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 가열된 기판상에 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계는 기판상에 지지된 하나 또는 그 초과의 층들상에 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서 방법은 융통성이 있고, 화합물이 별개의 샘플로서, 또는 박막 디바이스 같은 층진 구조 내의 층으로서 형성되게 한다.
본 발명의 제 2 양상은 본 발명의 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 결정질 리튬0함유 전이 금속 산화물 화합물의 층으로서 배터리의 전극을 증착하는 단계를 포함하는 배터리를 만드는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상들은 본 발명의 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층의 형태의 전극을 포함하는 배터리, 및 본 발명의 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층의 형태의 전극을 가진 배터리를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 제 2 및 다른 양상들에 따라, 전극은 캐소드일 수 있다. 대안적으로, 전극은 예컨대 리튬 티타늄 산화물
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을 포함하는 애노드일 수 있다.
본 발명의 추가 양상은 본 발명의 제 1 양상에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판상에 증착된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 샘플에 관한 것이다.
본 발명의 더 우수한 이해 및 동일한 것이 효과적으로 수행될 수 있는 방법을 도시하기 위하여 이제 예로써 첨부 도면들에 대해 참조가 이루어진다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 방법을 구현하기에 적당한 예시적 장치의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 방법들에 의해 증착된 리튬 망간 산화물의 샘플들의 X-선 회절 측정을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 방법들에 의해 증착된 리튬 망간 니켈 산화물의 샘플들의 X-선 회절 측정들을 도시한다.
도 4는 종래 기술의 방법에 의해 준비된 샘플들의 표면들의 이미지들과 비교될 때 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 망간 산화물의 샘플들의 표면의 스캐닝 전자 현미경 이미지들을 도시한다.
도 5는 종래 기술 방법에 의해 준비된 샘플들의 표면들의 이미지들과 비교될 때 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 망간 니켈 산화물의 샘플들의 표면의 스캐닝 전자 현미경 이미지들을 도시한다.
도 6은 종래 구조의 예시적 박막 배터리의 개략 단면도를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 망간 산화물을 포함하는 하프 셀(half cell)들로부터 측정된 방전 곡선들을 도시한다.
도 8은 다양한 방전 레이트들에서, 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 망간 산화물의 샘플들로부터 취해진 용량 측정치들을 도시한다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 망간 산화물 캐소드를 가지는 배터리들로부터 측정된 방전 곡선을 도시한다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 망간 산화물 캐소드를 가지는 하나의 배터리의 50 사이클들에 걸쳐 측정된 방전 용량들의 그래프를 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 망간 니켈 산화물 캐소드를 가지는 하프 셀로부터 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)의 측정치를 도시한다.
도 12는 도 11에서 특징화된 셀로부터 측정된 방전 곡선을 도시한다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증착된 리튬 망간 니켈 산화물 캐소드를 가지는 배터리들로부터 측정된 방전 곡선들을 도시한다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증가된 레이트에서 증착된 리튬 망간 산화물의 샘플의 X-선 회절 측정치를 도시한다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증가된 레이트에서 증착된 리튬 망간 산화물의 샘플의 표면의 스캐닝 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 증가된 레이트에서 증가된 리튬 망간 산화물 캐소드를 가지는 하프 셀로부터 사이클릭 볼타메트리의 측정치를 도시한다.
본 발명은 기상 증착에 의해 박막들을 포함하는, 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물들(인 없이) 샘플들을 형성하기 위한 방법을 제공한다. 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트는 개별 소스로부터의 증기로서 별개로 제공되고, 컴포넌트 원자 엘리먼트 증기들은 공통 가열 기판상에 동시-증착된다. 컴포넌트 엘리먼트들은 화합물을 형성하기 위하여 기판상에서 반응한다.
본 개시의 맥락에서, 용어 "엘리먼트"는 "주기율표의 엘리먼트"를 의미한다. 그러므로 본 발명에 따라 형성된 화합물들은 리튬(Li), 산소(O), 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들을 포함하는 컴포넌트 엘리먼트들을 포함한다. 다른 컴포넌트 엘리먼트들은 형성되는 특정 결정질 화합물에 따를 것이지만, 모든 경우들에서 화합물의 각각의 엘리먼트는 증기(또는 아마도 적당한 경우 혼합된 증기 또는 플라즈마로 결합됨) 형태로 별개로 제공되고, 각각의 증기는 공통 기판상에 증착된다.
또한 본 개시의 맥락에서, 용어 "리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물"은 "리튬, 산소, 하나 도는 그 초과의 전이 금속들, 및 아마도 하나 또는 그 초과의 다른 엘리먼트들을 포함하는 화합물"을 의미하고, 여기서 "화합물"은 "화학 반응에 의해 고정된 비율들로 2 또는 그 초과의 엘리먼트들의 결합에 의해 형성된 물질 또는 재료"이다.
본 개시의 맥락에서, 용어 "결정질"은 "결정들의 원자들, 이온들 또는 분자들 특성의 규칙적 내부 배열들을 가진, 즉 그 격자 내에 장거리 질서를 가진 고체"를 의미한다. 본 발명의 방법들에 따라, 화합물이 증착되는 컴포넌트 엘리먼트들 중 하나 또는 그 초과가 전이 금속 엘리먼트일 때 원하는 화합물이 설명된 중간 온도들에서 결정질 형태로 증착될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 개시의 맥락에서, "전이 금속"은 "주기율표상의 그룹들 3 내지 12인 주기율표의 d-블록의 임의의 엘리먼트, 플러스 f-블록 란탄족 원소 및 악티늄족 원소 시리즈(또한 "내부 전이 금속들"로서 알려짐)의 임의의 엘리먼트를 의미한다". 원자 번호 72 또는 그 미만의 전이 금속들은, 그들의 더 작은 사이즈 및 무게로 인해 특정 관심 대상이고; 이들은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 데트네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 루테튬 및 하프늄, 특히 전극들로서 의도된 재료들에 사용하기 위한 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 몰리브덴, 티타늄, 구리 및 아연이다. 그러나, 더 무거운 전이 금속들 이를테면 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 및 그 초과는 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 방법을 구현하기에 적당한 예시적 장치(10)의 개략도를 도시한다. 증착은 초고도 진공 시스템일 수 있는 진공 시스템(12) 내에서 수행된다. 원하는 재료(증착된 결정질 화합물의 의도된 목적에 따라)의 기판(14)은 진공 시스템(12) 내에서 장착되고, 가열기(16)를 사용하여 실온을 초과하여 가열된다. 온도는 하기에서 추가로 논의된다. 또한 진공 시스템 내에는 복수의 증기 소스들이 있고, 원하는 박막 화합물에서 컴포넌트 엘리먼트들의 각각에 대해 하나의 소스가 있다. 제 1 기상 소스(18)는 산소 플라즈마 소스 같은 원자 산소의 소스를 포함한다. 제 2 기상 소스(20)는 리튬 증기의 소스를 포함한다. 제 3 기상 소스(22)는 전이 금속 엘리먼트의 증기 소스를 포함한다. 제 4 기상 소스(24)는 원하는 화합물의 컴포넌트 엘리먼트들에 따라, 추가 전이 금속 엘리먼트의 소스를 포함할 수 있다. 임의의 수의 다른 기상 소스들(팬텀(phantom)으로 도시된 26, 28 같은)은 관심 있는 화합물 재료들에 포함되는 엘리먼트들의 수에 따라 선택적으로 포함될 수 있다. 예컨대, 화합물이 산질화물이거나 질소 도핑되면 질소 소스가 포함될 수 있다. 질소는 또한 혼합된 질소-산소 플라즈마를 전달하기 위하여 산소 플라즈마 소스를 통해 질소를 도입함으로써 제공될 수 있다. 그러나, 기상 소스들 중 어느 것도 인을 제공하지 않는다.
각각의 기상 소스의 성질은 그가 전달하는 엘리먼트, 및 또한 전달 레이트에 걸쳐 요구된 제어 양, 또는 플럭스에 따를 것이다. 소스는 예컨대, 특히 산소 기상 소스의 경우에 플라즈마 소스일 수 있다. 플라즈마 소스는 플라즈마-위상 산소, 즉 산소 원자들, 라디칼(radical)들 및 이온들의 플럭스를 전달한다. 소스는 예컨대 라디오 주파수(RF) 플라즈마 소스일 수 있다. 원자 산소는 높은 산화 상태들의 엘리먼트들을 포함하는 화합물들을 증착할 때 유리하다. 산소는 대안적으로 오존 소스를 사용하여 제공될 수 있다. 플라즈마 소스 이를테면 RF 플라즈마 소스는 또한, 질소 함유 화합물이 형성되면, 질소를 전달하기 위하여 사용될 수 있다. 예컨대, 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물은 산질화물일 수 있다.
전자 빔 증발기들 및 크누센(Knudsen) 셀들(K-셀들)은 기상 소스들의 다른 예들이고; 이들은 낮은 부분 압력들을 가진 재료들에 매우 적당하다. 양쪽 경우들에서 재료는 도가니(crucible)에 유지되고 재료의 플럭스를 생성하기 위하여 가열된다. 크누센 셀은 도가니 둘레에 일련의 가열 필라멘트들을 사용하는 반면, 전자 빔 증발기에서 가열은 높은 에너지 전자들의 빔을 재료에 지향하기 위한 자석들을 사용함으로써 달성된다.
다른 예시적 기상 소스들은 분출 셀(effusion cell) 및 크랙킹 소스들이다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 임의의 크랙킹을 위한 필요를 제거하고, 이에 의해 그런 소스들의 사용에 내재하는 복잡성을 회피한다. 추가로 대안적인 기상 소스들은 당업자들에게 명백할 것이다.
증착 프로세스 동안, 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 제어된 플럭스는 그 개별 기상 소스(18-28)로부터 가열된 기판(14)으로 방출되고, 따라서 다양한 엘리먼트들이 동시-증착된다. 엘리먼트들은 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 박막 층(29)을 형성하기 위하여 기판(14) 상에서 반응한다.
화합물들을 형성하기 위하여 컴포넌트 엘리먼트들의 반응은 기판상에 증착하기 전에 증기 위상에서보다 오히려 기판의 표면상에서 발생한다. 이론에 의해 한정되기를 원하지 않지만, 증기 내 각각의 컴포넌트 엘리먼트가 가열된 기판의 표면에 충돌하고 고착하는 것이 믿어지고, 여기서 그 다음 각각의 엘리먼트의 원자들은 표면상에서 이동 가능하고 따라서 산화물 화합물을 형성하기 위하여 서로 반응할 수 있다.
진공에서 프로세스를 수행하는 것은, 그들 개별 소스들로부터 진공에서 이동하는 증기 위상 입자들의 평균 자유 경로(다른 입자와 충돌하기 전에 이동된 거리를 의미함)가, 기판상에 증착 전에 입자들 사이의 충돌 기회가 최소화되도록 하는 길이인 것을 보장한다. 그러므로, 유리하게, 소스들로부터 기판으로의 거리는 입자들이 충돌 없이 기판에 도달하는 기회를 증가시키기 위하여 평균 자유 경로보다 작도록 배열되고, 이에 의해 증기 위상 상호작용들이 회피된다. 따라서 컴포넌트 엘리먼트들의 반응은 가열된 기판 표면으로 제한되고 박막 화합물 재료의 품질은 개선된다.
본 발명의 중요한 장점은, 엘리먼트들로부터 직접 각각의 화합물의 구성 성분들의 증착이 컴포넌트 엘리먼트들의 증착 레이트들을 통해 화합물 컴포지션의 직접 제어를 허용하는 것이다. 각각의 엘리먼트의 플럭스는, 증착된 화합물의 화학 컴포지션이 원해지면 정확한 요건들에 따라 맞추어질 수 있도록 그 개별 기상 소스의 적당한 동작에 의해 독립적으로 제어될 수 있다. 그러므로 증착된 화합물의 화학양론의 직접 제어는 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 플러스, 및 따라서 결과적으로 증착 레이트를 제어함으로써 가능하다. 스퍼터링 및 펄스 레이저 증착 같은 종래의 증착 기술들은 더 가벼운 엘리먼트들의 우선 손실로부터 고통받을 수 있어서 최종 화합물의 엘리먼트들의 비율의 제어가 더 어렵다; 본 발명은, 더 큰 손실에 고통받을 것 같은 엘리먼트들이 보상하기 위하여 증가된 레이트에서 전달될 수 있기 때문에 이 어려움을 경감한다. 이에 의해 더 높은 품질 재료가 증착될 수 있다.
또한, 컴포넌트 엘리먼트들로부터 직접 증착은 타겟들 또는 전구체(precursor)들을 스퍼터링할 필요를 제거하고, 부가적인 엘리먼트들은 새로운 증착 타겟들을 준비하기 위한 요건 없이 직접 통합될 수 있다. 게다가, 손상되지 않은 표면들을 가진 부드럽고 밀집된 막들의 증착이 가능하다. 상기 예시된 것들 같은 기상 소스들은 스퍼터링에 의해 생성된 것들보다 낮은 에너지 입자들을 생성하고; 이런 더 낮은 에너지는 클러스터 형성을 방지하고 또한 펄스 레이저 증착에 문제인 증착된 박막의 표면 거칠기를 감소시킨다.
중요하게, 본 발명은 결정질 리튬-부유 전이 금속 산화물들의 직접 증착을 허용한다. 결정질 특징은 화합물들이 박막 배터리들에서 전극들, 특히 캐소드들로서 사용하기에 적당하게 한다. 규모가 크고 박막 샘플들을 위한 종래의 합성 조건들하에서, 포스트-증착 어닐링 단계는 통상적으로 재료를 결정화하기 위하여 필요하고, 양쪽은 프로세스를 복잡하게 하고 비정질을 유지하기 위하여 필요한 임의의 이미-증착된 재료와 호환 가능하지 않다. 따라서 본 발명은 리튬-기반 박막 캐소드들을 만들기 위한 기술을 제공하는데 이익이다.
본 발명의 피처는 기판의 중간 가열이다. 실온에서 기판상에 구성 엘리먼트들의 직접 증착에 의해 비정질 인-함유 박막 재료들의 합성을 도시하는 본 발명자들에 의한 이전 작업(WO 2013/011326, WO 2013/011327)은, 상기 기술이 다른 재료들에 가능할 수 있다는 것을 제안하였다. 그러나, 기술은 기술이 단지 비정질 재료들을 생성하였고, 350℃ 내지 750℃ 범위의 온도들에서 별개의 어닐링 단계는 결정질 캐소드 재료들을 생성하기 위하여 요구되었다.
높은 온도들에서 비정질로부터 결정질로의 상태 변화는 잘 알려져 있고, 비정질 재료들을 가열함으로써 결정질 재료들을 만들기 위한 어닐링 프로세스에서 의도적으로 이용된다. 매우 높은 온도들이 통상적으로 요구되고, 부가적인 별개의 단계가 복잡성을 부가한다. 대안으로서, 결정화는 증착 동안 기판을 가열함으로써 때때로 직면되지만, 다시 매우 높은 온도들이 요구된다. 예컨대, 결정질
Figure pct00017
(LMNO) 박막들은 550℃와 750℃ 사이의 기판 온도들에서 PLD를 사용하여 증착되었지만, 동일한 온도에서 1시간 동안 추후 어닐링이 여전히 요구되었다(Wang et al. Electrochimica Acta 102 (2013) 416-422). 게다가, PDL의 사용은 박막들의 상당한 표면 거칠기를 유발하였다.
결과적으로, 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물들의 샘플들이 증기 위상 컴포넌트 엘리먼트들을 중간으로 가열된 기판상에 직접 증착함으로써 성공적으로 제조될 수 있다는 것은 놀랍고 예상되지 않은 결과이다. 이 맥락에서 "중간은"은 약 150℃와 450℃ 사이의 온도 범위이다. 이들 온도들은 어닐링에 의해 결정화를 생성하기 위하여 요구된 온도들보다 훨씬 낮고, 또한 다른 기술들에 의한 증착 동안 결정화를 조장하기 위하여 사용되었던 지금까지 보고된 기판 온도들보다 훨씬 작다. 리튬, 산소 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들을 포함하는 컴포넌트 엘리먼트들을 제공하고 기판을 약 150℃와 450℃ 사이로 가열하는 것은 컴포넌트 엘리먼트들이 결정질 형태로 직접적으로 화합물을 형성하기 위하여 기판 표면상에서 성공적으로 반응하기 위해 필요한 조건들을 생성하는 것으로 발견되었다. 유용한 특성들을 가진 안정되고, 우수한 품질 결정질 화합물들이 형성된다.
실험 결과들
예들로서, 결정질 리튬 망간 산화물 및 결정질 리튬 망간 니켈 산화물 박막들은 본 발명의 실시예들에 따른 방법들에 의해 제조되었다.
다르게 언급되지 않으면 증착들은 Guerin, S; Hayden, B. E., J. Comb. Chem., 2006, 8, 66 및 WO 2005/035820에서 설명된 어레인지먼트를 사용하여 초-높은 진공(UHV) 시스템 내에서 수행되었다. 막들은
Figure pct00018
(10 nm) 및 백금(100 nm)(AlOPt, from Mir Enterprises)로 코팅된 사파이어 기판들상에 증착되었다.
캐소드로서 의도된 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 니켈 산화물(각각 LMO 및 LMNO) 박막들은 리튬, 망간, 니켈 및 산소 소스들로부터 합성되었다. 망간 및 리튬은 크누센 셀들로부터 증착되었다. 니켈은 전자 빔 증착기로부터 증착되었고 산소는 플라즈마 원자 소스에 의해 제공되었다. 크누센 셀들은 재료를 포함하기 위한 도가니(crucible)를 포함하고; 이는 일련의 가열 필라멘트들 내에 유지된다. 이 실시예에서처럼, 크누센 셀들은 통상적으로 낮은 부분 압력들로 재료들을 증발시키기 위해 사용된다. 전자 빔 증착기는 또한 재료를 포함하기 위한 도가니를 사용하지만, 가열 엘리먼트들을 통하여 열을 적용하는 대신 높은 에너지 전자들의 빔이 일련의 자석들에 의해 재료상으로 지향된다. 이것은 재료를 가열하게 하여, 재료의 플럭스를 생성한다. 전자 빔 증착기들은 낮은 부분 압력들을 가진 재료들(예컨대, 니켈)에 통상적으로 사용된다.
LMO의 다양한 샘플들은 25℃와 350℃ 사이의 기판 온도들에서 증착되었다. 이용된 기판 온도를 수정함으로써, 결정화를 위한 임계치가 결정되고, 결과적 재료의 결정화는 온도가 상승됨에 따라 강화된다.
도 2는 상이한 온도들에서 증착된 LMO의 샘플들의 X-선 회절 측정들의 결과들을 도시한다. 라인(30)은 회절 패턴에 명확한 피크들을 나타내지 않는 실온(25℃)에서 증착된 LMO를 나타낸다. 이것은 실온에서 증착에 대하여 예상된 바와 같이 비정질 재료와 일치한다. 기판 온도를 150℃로 증가시키는 것(라인 32)은 결정화가 발생하게 하고, 이는 이 샘플에 대해 기록된 회절 패턴이
Figure pct00019
(00-035-0782)의 111 반사와 일치하는 ca. 18.6°에서 작은 피크를 나타낸다는 사실로부터 알 수 있다. 200℃ 미만의 온도들에서 LMO의 박막들의 증착이 X-선 비정질 재료들을 초래하는 것을 가리키는 종래 기술이 주어지는 경우 단지 150℃의 기판 온도에서 X-선 회절에 의한 결정화의 관찰은 놀랍다. 기판 온도를 250℃까지 추가로 증가시키는 것(라인 34)은 111 반사의 강화된 피크 강도에 의해 나타난 바와 같이 결정화를 추가로 강화하는 것이 주의된다. 350℃에서 증착된 LMO(라인 36)는 그 각도에서 피크 강도의 추가 강화를 나타낸다. 명확하게, 약 450℃까지 같은 다소 더 높은 기판 온도들 같은, 데이터가 도 2에 제시된 온도들 사이의 온도들로 기판을 가열하는 것은 또한 결정질 재료를 생성할 것이다.
이들 피크들에 대한 반치전폭(FWHM)을 결정하는 것은 개선된 결정화에 추가 이해를 제공한다. 미결정들이 성장함에 따라 FWHM은 강화된 배열을 제공하는 더 큰 미결정들로 인해 감소한다. 150℃에서 증착된 LMO는 0.882°의 FWHM을 나타낸다. 이것은 쉐레(Scherrer) 방정식에 의해, 이 경우 대략 9nm인 적당한 미결정 사이즈로 번역될 수 있다. 증착 온도를 250℃로 증가시키는 것은 0.583°까지 FWHM의 감소를 유발하고, 수반되는 것은 14nm로 미결정 사이즈를 증가시킨다. 350℃의 온도로 추가 증가는 0.471°의 FWHM 및 17nm의 미결정 사이즈를 초래한다.
따라서, 우수한 품질 구성 결정질 재료는 이들 중간 기판 온도들에서 달성된다. 이것은 포스트-어닐링에 대한 필요를 제거하고, 그리고 어닐링을 위하여 필요한 것에 비교될 때 제조 온도를 감소시킴으로써 공지된 기술들에 비해 큰 개선을 나타낸다.
리튬 망간 니켈 산화물(LMNO) 샘플들은 이전에 상세된 기술을 사용하여 다양한 조건들하에서 준비되었다. 다시, 결정질 재료는 단지 중간 기판 온도들에서만 직접적으로 성공적으로 증착되었다. 이용된 기판 온도를 수정함으로써, 결과적인 재료의 결정화는 강화될 수 있다.
도 3은 상이한 온도들에서 증착된 LMNO의 샘플들의 X-선 회절 측정들의 결과들을 도시한다. 라인(38)에 의해 도시된 실온(25℃)에서 증착된 재료는 이 온도에서 예상된 비정질 재료와 일치하는 회절 패턴들에서 어떠한 명확한 피크들도 나타내지 않는다. 온도를 150℃로 증가시키는 것(라인 40)은 결정화를 강화하고, 이 샘플에 대해 기록된 회절 패턴들은
Figure pct00020
(04-015-5905)의 111 반사와 일치하는 ca.18.6°에서 작은 피크를 나타낸다. 기판 온도를 추가로 250℃로 증가시키는 것(라인 42)은 111 반사의 더 큰 피크 강도에 의해 나타난 바와 같이 결정화를 추가로 강화시키는 것이 주의된다. 350℃에서 증착된 재료(라인 44)는 그 각도에서 피크 강도의 추가 강화를 나타내고, 450℃에서 증착된 LMNP(라인 46)는 그 각도에서 피크 강도의 부가적인 강화를 나타낸다. 명확하게, 데이터가 도 3에서 제시된 온도들 사이의 온도들로 기판을 가열하는 것은 또한 결정질 재료를 생성할 것이다.
이들 피크들에 대한 반치전폭(FWHM)을 결정하는 것은 개선된 결정화에 추가 이해를 제공한다. 미결정들이 성장함에 따라 FWHM은 강화된 배열을 제공하는 더 큰 미결정들로 인해 감소한다. 150℃에서 증착된 LMNO는 0.841°의 FWHM을 나타낸다. 이것은 쉐레(Scherrer) 방정식에 의해, 이 경우 대략 10nm인 적당한 미결정 사이즈로 번역될 수 있다. 증착 온도를 250℃로 증가시키는 것은 0.805°까지 FWHM의 약간의 감소를 유발하고, 이는 대략 10nm로 미결정 사이즈를 초래한다. 350℃의 온도로 추가 증가는 0.511°의 FWHM 및 10nm의 미결정 사이즈를 초래한다. 450℃에서 수행된 증착들은 0.447°의 FWHM 및 18nm의 미결정 사이즈를 초래한다.
따라서, LMO에 대해, 우수한 품질 구성 결정질 LMNO는 이들 중간 온도 기판들로 달성될 수 있다. 정말로, LMNO의 X-선 회절 측정들은 명백히, 임의의 포스트 어닐링에 대한 필요, 또는 이온 소스 같은 이차 소스에 대한 적용 에너지 없이 이전에 나타난 것들보다 상당히 낮은 중간 온도들에서 결정질 LMNO를 증착하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 비교로서, 졸-겔 샘플들을 가진 결정질 LMNO를 생성하기 위하여 요구된 어닐링 프로세스들이 750℃에서 3개의 어닐링 및 800℃에서 추가 어닐링을 요구하는 것이 이전에 도시되었다(Zhong, Q., et al., J. Electrochem. Soc., (1997), 144(1), 205-213).
결정질 LMO 및 LMNO의 표면 특성화
본 발명의 실시예들에 따라 증착된 LMO 및 LMNO 샘플들의 표면 형태학은 임의의 개선들을 결정하기 위하여 대안 방법들에 의해 증착된 것들과 비교되었다.
도 4(a)-도 4(e)는 30 K X 배율로 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지들 형태의 결과들 중 일부를 도시한다. 도 4(e) 및 도 4(d)는 각각 225℃ 및 350℃의 기판 온도들에서 본 발명에 따라 증착된 LMO 박막들을 도시하는 반면, 도 4(a), 도 4(b) 및 도 4(c)는 각각 200℃, 300℃ 및 400℃의 기판 온도들에서 RF 스프터링을 사용하여 증착된 LMO 막들을 도시한다(Jayanth et al. Appl Nanosci (2012) 2:401-407). 양쪽 225℃ 및 350℃에서 본 발명에 따라 증착된 LMO가 200℃ 및 300℃에서 RF 스퍼터링에 의해 증착된 것에 비교될 때 상당히 감소된 거칠기를 나타내는 것이 주의된다. 대략 100 nm 직경의 단지 매우 작은 수의 피처들은 350℃에서 본 발명에 따라 증착된 LMO 막상에서 관찰되었고 더 적은 수가 225℃에서 증착된 막상에서 관찰되었다. 이들 샘플들은 스프터링에 의해 증착된 막들보다 상당히 부드럽고; 예컨대 300℃에서 증착된 막은 1 ㎛ 정도의 직경들을 가진 피처들을 가지는 것으로 관찰될 수 있다. 스퍼터링된 막들에서 관찰된 피처들은 일반적으로 본 발명의 실시예들에 따라 증착된 막들에서 관찰된 것보다 큰 크기이고, 이것은 이들 박막들이 디바이스들로 어셈블리될 때 상당한 차이를 만들 것이다. 예컨대, 이런 강화된 막 품질은 서로의 상단 상에 막들의 다수의 얇은 층들을 증착할 때 중요하다. 만약 고체 상태 배터리 내에 캐소드로서 LMO를 사용하면, 전해질 내로 그리고 전해질을 통하여 연장되는 표면 돌출부들에 의해 유발된 위에 놓인 애노드와 LMO 사이의 직접 콘택을 방지하기 위하여 LMO 상에 고체 전해질의 적당히 얇은 층을 증착하는 것이 필요할 것이다. 본 발명의 사용에 의해 달성될 수 있는 바와 같은 LMO 층의 증가된 부드러움은 더 얇은 층의 전해질이 사용되게 하고, 이는 더 효율적인 고체 상태 배터리 및 더 싸고 더 효율적인 그 배터리의 제조를 초래한다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 LMNO 샘플들의 비교된 SEM 이미지들을 도시한다. 도 5(a)는 350℃에서 본 발명에 따라 증착된 LMNO를 도시하고, 도 5(b)는 공기중에서 700℃(상부 이미지) 및 공기중에서 750℃(하부 이미지)의 포스트 어닐링과 함께 마그네트론(magnetron) 스퍼터링에 의해 증착된 LMNO를 도시한다(Baggetto et al., J. Power Sources, (2012), 211, 108-118). 이들 이미지들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 샘플은 포스트-어닐링과 함께 스퍼터링에 의해 증착된 종래 기술의 막 표면보다 상당히 부드럽고 밀집된 막 표면을 나타낸다.
추가 실험 결과들: 225℃에서 증착된 LMO
225℃의 기판 온도에서 증착되고 액체 전해질 하프 셀들 또는 고체 상태 풀 셀들 어느 하나에 사용되는
Figure pct00021
박막들의 사이클릭 볼타메트리 및 정전류/정전압(CC/CV)은, 본 발명에 따라 생성되는 막들이 전기화학적으로 액티브인 것을 나타내고, 용량들은 문헌에 설명된 것들과 유사하다.
도 6은 통상적인 구조의 예시적 리튬 이온 박막 배터리 또는 셀(50)의 개략 단면도를 도시한다. 그런 배터리들은 통상적으로 하나 또는 그 초과의 증착 또는 다른 제조 프로세스들에 의해 형성된 일련의 층들을 포함한다. 기판(52)은 다양한 층들을 지지한다. 기판으로부터 시작하는 순서로 이들은 캐소드 전류 컬렉터(54), 캐소드(56), 전해질(58), 애노드(60) 및 애노드 전류 컬렉터(62)이다. 보호 캡슐화 층(64)은 층들 위에 형성된다. 다른 예들에서, 층들은 만약 포함되면 항상 최종 층일 캡슐화 층을 제외하고, 반대 순서로 배열될 수 있다.
박막 셀들에서 기능하도록 본 발명에 따라 증착된 박막들의 용량을 테스트하기 위하여, 리튬 망간 산화물(LMO)의 하프-셀은 225℃의 기판 온도를 사용하여, 별개의 기상 소스들로부터 적당한 비율로 리튬, 망간 및 산소를 동시-증착함으로써 생성되었다. 사용된 조건들은 테스트 샘플들을 증착함으로써 결정되었고, 레이저 삭마(ablation) 유도 결합 질량 분석법(ICPMS) 및 리튬 및 망간 소스들의 레이트들을 사용하여 결정된 컴포지션은 원하는 컴포지션의 증착을 위한 최적 조건들을 얻기 위하여 이에 따라 변경되었다. 300 nm의 두께를 가진 LMO는 2.25 mm2의 영역에 걸쳐 백금 패드 상에 증착되었고, 전해질로서 EC:DMC의 1 M LIPF6 = 1:1을 가진 하프 셀 및 카운터와 기준 전극으로서 리튬 금속으로 어셈블리된다.
도 7은 4.3과 3.0 V 사이의 전위 윈도우 대
Figure pct00022
에서 0.1 내지 25 mV/s(0.2 내지 45 C) 범위의 다양한 레이트들에서 LMO 박막들의 방전 곡선들을 도시한다.
도 8은 5.0과 3.0 V 사이의 전위 윈도우 대
Figure pct00023
에서 0.1 내지 25 mV/s(0.2 내지 45 C)의 다양한 레이트들에서 방전되는 LMO 막들의 측정된 용량들을 도시한다.
이들 측정들로부터, 우리는, LMO 재료의 용량이 1 C의 충전 및 방전 레이트에서 60
Figure pct00024
또는 29
Figure pct00025
의 방전 용량을 가지는 것을 관찰한다. 충전 및 방전 시간들은 C-레이트들로서 표현되고 여기서 1C-레이트는 1 시간의 완전한 충전/방전에 대응하고; 'n' C-레이트는 1/n 시간들에서 셀을 충전/방전시킬 것이다. 보통, 배터리들은 느린 레이트들(ca. 0.01C)을 사용하여 충전 및 방전되고 레이트가 증가함에 따라 허용 가능한 용량이 감소한다. 실제로, "대부분의 상업적 셀들은 10 C 만큼 느리게 시작하는 레이트들에서 충전될 때 저장된 에너지의 몇 퍼센트만을 사용한다"(Braun, P.V., Current Opinion in Solid State Materials Science, 16, 4 (2012), 186-198). 이들 결과들은 다른 방법들을 사용하여 유사한 기판 온도들에서 증착되는 LMMO에 비해 개선이다. 200℃에서 RF- 스퍼터링에 의해 증착된 LMO 박막들은
Figure pct00026
의 방전 용량을 가지는 것으로 도시되었고(Jayanth et al. Appl Nanosci (2012) 2:401-407) 200℃에서 PLD에 의해 증착된 LMO는
Figure pct00027
의 방전 용량을 가지는 것을 도시되었다(Tang et al. J. Solid State Chemistry 179 (2006) 3831-3838). 실험은 0.1과 150 mV/s 사이의 스위프(sweep) 레이트들(0.2와 270 C 사이의 C 레이트들과 동일함)을 사용하여 3 및 5 V의 전위 제한들 사이의 주기적 볼타메트리를 사용하여 사이클링함으로써 증착된 LMO의 레이트 용량을 연구하기 위하여 수행되었다. 결과들은, 4.3과 3.0 V 사이의 전위 윈도우 대
Figure pct00028
에서 0.1 내지 150 mV/s(0.2 내지 270 C) 범위의 다양한 레이트들에서
Figure pct00029
박막들에 대한 스위프 레이트의 함수로서 용량들의 요약으로서 표 1에 도시된다.
레이트/mV/s(C) 용량/mAh/g 퍼센티지 용량(비교. 0.2C)
1 (1.8 C) 57.7 85
0.1 (0.2 C) 67.5 100
0.5 (1 C) 61.8 92
2 (3.6 C) 48.9 72
5 (9 C) 36.7 54
10 (18 C) 28.7 43
1 (1.8 C) 56.1 83
25 (45 C) 20.4 30
50 (90 C) 17.3 26
100 (180 C) 13.8 20
150 (270 C) 12.0 18
따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 방법들에 의해 증착된 LMO는 도 8에 도시된 바와 같이, 증가된 레이트들에서 사이클링될 때 우수한 사이클 능력 및 단지 중간 손실을 나타내고, 35 사이클들에 걸쳐 무시 가능한 용량 손실을 나타낸다. 사이클들 1-19에 걸쳐 평균 용량은 58.73
Figure pct00030
인 것으로 관찰되었다. 추가 15 사이클들 다음, 45 C까지의 레이트들에서 PVD LMO의 용량은 단지 56.84
Figure pct00031
까지 강하(3.2% 손실)하는 것으로 관찰되었다. 높은 레이트들(270 C)에서 사이클링될 때, PVD에 의해 증착된 LMO는 용량의 단지 중간 손실들을 나타내고; 표 1을 보라. 이들 손실들은 다른 수단에 의해 증착된 LMO에서 관찰된 것들보다 상당히 작다. 예컨대, Chen 등(Thin Solid Films 544 (2013) 182-185)은 높은 레이트 성능 LMO를 주장한다. 이 경우 LMO는 45 C에서 사이클링될 때 기껏 자신의 초기 용량의 단지 22%(0.2 C에서)를 나타낸다. 직접 비교시, 본 발명에 의해 증착된 LMO는 자신의 용량의 30%를 유지한다. 높은 레이트들에서 LMO의 용량을 액세스할 수 있는 것은, 재료가 높은 파워의 짧은 버스트(burst)들을 요구하는 애플리케이션들에 유용하다는 것을 의미한다.
도 9는 본 발명에 따라 225℃의 기판 온도에서 증착된 LMO 캐소드를 포함하는 고체 상태 셀들 상에서 CC/CV 실험들로부터의 방전 곡선들을 도시한다. 셀들은 4.0과 2.5 V 사이의 전위 윈도우 대
Figure pct00032
에서 1 내지 45 C 범위의 다양한 레이트들에서 방전되었다. 셀들은 2.25 mm2의 영역을 가졌고 초고도 진공에서 물리적 기상 증착에 의해 완전히 증착되었고, 이때 LMO 캐소드들은 본 발명에 따라 증착된다. 300 nm의 LMO 캐소드는 10 nm의
Figure pct00033
및 100 nm의 Pt로 코팅된 사파이어 기판상에 리튬, 망간 및 산소 소스들로부터 직접 증착된다. 기판의 온도는 캐소드 증착에 걸쳐 225℃에서 유지되고, 이는 적소의 열전쌍에 의해 모니터링된다. 리튬 붕규산염을 포함하는 고체 상태 전해질은 800 nm의 두께를 제공하기 위하여 225℃에서 리튬, 붕소, 실리콘 및 산소 소스들로부터 직접 증착된다.
Figure pct00034
애노드는 10 nm의 두께를 제공하기 위하여 225℃에서 일단 다시 주석 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었다. 이들 증착들은 동일한 진공 챔버 내에서 번갈아 수행되었다. 물리적 마스크들은 각각의 층의 구역들을 정의하기 위하여 활용되었다. 마스크들은 전해질과 애노드 증착 사이에서 변화된다. 니켈 전류 컬렉터는
Figure pct00035
층의 완성 다음, 그리고 샘플이 실온(17℃로 냉각된 후) PVD에 의해 증착되었다.
도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 1 C에서 사이클링될 때 이들 셀들의 초기 용량은 19
Figure pct00036
와 동일한 0.1
Figure pct00037
이고; 이는 LMO 및
Figure pct00038
전극들을 가지며 액체 전해질을 사용하는 셀의 이전 설명과 비교될 때 상당한 개선을 도시하고, 여기서 밸런싱된 셀에 대해 10
Figure pct00039
의 방전 용량들이 보고되었다(Park, Y. J. et al., J. Power Sources, 88, (2000), 250-254). 결과들은, 셀이 파워의 짧은 버스트들이 요구되는 높은 파워 애플리케이션들에 대해 필요한 높은 레이트들에서 기능할 수 있다는 것을 나타낸다.
도 10은 하나의 셀의 50 사이클들의 과정에 걸쳐 방전 용량의 플롯 형태로 이들 셀들에 대한 추가 실험 결과들을 도시한다. 셀은 4.0과 2.5 V 사이에서 1 C의 레이트로 충전 및 방전되었다. 초기 용량 손실은 제 1 20 사이클들 동안 관찰되었지만, 이후 용량 유지는 상당히 우수하고 이는 재충전 가능 셀이 생성되는 것을 나타낸다.
비록 이들 결과들이 225℃에서 증착된 LMO에 대한 것이지만, 도 2에 제시된 데이터는, 작동 셀들이 또한, LMO가 150℃ 내지 350℃ 범위에 걸쳐 다른 온도들에서 증착되는 것이 예상될 수 있다는 것을 가리킨다.
추가 실험 결과들: 350℃에서 증착된 LMNO
LMO와 동일한 방식으로, 350℃의 기판 온도에서 본 발명의 실시예들에 따라 증착된 LMNO는 전기 화학적으로 액티브인 것으로 나타났다.
리튬 망간 니켈 산화물(LMNO)의 하프 셀은 350℃의 기판 온도에서 적당한 비율로 리튬, 망간, 니켈 및 산소를 동시-증착하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 방법을 사용함으로써 생성되었다. 실리콘/실리콘 질화물 기판 및 백금 패드들로 구성된 전기 화학적 어레이는 이 경우에 기판으로서 사용되었다. 하프 셀은 전해질로서 EC:DMC = 1:1의 1
Figure pct00040
및 카운터 전극으로서 리튬 금속을 사용하여 완성되었다.
도 11은 제 1 사이클에 걸쳐 이 셀 상에서 수행된 주기적 볼타메트리의 결과들을 도시한다. 이들 측정들은 3과 5 V 사이의 1
Figure pct00041
의 스위프 레이트로 수행되었고, 이는 1.8 C의 동일한 충전 레이트를 제공한다. 피크들은 4.1 V 및 4.7 V에서 충전 동안 명확하게 보여질 수 있고, 이는 막들에
Figure pct00042
및
Figure pct00043
양쪽의 존재를 가리킨다. 이로부터, 컴포지션
Figure pct00044
(여기서
Figure pct00045
는 0과 0.05 사이임)을 가지는 산소 결함 LMNO가 생성되었다는 것이 추정되었다.
도 12는 대응하는 방전 곡선을 도시한다. 이로부터, 액체 전해질에서 LMNO 대 Li의 이런 하프 셀에 대한 방전 용량이 53
Figure pct00046
이고, 이는
Figure pct00047
에 대해 이론적 용량의 36%라는 것을 알 수 있다.
부가적으로, 350℃의 기판 온도에서 본 발명의 실시예에 따라 증착된 LMNO 캐소드를 가진 풀 고체 상태 셀은 제조되었고 테스트되었다. 이 셀은 물리적 기상 증착에 의해 완전히 증착되었다. LMNO 캐소드는 10 nm의
Figure pct00048
및 100 nm의 백금으로 코팅되고 증착에 걸쳐서 350℃로 유지되는 사파이어 기판상에 리튬, 망간, 니켈 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었고 적소의 열전쌍으로부터 모니터링된다. 리튬 붕규산염의 고체 상태 전해질은 225℃에서 리튬, 붕소, 실리콘 및 산소 소스들로부터 직접 증착되었다. 기판은 캐소드와 전해질의 증착 사이에서 제어 가능하게 냉각되었다.
Figure pct00049
애노드는 일단 다시 225℃에서 주석 및 산소 기상 소스로부터 직접 증착되었다. 이들 증착들은 동일한 진공 챔버 내에서 교대로 수행되었다.
Figure pct00050
층의 완성 다음 그리고 샘플이 실온(17℃)으로 냉각되면, 니켈 전류 컬렉터는 증착된다(PVD에 의해).
도 13은 글러브 박스에서 5.0 V와 3.0 V 사이에서 사이클링될 때, 제 1 사이클 형태에서 이 셀상에서의 CC/CV 실험들로부터 방전 곡선들을 도시한다. 이 경우 초기 방전 용량은 캐소드의 이론적 용량의 62%만큼 높고, 40.9
Figure pct00051
와 동일하다. 비록 LMNO가 이 예에서 350℃에서 증착되었지만, 150℃만큼 낮은 기판 온도에서 이런 방법을 사용하여 증착된 LMNO의 X-선 회절 측정들은 막들이 결정화되는 것을 도시한다. 그러므로, 150℃에서 그리고 그 초과의 온도들에서 증착된 LMNO를 포함하는 박막 셀들이 성공적으로 생성될 수 있다는 것이 예상될 수 있다.
따라서, 비록 이들 결과들은 350℃에서 증착된 LMNO에 대한 것이지만, 도 3에 제시된 데이터는, 작동 셀들이 또한, 150℃ 내지 350℃ 범위에 걸쳐 다른 온도들에서 LMNO가 증착되는 것이 예상되는 것을 가리킨다.
증가된 증착 레이트
상기 설명된 샘플들은 대략 0.15
Figure pct00052
의 레이트로 증착되었다(특정 예는 118분에 걸쳐 증착된 30 nm 두께 막임). 수정된 장치를 사용하여, 증착 레이트를 크게 증가시키는 것은 가능하였다. 특히, 박막 생성을 최적화하는 것을 목표로 하고 기상 소스들이 기판에 더 가까이 배치되는(그리고 또한 장치의 실행 용량을 더 크게 증가시키게 함) 증착 장치에서 컴포넌트들의 상이한 기하구조는 더 높은 증착 레이트를 가능하게 한다.
예로서, LMO 막들은 0.84
Figure pct00053
의 레이트로 증착되고, 이는 22 분에 걸쳐 증착된 308 nm 두께 막의 증착에 대응한다. 이것은 이전 예들의 레이트보다 5배 크다. 이들 막들의 특성화는, 이들 막들이 또한 우수한 결정질 품질을 가지며 우수한 실제 성능을 나타내는 것을 가리킨다.
LMO 막들은 350℃의 기판 온도에서 증착되었다. 이전과 같은 소스 타입들이 사용되었고, 즉 리튬 증기 및 망간 증기를 제공하기 위하여 크누센 셀들, 및 원자 산소를 제공하기 위하여 플라즈마 소스가 사용되었다.
도 14는 이들 샘플 막들 중 하나 상에 이루어진 X-선 회절 측정 결과를 도시한다. 결과들은 18.4° 및 36°피크들에 의해 표시된 원하는 결정질 구조를 도시한다. 이들 피크들은
Figure pct00054
(00-035-0782)로부터 예상된 반사들과 일치하고, 첫 번째 피크들은 111 반사로부터 발생하고 두 번째 피크들은 311 반사로부터 발생한다. 더 느린 레이트로 증착된 LMO 샘플들로부터 발생하는 X-선 회절 결과들을 도시하는 도 2와의 비교는, 더 느린 레이트 샘플들로부터 측정들이 없는 동안 311 반사가 관찰되기 때문에, 더 빠른-증착 샘플들이 더 적은 텍스추어(texture)(그리고 따라서 개선된 결정도)를 나타내는 것을 가리킨다.
이들 피크들에 대한 반치전폭(FWHM)을 결정하는 것은 추가로 개선된 결정화로의 통찰을 제공한다. FWHM은 0.511°이도록 계산되었고, 이는 셰러(Scherrer) 방정식을 사용하여 16 nm의 적당한 미결정 사이즈로 이해될 수 있다. 이는 더 느린 레이트에서 성장된 350℃ 기판 온도 샘플들에 대해 얻어진 17 nm의 미결정 사이즈와 합리적으로 일치한다.
도 15는 높은 증착 레이트 LMO 샘플의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지(30 KX 배율로 찍힘)를 도시한다. 도 4(d) 및 도 4(e)에 도시된 낮은 레이트 LMO 샘플들의 SEM 이미지들과의 비교는, 더 많은 표면 피처들이 높은 레이트 막에 존재하는 것을 드러낸다. 그러나, 이들 피처들은 스퍼터링을 사용하여 성장된 샘플들의 피처들과 비교될 때 여전히 매우 작다(도 4(a), 도 4(b) 및 도 4(c) 참조). 통상적인 피처들은 200 nm 정도를 가지며, 이는 스프터링된 막들에서 관찰된 사이즈들보다 약 5배 작다. 따라서, 증가된 증착 레이트는 여전히 종래의 기술들에 의해 이루어진 막들에 비교될 때 매우 개선된 표면 부드러움의 샘플들을 제공한다.
박막 셀들 및 배터리들에서 기능하도록 본 발명에 따라 만들어진 박막들의 용량이 또한 증가된 증착 레이트들에 적용되는 것을 나타내기 위하여, LMO의 하프-셀은 0.84
Figure pct00055
의 증착 레이트로 생성되었다. 리튬, 망간 및 산소는 350℃의 기판 온도를 사용하여 별개의 기상 소스들로부터 적당한 비율로 동시-증착되었다. 사용된 조건들은 테스트 샘플들을 증착함으로써 결정되었고, 샘플들의 컴포지션은 레이저 삭마 유도 결합 질량 분석법(ICPMS)을 사용하여 결정되었고 리튬 및 망간 소스들의 레이트들은 원하는 컴포지션의 증착에 대하여 최적 조건들을 얻기 위하여 이에 따라 변경되었다. 308 nm의 두께를 가진 LMO는 100 mm2의 영역에 걸쳐 백금 패드상에 증착되었고, 전해질로서 ED:DMC = 1:1의 1 M LiPF6 및 카운터 및 기준 전극으로서 리튬 금속을 가지는 하프 셀로 어셈블리되었다.
도 16은 제 1 사이클에 걸쳐, 이 하프 셀상에서 수행된 사이클릭 볼타메트리의 그래프를 도시한다. 사이클링은 3과 5 V 사이의 0.5 C 대 Li/Li+에서 수행되었다. 이로부터 에너지 밀도(방전 용량)가 79
Figure pct00056
인 것으로 결정할 수 있다. 이것은 더 느린 레이트들에서 증착된 막들에 대해 상기 논의된 대응하는 결과들과 또한 유사하다.
따라서, 본 발명의 방법들에 따른 증착을 구현하기 위한 증착 레이트는 결정질 막들의 품질 및 이들의 기능성에 해로움 없이 변경될 수 있다. 증가된 증착 레이트들은 실제 제조 목적들을 위하여 매력적이고, 장치의 추가 최적화는 본원에 설명된 0.84
Figure pct00057
보다 높은 레이트들을 생성할 수 있을 것이다.
온도
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따라, 기판은 약 150℃와 450℃ 사이로 가열된다. 실제로 선택된 실제 온도는 다양한 팩터들에 따를 것이다. 실험 결과 섹션들에 표시된 바와 같이, 더 높은 온도는 미결정을 강화하고, 큰 미결정 사이즈를 제공한다. 따라서, 범위의 상단 쪽으로 온도가 바람직할 수 있다. 그러나, 결정질 재료가 효과적으로 공진된 어닐링 온도들 및 기판 온도들보다 매우 많은 낮은 온도(약 150℃)인 온도에서 또한 생성될 수 있다는 사실은, 에너지 사용량 및 따라서 생성 비용들을 감소시키는데 관심이 있으면 매력적인 낮은 말단의 범위를 만든다. 명확하게 본 발명하에서 이용 가능한 다양한 범위의 동작 온도들은 또한 매력적인데, 그 이유는 제조 프로세스에서 다른 프로세싱 단계들을 위해 요구된 온도들로 기판 온도를 매칭하는 것이 용이하기 때문이다. 따라서 본 발명을 구현하기 위한 동작 파라미터들을 선택할 때 이용 가능한 자유가 있고, 온도는 다른 요건들과 가장 잘 맞추기 위하여 선택될 수 있다. 범위의 하한 말단, 즉 150℃ 내지 250℃, 또는 중간 온도, 즉 200℃ 내지 300℃, 또는 범위의 상단, 즉 250℃ 내지 350℃ 또는 300℃ 내지 450℃의 온도는 환경들에 따라 선택될 수 있다.
추가 재료들
이제까지, 결정질 LMO 및 LMNO의 제조가 상세히 설명되었다. 그러나, 본 발명은 이들 재료들로 제한되지 않고, 가열된 기판상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들의 증착 프로세스는 결정질 형태의 다른 리튬 함유 전이 금속 산화물들의 생성에 적용 가능하다. 임의의 전이 금속 또는 금속들은 지금까지 논의된 망간 및 망간 플러스 니켈 실시예들에 대해 대체될 수 있다. 전이 금속들의 화학물은 충분히 유사하고, 관심 있는 임의의 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해결정질 재료가 본 발명의 방법을 사용하는 중간 기판 온도들에서 증착될 것이 예상될 수 있는 그룹에 걸쳐 예측 가능하다. 특정 애플리케이션들에 대해 특정 관심 대상인 재료들은 캐소드들로서 사용하기 위한
Figure pct00058
,
Figure pct00059
,
Figure pct00060
,
Figure pct00061
(NCA) 및
Figure pct00062
, 및 애노드들로서 사용하기 위한
Figure pct00063
이다. 그러나, 이들 재료들은 다른 애플리케이션들에 사용될 수 있지만, 다른 리튬 함유 전이 금속 산화물들은 가능하다. 또한, 리튬 함유 전이 금속 산질화물들 및 질소-도핑 재료들은 또한 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 이 때문에 질소의 소스는 기상 소스들 중에 포함된다. 별개의 질소 소스가 사용될 수 있지만, 질소가 결합된 산소 및 질소를 전달하기 위하여 산소 플라즈마 소스의 피드(feed)에 질소를 도입함으로써 대신 제공될 수 있다는 것이 주의된다.
기판들
본원에 제시된 실험 결과들은 티타늄 산화물 및 백금 코팅 사파이어 기판들 및 백금 패드들을 가진 실리콘/실리콘 질화물 기판들상에 증착된 박막들에 관한 것이다. 그러나, 다른 기판들은 만약 바람직하면 사용될 수 있다. 다른 적당한 예들은 석영, 실리카, 유리, 사파이어, 및 포일(foil)들을 포함하는 금속 기판들을 포함하지만, 당업자는, 다른 기판 재료들이 또한 적당할 것이라는 것을 이해할 것이다. 기판에 대한 요건들은, 적당한 증착 표면이 제공되고, 요구된 가열을 견딜 수 있는 것이고; 그렇지 않으면 기판 재료는, 증착된 화합물이 두어지는 애플리케이션을 참조하여 원해지는 바와 같이 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 기판 표면상에, 및 기판상에 이전에 증착되었거나 그렇지 않으면 제조된 하나 또는 그 초과의 층들 상에 직접 컴포넌트 엘리먼트들의 증착에 똑같이 적용 가능하다. 따라서, 본 발명은 다양한 층진 박막 구조들 및 디바이스들의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 이 애플리케이션에서 "기판", "기판상에 증착", "기판상에 동시-증착"의 참조는 유사하게 "하나 또는 그 초과의 미리 제조된 층들을 지지하는 기판", "기판상에 이전에 제조된 층 또는 층들상에 증착", "기판상에 이전에 제조된 층 또는 층들 상에 동시-증착" 등에 똑같이 적용된다. 본 발명은 기판 및 증착되는 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 사이에 개재하는 임의의 다른 층들이 있든 없든 똑같이 적용된다.
애플리케이션들
부드러운 표면 형태학, 및 우수한 충전 및 방전 용량들과 결합되는, 본 발명에 따라 증착될 수 있는 재료들의 결정질 성질은 재료들이 박막 배터리들의 전극들(양쪽 캐소드들 및 애노드들)로서 사용하기에 매우 적당하게 하고, 이는 주 애플리케이션일 것으로 예상된다. 본 발명의 방법들은 센서들, 광전지 셀들 및 집적 회로들 등 같은 디바이스들 내의 배터리 컴포넌트들의 제조에 쉽게 적응 가능하다. 그러나, 재료들은 전극들로서 사용하는 것으로 제한되지 않고, 방법은 임의의 다른 애플리케이션들을 위하여 결정질 리튬-함유 금속 산화물 화합물들의 층들을 증착하기 위하여 사용될 수 있다. 가능한 예들은 센서들, 리튬 분리기들, 인터페이스 모디파이어들 및 전기 화학 디바이스들 내의 이온 전도체들을 포함한다.
첨조문헌들
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[17] Park, Y. J. et al., J. Power Sources, 88, (2000), 250-254

Claims (26)

  1. 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법으로서,
    상기 화합물의 각각의 컴포넌트 엘리먼트의 기상 소스를 제공하는 단계 ― 상기 기상 소스들은 적어도 리튬 소스, 산소 소스, 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들을 포함함 ―;
    실질적으로 150℃와 실질적으로 450℃ 사이로 기판을 가열하는 단계; 및
    상기 기상 소스들로부터의 컴포넌트 엘리먼트들을 가열된 기판상에 동시-증착하는 단계 ― 상기 컴포넌트 엘리먼트들은 결정질 화합물을 형성하기 위하여 상기 기판상에서 반응함 ―
    을 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소의 기상 소스는 원자 산소의 기상 소스인,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 원자 산소의 기상 소스는 플라즈마 소스를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 원자 산소의 기상 소스는 오존 소스를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판을 150℃와 250℃ 사이로 가열하는 단계를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판을 250℃와 350℃ 사이로 가열하는 단계를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판을 200℃와 300℃ 사이로 가열하는 단계를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 망간 소스를 포함하고, 상기 결정질 화합물은 리튬 망간 산화물인,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판을 실질적으로 225℃로 가열하는 단계를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 망간 소스 및 니켈 소스를 포함하고, 상기 결정질 화합물은 리튬 망간 니켈 산화물인,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판을 실질적으로 350℃로 가열하는 단계를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 데트네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은 중 하나 또는 그 초과의 각각의 소스를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 전이 금속들의 소스 또는 소스들은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 데트네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 루테튬 및 하프늄 중 하나 또는 그 초과의 각각의 소스를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 소스들은 질소의 소스를 더 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열된 기판상에 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계는 상기 가열된 기판의 표면상에 직접 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열된 기판상에 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계는 상기 기판상에 지지된 하나 또는 그 초과의 층들상에 상기 컴포넌트 엘리먼트들을 동시-증착하는 단계를 포함하는,
    결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물을 준비하기 위한 기상 증착 방법.
  17. 배터리를 만드는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 상기 배터리의 전극을 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 층으로서 증착하는 단계를 포함하는,
    배터리를 만드는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전극은 캐소드인,
    배터리를 만드는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 전극은 애노드인,
    배터리를 만드는 방법.
  20. 배터리로서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물 층 형태의 전극을 포함하는,
    배터리.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전극은 캐소드인,
    배터리.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 전극은 애노드인,
    배터리.
  23. 전자 디바이스로서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 증착된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물 층 형태의 전극을 가지는 배터리를 포함하는,
    전자 디바이스.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 전극은 캐소드인,
    전자 디바이스.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 전극은 애노드인,
    전자 디바이스.
  26. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 기상 증착 방법을 사용하여 기판상에 증착된 결정질 리튬-함유 전이 금속 산화물 화합물의 샘플.
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