CN105793462B - 用于制备晶态含锂化合物的气相沉积方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备晶态含锂过渡金属氧化物化合物的气相沉积方法，包括：提供该化合物的每个组分元素的蒸气源，该蒸气源包括至少锂源、氧源和一种或多种过渡金属的一个或多个源；将基材加热至大致150℃和大致450℃之间；以及向已加热的基材上共沉积来自蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应以形成晶态化合物。

Description

用于制备晶态含锂化合物的气相沉积方法
发明背景
本发明涉及一种用于通过气相沉积来制备晶态含锂化合物、特别是过渡金属氧化物的方法。
由于薄膜的多种应用，薄膜形式材料的沉积获得了极大关注，且已知一系列不同的沉积技术。各种技术或多或少适用于特别的材料，且所生产的薄膜的品质、组成和性质一般极大地取决于其形成所用的工艺。由此，已投入大量研究以开发能生产适用于特定应用的薄膜的沉积工艺。
薄膜材料的一个重要应用是在固态薄膜电池或蓄电池例如锂离子电池中。这类蓄电池由至少三种组件组成。由电解质分隔两个活性电极(阳极和阴极)。将这些组件的每一种形成为薄膜，依次沉积在支撑基材上。还可以提供其它组件例如集流体、界面改性剂和封装物。在制造中，例如可以以阴极集流体、阴极、电解质、阳极、阳极集流体和封装物的次序沉积该组件。
在锂离子实例中，阳极和阴极能可逆地存储锂。阳极和阴极材料的其它要求是在每单元存储的锂离子数量应尽可能高的同时，要求可以由材料的低质量和低体积来获得的高重量存储容量和高体积存储容量。该材料还应展现出可接受的电子传导性和离子传导性，使得在蓄电池充电和放电工艺期间，离子和电子可以移动通过电极。
另外，阳极、阴极和电解质要求不同的性质。阴极应呈现在高电势下的可逆嵌锂，而阳极应呈现在低电势下的可逆嵌锂。
电解质物理分隔阳极和阴极，因此，其必须具有极低的电传导率以防止蓄电池的短路。然而，为了能获得合理的充电和放电性质，该材料的离子传导率必须尽可能高。此外，该材料在循环工艺期间必须稳定且不与阴极或阳极任一者反应。
固态蓄电池的制造引起一系列挑战。特别是，用于生产适用作阴极的材料的可靠且有效的技术受到了极大的关注。对于一些流行的阴极材料，要求蓄电池的阴极层具有晶态结构，以提供上述所需性能。然而，以能与完整蓄电池的制造与处理中的后续步骤相兼容的方式来沉积优质的晶态阴极层通常是有问题的。
已知沉积薄膜蓄电池的组件的多种不同方法。一般采用“物理气相沉积”的总称来提及的薄膜的合成途径包括：脉冲激光沉积(Tang,S.B.等，J.Solid State Chem.,179(12),(2006),3831-3838)、闪蒸(Julien,C.M.和G.A.Nazri,Chapter 4.Materials forelectrolyte:Thin Films,在Solid State Batteries:Materials Design andOptimization(1994)中)、溅射和热蒸发。
其中，溅射是最普遍的沉积技术。在这个方法中，采用形成在靶上方的等离子体溅射特别组成的靶，且所得到的蒸气冷凝在基材上以形成薄膜。溅射包括从靶直接沉积材料。溅射的产物变化，且可以包括二聚物、三聚物或更高阶的颗粒(higher order particles)(Thornton,J.A.和J.E.Greene,Sputter Deposition Processes,在Handbook ofDeposition Technologies for films and coatings中,R.F.Bunshah,Editor 1994,Noyes Publications)。通过与所采用的溅射参数的复合关系来确定薄膜的沉积速率、组成、形貌、结晶度和性能。
溅射可以是不利的，因为难以预测各个溅射参数对于所沉积的材料的特性和性能的影响。这部分是由于多个沉积参数对薄膜特性的混杂影响。通过与所采用的溅射参数的复合关系来确定所溅射的薄膜的沉积速率、组成、形貌、结晶度和性能。因此，可能非常难以改变所溅射的膜的单独参数(例如单个元素的浓度、沉积速率或结晶度)而不影响膜的其它性质。这导致获得所关注的组成的困难，使得膜的优化及由此任何预期的蓄电池或其它薄膜装置的性质的优化是极度成问题的。
由于组成独特的靶的采用及高能量的采用，所以脉冲激光沉积(PLD)技术具有许多与溅射相同的性质。然而，这个途径倾向于产生粗糙的样品，这也是溅射所具有的问题。已经注意到，由PLD制备的LiMn1.5Ni0.5O4薄膜的表面形貌是粗糙的，根据沉积温度伴有尺寸在30nm以上的晶粒的形成(Wang等，Electrochimica Acta 102(2013)416-422)。在层状薄膜结构例如固态蓄电池(其中任何大的凸出特征可以良好地延伸入、或者甚至穿过邻近层)中，表面粗糙是高度不需要的。
在蓄电池组件材料(例如LiMn2O4(LMO，锂锰氧化物)和B2O3-Li2O)的合成中，已经证实了来自化合物源的热蒸发的薄膜沉积(Julien,C.M.和G.A.Nazri,Chapter 4.Materialsfor electrolyte:Thin Films,在Solid State Batteries:Materials Design andOptimization(1994)中)。在这个例子中，颗粒能量比在溅射中遇到的颗粒能量低得多，其可抑制团簇形成，降低表面粗糙度且提供光滑的、无损的表面。然而，对于由化合物蒸发靶开始的所有途径(溅射、PLD)而言，例如在源和所得到的薄膜之间的组成变化的问题是普遍的。此外，已经注意到，由于参数的混杂，存在基材温度和所沉积的膜的组成之间的关系，再次导致优化材料性能方面的困难。
一种替代是直接由元素热蒸发，但这是不常见的。Julien和Nazri(Chapter4.Materials for electrolyte:Thin Films,在Solid State Batteries:MaterialsDesign and Optimization(1994)中)略微提到尝试直接由元素来合成B2O3-xLi2O-yLinX(X＝I、Cl、SO4且n＝1、2)，但没有报道结果，且作者评论“执行这项技术的困难存在于增强氧泵浦、避免与该系统的已加热部分的高氧反应性、且使得氧单原子源能获得，以加强在该表面上的氧反应”。
现有技术的阴极材料(例如LiMn2O4(LMO)和LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO))要求处于晶态，以获得优化的离子传导率。这可以通过低温沉积随后后退火或者在高基材温度下沉积来获得。在低基材温度(低于250℃)下沉积的阴极通常是不充分结晶的，导致降低的性能。因此，要求另外的结晶步骤，这一般通过后沉积、高温退火来实现，但是这个步骤可导致膜中的锂缺乏(Singh等，J.Power Sources 97-98(2001),826-831)。已经发现，在已加热的基材上通过RF溅射沉积的LMO样品具有250℃的初始结晶温度，而采用低于200℃的基材温度生长的膜展现出宽广且扩散的XRD图样，这与X射线非晶态的材料一致(Jayanth等，Appl Nanosci.(2012)2:401-407)。
已采用PLD，在更高的基材温度(在550和750℃之间)下沉积晶态LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)薄膜并随后在相同的温度下后退火一小时(Wang等，Electrochimica Acta 102(2013)416-422)。采用例如这些温度的高基材温度具有一定的缺点。在较高的温度下，锂的损失是较显著的，且由于材料在所沉积的膜和基材之间的扩散，存在交叉污染的可能性，这限制了可使用的可能的基材。
之前，本发明人已经证实了由成分元素来直接进行用于一些薄膜蓄电池组件的含磷材料的合成(WO 2013/011326；WO 2013/011327)。然而，在这个工艺中的复杂性是用以分解磷从而能形成磷酸盐的裂化剂(cracker)的使用。公开了阴极(磷酸铁锂(LFP)-实施例5，磷酸锰锂(LMP)-实施例7)和电解质材料(Li3PO4-实施例1和掺杂氮的Li3PO4-实施例6)的合成。所沉积的材料是非晶态的，因此对于LFP和LMP分别在500℃和600℃的温度下采用退火来使该阴极材料结晶。尽管这项工作证实了用于生产薄膜电池的三个基本构成块中的两个，但其没有证实可运行的电池。
在所沉积的材料是不充分结晶的情况下，潜在适用的是包括将材料暴露于高温以使其结晶的退火工艺。所需的温度将取决于材料，但一般是至少500℃且可明显更高，且所得到的晶态层可以是低品质的。作为实例，通过退火所溅射的薄膜，使阴极材料锂锰镍氧化物(LMNO；LiMn1.5Ni0.5O4)结晶，但是所得到的层是多晶态且由具有直径在50-150nm之间的晶粒组成。还显示了该膜包含若干杂质相(Baggetto等，J Power Sources 211(2012)108-118)。
同样，退火本身是不需要的复杂性，且其使得完整蓄电池或其它层状装置的制造变复杂。如所讨论的，基于现有技术材料的固态蓄电池要求晶态电极(例如由LiCoO2、LiMnO4、LiMn1.5Ni0.5O4)和非晶态电解质(例如LiPON)。这个要求意味着，其通常必须在电解质层的沉积之前退火电极，以避免电解质的结晶。这个步骤对时间和能量均提出要求，以提供充分的结晶。此外，一般要求一个或多个高温处理步骤(例如LiMn1.5Ni0.5O4：在550-750℃下PLD(Wang,Y.等，Electrochimica Acta,(2013),102(0),416-422)及对于溶胶凝胶和固态合成在750-800℃多次退火(Zhong,Q.等，J.Electrochem.Soc.,(1997),144(1),205-213)，由此限制了与这类高温处理相兼容的组件(例如基材)。此外，由于还必须对任何已沉积的电解质进行退火从而导致结晶，所以这类工艺阻碍了通过后续手段来沉积堆叠电池。已知这类结晶将导致现有技术的电解质LiPON的离子传导率的急剧降低。已知晶态LiPON的电导率是比非晶态材料的传导率低七个数量级(Bates等，Synthesis,Crystal Structure,and Ionic Conductivity of a Polycrystalline Lithium Phosphorus Oxynitridewith the γ-Li3PO4Structure.Journal of Solid State Chemistry 1995,115,(2),313-323)。与这类高温处理相关的其它问题包括独立层的分层和开裂。
已经提出解决这些问题的技术。例如，已经显示了，通过提供聚焦的离子束，有可能原位沉积晶态膜(WO 2001/73883)。在这个情况中，在第二离子流向阴极材料供给能量的同时，将阴极材料的吸附原子(在这种情况中定义为还没有形成为结构或膜的材料的颗粒、分子或离子)沉积在基材上。第二材料的流邻近向第一材料提供能量(5－3000eV)，以辅助所需晶态材料的生长。对于LiCoO2作为阴极，这已经得到证实。在LiCoO2的情况中，在室温沉积中利用了O2离子束。需要注意，这个氧束具有两个作用，控制LiCoO2的化学计量和结晶(EP1,305,838)。该离子束解决了在薄膜制备中遇到的三个问题：组成控制、致密膜的制备和所得到的膜的结晶。然而，离子束是该工艺的复杂方面。
因此，存在对于沉积适用作薄膜蓄电池中的电极的晶态材料的改进的和简化的方法的需求。改进可以使材料本身变得更好，从而增强的蓄电池的整体性能，且还使得层状薄膜结构的制造能更好。
发明概述
由此，本发明的第一方面是针对一种用于制备晶态含锂过渡金属氧化物化合物的气相沉积方法，该方法包括：提供该化合物的每个组分元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、氧源和一种或多种过渡金属的一个或多个源；将基材加热至大致150℃和大致450℃之间；以及向已加热的基材上共沉积来自蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应以形成晶态化合物。
这提供一种非常简单的用于形成含锂过渡金属氧化物化合物的方法，其中所生产的化合物是晶态的，且因此直接适用于例如薄膜蓄电池电极的应用，而无需任何的后处理来发展晶态。从其自身蒸气源直接沉积每个组分元素允许精密控制每个元素的流，使得能精确调节所沉积的化合物的化学计量。这是超越不允许这类控制的已知技术(例如脉冲激光沉积(PLD)和溅射)的改进。当长时间沉积时，这个优点是特别显著的。如果在来自本发明的蒸气源所沉积的任何元素的沉积速率中产生偏移，则这可以通过改变相关的源温度来容易地接纳。由于沉积是来自化合物靶，所以在PLD或溅射系统中不能如此容易地接纳这类偏移。
存在其它优点。与要求后退火或离子束以产生结晶的已知沉积技术相比，直接以晶态形式沉积该材料降低了处理复杂性。例如，通过去除对于在邻近沉积位置的点处提供能量化材料的二次源的需求，本发明的方法简化了在EP1,305,838中所描述的已知合成方法。作为替代，将基材温度从25℃提高至约150℃引起了结晶。对于这个温度升高的基材能量中的改变是大约0.01eV。本发明人已经注意到，如果在与氧源(例如氧等离子体源)一起利用降低束的离子含量低于0.1％的离子偏转板(ion deflection plate)的情况中，本发明中的结晶行为不改变。由此，明确的是，在蒸气中的离子或其它带电颗粒不导致结晶，而基材的加热导致了结晶。因此，通过在沉积期间基材的适中加热来提供使氧化物材料结晶所需的能量，这既节约时间也允许更简化的装置。另外，来自蒸气源的蒸发颗粒的能量明显低于在已知技术(例如溅射)中所遇到的颗粒能量，且该颗粒的更低能量防止团簇形成，减小了粗糙度，且提供了光滑、无损的表面。在总体益处清楚的情况下，在沉积在装置内的材料的层时，这个优点是关键的，上述装置可以由具有小于1μm厚度的薄膜组成。因此，通过采用本发明可以生产具有精确物理和化学结构的高品质薄膜。
在各个实施方案中，氧的蒸气源可以是原子氧蒸气源，例如臭氧源或等离子体源，但是不排除其它氧源。在要求其它组分元素在化合物中处于高氧化态时，原子氧是有利的。
温度范围总体比通过已知技术(例如退火)生产晶态材料所需的温度要低得多。这可以节约能量，且因此降低成本，并且还提高了安全性。另外，可以进行该方法的适中温度的便利范围允许选择与可能的其它处理步骤匹配的温度，且能选择结晶度的特定量，因为通过提高基材温度能增大晶体尺寸。例如，该方法可以包括将基材加热至150℃和250℃之间，或加热至250℃和350℃之间，或加热至200℃和300℃之间。
在实施方案中，该一种或多种过渡金属的一个或多个源可以包括锰源，使得该晶态化合物是锂锰氧化物。采用这种材料，例如，该方法可以包括将基材加热至大致225℃，但是更低和更高的温度(例如在以上设定的范围中)也将生产良好品质的锂锰氧化物。
在可选的实施方案中，该一种或多种过渡金属的一个或多个源可以包括锰源和镍源，使得该晶态化合物是锂锰镍氧化物。然后，例如，该方法可以包括将基材加热至大致350℃，但是更低的温度(例如在以上设定的范围中)也将生产良好品质的锂锰镍氧化物。
可以采用其它过渡金属实现本发明的实施方案。因此，该一种或多种过渡金属的一个或多个源可以包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种中的每个的源。可选地，该一种或多种过渡金属的一个或多个源包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥和铪中的一种或多种中的每个的源。特别关注的用于电极中的过渡金属是钴、镍、锰、铁、钒、钼、钛、铜和锌。
如果需要氧氮化物或掺杂氮的晶态材料，则该蒸气源可以进一步包括氮源。
向已加热的基材上共沉积组分元素可以包括向已加热的基材的表面上直接共沉积组分元素。可选地，向已加热的基材上共沉积组分元素可以包括向支撑在基材上的一个或多个层上共沉积组分元素。因此，该方法是灵活的，且允许化合物形成为独立样品，或者形成为在层状结构(例如薄膜装置)内的层。
本发明的第二方面是针对一种制造蓄电池的方法，包括采用根据本发明的第一方面的气相沉积方法以晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式沉积该蓄电池的电极。
本发明的其它方面是针对一种蓄电池，包括采用根据本发明的第一方面的气相沉积方法所沉积的晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式的电极；以及一种包括蓄电池的电子装置，该蓄电池具有采用根据本发明的第一方面的气相沉积方法所沉积的晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式的电极。根据该第二方面和其它方面，该电极可以是阴极。可选地，该电极可以是阳极，例如包括锂钛氧化物(LTO,Li4Ti5O12)。
本发明的另外方面是针对一种采用根据本发明的第一方面的气相沉积方法在基材上沉积的晶态含锂过渡金属氧化物化合物的样品。
附图简要说明
为了更好地理解本发明以及示出本发明可能如何被付诸实践，将通过实施例对附图做出参考，其中：
图1显示了适用于执行根据本发明的实施方案的方法的示例性装置的示意性表征；
图2显示了通过根据本发明的实施方案所沉积的锂锰氧化物样品的X射线衍射测量；
图3显示了通过根据本发明的实施方案所沉积的锂锰镍氧化物样品的X射线衍射测量；
图4显示了通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的锂锰氧化物的样品表面的扫描电子显微镜照片，且与通过现有技术方法所制备的样品表面的照片相比较；
图5显示了通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的锂锰镍氧化物的样品表面的扫描电子显微镜照片，且与通过现有技术方法所制备的样品表面的照片相比较；
图6显示了常规结构的示例性薄膜蓄电池的示意性横截面视图；
图7显示了由半电池测得的放电曲线，该半电池包括通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的锂锰氧化物；
图8显示了以各种放电速率由通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的锂锰氧化物的样品获取的容量测量；
图9显示了由蓄电池测得的放电曲线，该蓄电池具有通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的锂锰氧化物阴极；
图10显示了一个蓄电池经50次循环所测得的放电容量的图，该蓄电池具有通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的锂锰氧化物阴极；
图11显示了半电池的循环伏安法的测量，该半电池具有通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的锂锰镍氧化物阴极；
图12显示了由以图11为特征的电池所测得的放电曲线；
图13显示了由蓄电池测得的放电曲线，该蓄电池具有通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的锂锰镍氧化物阴极；
图14显示了通过根据本发明的实施方案的方法以提高的速率所沉积的锂锰氧化物样品的X射线衍射测量；
图15显示了通过根据本发明的实施方案的方法以提高的速率所沉积的锂锰氧化物样品的表面的扫描电子显微镜照片；以及
图16显示了半电池的循环伏安法的测量，该半电池具有通过根据本发明的实施方案的方法以提高的速率所沉积的锂锰镍氧化物阴极。
详细说明
本发明提供了一种用于通过气相沉积形成样品的方法，该样品包括晶态含锂过渡金属氧化物化合物(无磷)的薄膜。以来自各个源的蒸气来独立提供该化合物的每个组分元素，且向常规已加热的基材上共沉积组分原子元素蒸气。该组分元素在基材上反应，以形成该化合物。
在这个公开内容的上下文中，术语“元素”是指“周期表的元素”。因此，根据本发明所形成的化合物包含包括锂(Li)、氧(O)和一种或多种过渡金属的组分元素。其它组分元素将取决于所形成的特定化合物，但是在所有情况中，以蒸气(或者如果合适，可能组合成混合的蒸气或等离子体)形式单独提供该化合物中的每个元素，且向常规基材上沉积每种蒸气。
另外，在这个公开内容的上下文中，该术语“含锂过渡金属氧化物化合物”是指“包含锂、氧、一种或多种过渡金属和可能的一种或多种其它元素的化合物”，其中“化合物”是“通过化学反应以固定比例结合两种或更多种元素来形成的物质或材料”。
在这个公开内容的上下文中，术语“晶态”是指“具有晶体特征的原子、离子或分子规则内部排布的固体”，即，其具有长程有序晶格。已经发现，根据本发明的方法，当用于沉积化合物的一个或多个组分元素是过渡金属元素时，可以以晶态形式在所描述的适中温度下沉积所需化合物。在这个公开内容的上下文中，“过渡金属”是指“在周期表的d块(即周期表的3至12族)中的任何元素，以及在f块镧系和锕系(也称作“内过渡金属”)中的任何元素”。用于准备作为电极的材料，由于其更小的尺寸和重量，特别关注的是具有原子序数72或更小的过渡金属；这些是钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥和铪，特别是钴、镍、锰、铁、钒、钼、钛、铜和锌。然而，不排除更重的过渡金属，例如钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞及其它。
图1显示了适用于执行本发明的实施方案的方法的示例性装置10的示意性表征。在真空系统12内进行沉积，该真空系统12可以是超高真空系统。将所需材料(取决于所沉积的晶态化合物的预期目的)的基材14安装在该真空系统12内，且采用加热器16加热超过室温。以下进一步讨论温度。还在该真空系统内的是多个蒸气源，一个源是用于所需薄膜化合物中的各个组分元素。第一蒸气源18包括原子氧源，例如氧等离子体源。第二蒸气源20包括锂蒸气源。第三蒸气源22包括过渡金属元素的蒸气源。第四蒸气源24可以包括另外的过渡金属元素的源，这取决于所需的化合物的组分元素。取决于包括在所关注的化合物材料中的元素的数量，可以任选地包括任何数量的其它蒸气源(例如以虚影显示的26、28)。例如，如果化合物是氧氮化物或掺杂有氮，则可以包括氮源。还可以通过引入氮通过氧等离子体源以传送混合的氮-氧等离子体来提供氮。然而，任何蒸气源均不提供磷。
每个蒸气源的属性将取决于其传送的元素及由传送速率或流所要求的控制的量。源可以是等离子体源，例如，特别是在氧蒸气源的情况中。等离子体源传送等离子体相的氧，即氧原子、自由基和离子的流。例如，该源可以是射频(RF)等离子体源。当沉积包括高氧化态的元素的化合物时，原子氧是有利的。可选地可以采用臭氧源来提供氧。如果要形成含氮化合物，则还可采用等离子体源(例如RF等离子体源)来传送氮。例如，该含锂过渡金属氧化物化合物可以是氧氮化物。
电子束蒸发器和克努生池(Knudsen cells，K-Cells)是蒸气源的其它实例；这些是非常适合于具有低分压的材料。在这两种情况中，材料都保持在坩埚中且被加热以产生材料的流。克努生池采用一系列围绕坩埚的加热丝，而在电子束蒸发器中，通过采用磁体将高能电子束引导到材料上来实现加热。
其它示例性蒸气源是泻流室和裂化源(cracking sources)。然而，本发明的实施方案消除了任何对裂化的需求，且由此避免使用这类源所固有的复杂性。另外，可选的蒸气源对于本领域技术人员而言将是明显的。
在沉积工艺期间，从每个组分元素的各自的蒸气源18-28向已加热的基材14上释放出每个组分元素的控制的流，由此共沉积各种元素。该元素在基材14上反应，以形成晶态含锂过渡金属氧化物化合物的薄膜层29。
在基材表面上而非在沉积在基材上之前在蒸气相中发生用以形成化合物的组分元素的反应。尽管不希望受到理论的约束，但是据认为，蒸气形式的每个组分元素与已加热基材的表面碰撞，且附着至已加热基材的表面，其中之后每个元素的原子在表面上可移动且由此能彼此反应，以形成氧化物化合物。
在真空中进行该工艺保证了蒸气相颗粒从其各自的源开始在真空中经过的平均自由程(在与另一颗粒碰撞之前所经过的平均距离)是长的，使得在沉积在基材上之前颗粒之间碰撞的机会最小化。因此，有利地，设置从源到基材的距离短于平均自由程，以提高颗粒无碰撞地到达基材的机会，由此避免了蒸气相交互作用。因此，该组分元素的反应限制于已加热的基材表面，且提高了薄膜化合物材料的品质。
本发明的显著优点是，直接从元素沉积化合物的成分允许了通过组分元素的沉积速率来直接控制化合物组成。可以通过对每个元素各自的蒸气源的合理操作来独立地控制每个元素的流，使得在需要时，能根据确切的要求来调节所沉积的化合物的化学组成。因此，通过控制每个组分元素的流及由此的沉积速率，使得对所沉积的化合物的化学计量的直接控制成为可能。常规沉积技术(例如溅射和脉冲激光沉积)可能经历更轻元素的优先损失，因此最终化合物中的元素比例的控制更困难；本发明降低了这个难度，因为可能经历较大损失的元素可以以提高的速率来传送，从而得到补偿。由此，可以沉积较高品质的材料。
另外，从组分元素直接沉积消除了对溅射靶或前体的需求，且可直接纳入另外的元素而无需制备新的沉积靶。进一步，其使得能沉积具有无损表面的光滑致密膜。蒸气源(例如以上举例的那些)产生比通过溅射产生的颗粒能量更低的颗粒；这个更低的能量防止了团簇的形成，且降低了所沉积薄膜的表面粗糙度，这也是脉冲激光沉积所具有的问题。
重要的是，本发明允许了晶态富锂过渡金属氧化物的直接沉积。该晶态特性使得该化合物适用作薄膜蓄电池中的电极，特别是阴极。在用于块体和薄膜样品二者的常规合成条件下，一般需要后沉积退火步骤以使材料结晶，这使得工艺复杂化且与任何已经沉积的需保持非晶态的材料不兼容。因此，本发明在提供用于制造锂基薄膜阴极的技术方面是有益的。
本发明的特征是基材的适中加热。本发明人之前的工作(WO 2013/011326，WO2013/011327)显示了通过在室温下向基材上直接沉积成分元素来合成非晶态含磷薄膜材料，这建议了该技术可能可用于其它材料。然而，该技术仅生产非晶态材料，且要求在350℃至750℃的范围内的温度下的独立的退火步骤来生产晶态阴极材料。
在高温下从非晶态向晶态的状态改变是公知的，且在退火工艺中有意采用，以通过加热非晶态材料来制造晶态材料。一般要求非常高的温度，且额外的独立步骤增加了复杂度。作为替代，有时可以通过在沉积期间加热基材来促进结晶，但是再次要求了非常高的温度。例如，采用PLD，在550℃和750℃之间的基材温度下沉积了晶态LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)薄膜，但是仍需要在相同的温度下后续退火1小时(Wang等，Electrochimica Acta 102(2013)416-422)。此外，PLD的采用导致相当大的薄膜表面粗糙度。
由此，令人惊奇且预料不到的结果是，通过向已适中加热的基材上直接沉积蒸气相组分元素，可以成功制造晶态含锂过渡金属氧化物的样品。在这个上下文中，“适中”是在约150℃和350℃之间的温度范围。这些温度比通过退火来产生结晶所需的温度低得多，且也比迄今报道的通过其它技术在沉积期间促进结晶所采用的基材温度低得多。发现提供包括锂、氧和一种或多种过渡金属元素的组分元素且将基材加热至约150℃和450℃之间产生了使组分元素在基材表面上成功反应以直接形成晶态形式的化合物的必要条件。形成了稳定的、品质良好且具有有用性质的晶态化合物。
实验结果
作为实例，通过根据本发明的实施方案的方法，制造了晶态锂锰氧化物和晶态锂锰镍氧化物薄膜。
除非另有说明，采用在Guerin,S；Hayden,B.E.,J.Comb.Chem.,2006,8,66和WO2005/035820中所描述的布置，在超高真空(UHV)系统内进行沉积。在涂覆有TiO2(10nm)和铂(100nm)的蓝宝石基材(AlOPt，来自Mir Enterprises)上沉积膜。
从锂源、锰源、镍源和氧源来合成准备作为阴极的锂锰氧化物和锂锰镍氧化物(分别是LMO和LMNO)薄膜。从克努生池来沉积锰和锂。从电子束蒸发器来沉积镍，且通过等离子体原子源来提供氧。克努生池包括坩埚来容纳材料；这保持在一系列加热丝中。如在这个实例中，它们一般用于蒸发具有低分压的材料。电子束蒸发器也采用坩埚来容纳该材料，但是替代通过加热元件来施加热量的是，通过一系列磁体将高能电子束引导到该材料上。这引起材料加热，产生材料的流。对于具有低分压的材料(例如镍)，一般采用电子束蒸发器。
在25℃和350℃之间的基材温度下沉积一系列LMO样品。通过改变所采用的基材温度，可以确定用于结晶的阈值，且随着温度的升高，所得到的材料的结晶得以增强。
图2显示了在不同温度下沉积的LMO样品的X射线衍射测量的结果。线30代表在室温(25℃)下沉积的LMO，其在衍射图样中没有展现出明确的峰。这与非晶态材料一致，如对于在室温下的沉积所预期的。提高基材温度至150℃(线32)导致结晶发生，这可以从以下事实中看出：对于这个样品所记录的衍射图样在大约18.6°处呈现出小峰，这与LiMn2O4的111反射(00-035-0782)一致。鉴于现有技术表明了在低于200℃的温度下沉积LMO薄膜导致X射线非晶态材料(Jayanth等，Appl Nanosci(2012)2:401-407)，所以令人惊奇的是，通过X射线衍射观察到在仅150℃的基材温度下的结晶。注意到，进一步提高基材温度至250℃(线34)将进一步增强结晶，如通过111反射的增强的峰强度所展现出的。在350℃下沉积的LMO(线36)展现出在该角度处峰强度的进一步的增强。明显地，将基材加热至在图2所呈现的数据之间的温度还将生产晶态材料，如略微更高的基材温度，例如至多约450℃。
确定这些峰的半峰全宽(FWHM)提供了对改进的结晶的进一步的研究。随着微晶生长，FWHM减小，这是因为较大的微晶提供增强的有序性。在150℃下沉积的LMO展现出0.882°的FWHM。通过Scherrer公式，这可以转换为大约的微晶尺寸，在这个情况中是大约9nm。提高沉积温度至250℃导致FWHM降低至0.583°，且随之着微晶尺寸增大至14nm。温度进一步升高至350℃导致0.471°的FWHM和17nm的微晶尺寸。
因此，在这些适中基材温度下获得了良好品质结构的晶态材料。这代表了通过去除了对后退火的需求和降低比退火所需温度低的制造温度二者而超过已知技术的大幅改进。
采用先前详述的技术，在各种条件下制备了锂锰镍氧化物(LMNO)样品。再次，在仅适中的基材温度下，成功地直接沉积了晶态材料。通过改变所利用的基材温度，可以增强所得到的材料的结晶。
图3显示了在不同温度下沉积的LMNO样品的X射线衍射测量的结果。由线38所显示的在室温(250℃)下沉积的材料在衍射图样中呈现出无明确峰，与在这个温度下所预期的非晶态材料一致。提高温度至150℃(线40)增强了结晶，对于这个样品所记录的衍射图样在大约18.6°处展现出小峰，这与LiMn1.5Ni0.5O4的111反射(04-015-5905)一致。注意到，进一步提高基材温度至250℃(线42)将进一步增强结晶，如通过111反射的更大的峰强度所展现出的。在350℃下沉积的材料(线44)展现出在该角度处峰强度的进一步的增强，且在450℃下沉积的LMNO(线46)展现出在该角度处峰强度的额外的增强。明显地，将基材加热至在用于图3中所呈现的数据之间的温度也将生产晶态材料。
确定这些峰的半峰全宽(FWHM)提供了对改进的结晶的进一步的研究。随着微晶生长，FWHM减小，这是因为较大的微晶提供增强的有序性。在150℃下沉积的LMNO呈现出0.841°的FWHM。通过Scherrer公式，这可以转换为大约的微晶尺寸，在这个情况中是大约10nm。提高沉积温度至250℃引起FWHM略微降低至0.805°，导致约10nm的微晶尺寸。温度进一步升高至350℃导致0.511°的FWHM和16nm的微晶尺寸。在450℃下进行的沉积展现出0.447°的FWHM和18nm的微晶尺寸。
因此，对于LMO，采用这些适中温度基材，可以获得良好品质结构的晶态LMNO。事实上，LMNO的X射线衍射测试明确证实了，有可能在明显低于之前所证实的温度的适中温度下沉积晶态LMNO，而没有对后退火的任何需求且没有对施加用于二次源(例如离子源)的能量的任何需求。作为比较，先前已经显示出，由溶胶凝胶样品生产晶态LMNO所需的退火工艺要求在750℃三次退火且在800℃再次退火(Zhong,Q.等，J.Electrochem.Soc.,(1997),144(1),205-213)。
晶态LMO和LMNO的表面表征
已经比较了根据本发明的实施方案所沉积的LMO和LMNO样品的表面形貌和通过可选方法所沉积的样品的表面形貌，以确定任何改进。
图4(a)-4(e)显示了一些结果，以30KX放大倍数下扫描电子显微镜(SEM)照片的形式。图4(e)和4(d)显示了分别在225℃和350℃的基材温度下根据本发明所沉积的LMO薄膜，而图4(a)、4(b)和4(c)分别显示了在200℃、300℃和400℃的基材温度下采用RF溅射所沉积的LMO膜(Jayanth等，Appl Nanosci(2012)2:401-407)。注意到，在225℃和350℃下根据本发明所沉积的LMO都展现出与通过在200℃和300℃下RF溅射所沉积的LMO相比显著降低的粗糙度。在350℃下根据本发明所沉积的LMO膜上观察到仅非常少量的约100nm直径的特征，且在225℃下所沉积的膜上观察到的还要更少。这些样品比通过溅射所沉积的膜明显更光滑；例如，可以观察到在300℃下所沉积的膜具有1μm量级直径的特征。在溅射膜上观察到的特征通常是比在根据本发明的实施方案所沉积的膜上观察到的特征大一个数量级，且当将这些薄膜装配入装置时，这将造成更显著的区别。例如，当在彼此的顶部沉积膜的多个薄层时，这个增强的膜品质是关键的。如果在固态蓄电池内采用LMO作为阴极，则有必要向该LMO上沉积固态电解质的适当厚的层，以防止由延伸进入电解质且穿过电解质的表面突起所导致的在该LMO和上覆的阳极之间的直接接触。通过采用本发明能获得的LMO层提高的光滑度将使得能采用更薄的电解质层，这导致了更有效的固态蓄电池及更便宜且更有效的该蓄电池的制造。
图5(a)和5(b)显示了LMNO样品的比较SEM照片。图5(a)显示了在350℃下根据本发明所沉积的LMNO，且图5(b)显示了在700℃下在空气中(上部照片)和在750℃下在空气中(下部照片)采用后退火通过磁控溅射所沉积的LMNO(Baggetto等，J.Power Sources,(2012),211,108-118)。如从这些照片中能看出的，与采用后退火通过溅射所沉积的现有技术中的那些样品相比较，根据本发明所制造的样品呈现出明显更光滑更致密的膜表面。
进一步的实验结果：在225℃下沉积的LMO
在225℃的基材温度下沉积的且在液态电解质半电池或固态全电池中使用的LiMn2O4薄膜的循环伏安法和恒流-恒压(CC/CV)测量证实了，根据本发明所生产的膜是电化学活性的，具有与在文献中证实的容量所相当的容量。
图6显示了典型结构的示例性锂离子薄膜蓄电池或电池50的示意性横截面视图。这类蓄电池包括一系列的层，一般由一个或多个沉积或其它制造工艺所形成。基材52支撑各个层。从基材开始的顺序，这些是阴极集流体54、阴极56、电解质58、阳极60和阳极集流体62。在该多层上方形成了保护性封装层64。在其它实例中，可以以相反的顺序设置该多层，且例如是封装层，如果包括封装层，则该封装层将总是最后层。
为了测试根据本发明所沉积的薄膜在薄膜电池中起作用的能力，通过从独立的蒸气源、采用225℃的基材温度以合适的比例共沉积锂、锰和氧来产生锂锰氧化物(LMO)的半电池。通过沉积测试样品来确定所使用的条件，据此改变采用激光烧蚀电感耦合质谱(laser ablation inductively coupled mass spectrometry，ICPMS)所确定的组成和锂源与锰源的速率，以获得用于所需组成的沉积的优化条件。向超过2.25mm2的面积的铂垫上沉积具有300nm厚度的LMO，且将其组装进具有在EC:DMC＝1:1中的1M LiPF6(作为电解质)和锂金属(作为对电极和参比电极)的半电池。
图7显示了在4.3和3.0V之间的电势窗中(相对于Li/Li+)，在从0.1至25mV/s(0.2至45C)的各个倍率下LMO薄膜的放电曲线。
图8显示了在5.0和3.0V之间的电势窗中(相对于Li/Li+)，在从0.1至25mV/s(0.2至45C)的各个倍率下放电的LMO薄膜的测量容量。
从这些测量我们观察到，在1C的充电和放电倍率下，LMO材料的容量具有60mAh g-1或29μAh cm-2μm-1的放电容量。充电和放电时间表达为C倍率，其中1C倍率对应于在1小时内完全充电/放电；“n”C倍率将在1/n小时内对电池进行充电/放电。通常，采用缓慢的倍率(大约0.01C)对蓄电池充电和放电，且随着倍率提高，可达到的容量减小。事实上，“当以低至10C开始的倍率充电时，大部分商用电池仅利用了其储存的能量的非常少的百分比”(Braun,P.V.,Current Opinion in Sol id State Materials Science,16,4(2012),186-198)。这些结果是超过采用其它方法在类似的基材温度下沉积的LMO的改进。通过在200℃下RF溅射所沉积的LMO薄膜已经显示出具有24μAh cm-2μm-1的放电容量(Jayanth等，ApplNanosci(2012)2:401-407)，且在200℃下通过PLD所沉积的LMO显示出具有～18μAh cm-2μm-1的放电容量。(Tang等，J.Solid State Chemistry 179(2006)3831-3838)。通过采用在0.1和150mV/s之间的扫描速率(等同于在0.2和270C之间的C倍率)，采用在3和5V的电势限制之间的循环伏安法循环，进行了实验以研究所沉积的LMO的倍率能力。结果显示在表1中，作为在4.3和3.0V之间的电势窗中(相对于Li/Li+)，在从0.1至150mV/s(0.2至270C)范围的各种倍率下，LiMn2O4薄膜的容量和扫描速率的关系的总结。
倍率/mV/s(C) 容量/mAh/g 百分比容量(参比0.2C)
1(1.8C) 57.7 85
0.1(0.2C) 67.5 100
0.5(1C) 61.8 92
2(3.6C) 48.9 72
5(9C) 36.7 54
10(18C) 28.7 43
1(1.8C) 56.1 83
25(45C) 20.4 30
50(90C) 17.3 26
100(180C) 13.8 20
150(270C) 12.0 18
表1
因此，通过根据本发明的实施方案的方法所沉积的LMO证实了良好的循环能力和在提高的倍率下循环时仅适中的容量损失，且展现出在经35次循环后可以忽略不计的容量损失，如图8所示。观察到在1-19次循环中的平均容量是58.73mA g-1。随后以至多45C的速率再循环15次，观察到PVD LMO的容量只下降到56.84mA g-1(3.2％的损失)。当以高倍率(至多270C)循环时，通过PVD沉积的LMO展现出仅适中的容量损失；参见表1。与在通过其它手段所沉积的LMO中观察到的相比，这些损失是相当少的。例如，Chen等(Thin Sol id Films 544(2013)182-185)宣称一种高倍率性能LMO。在这个情况中，当以45C循环时，该LMO呈现出至多仅其初始容量(0.2C下)的22％。在直接的比较中，通过本发明所沉积的LMO保持其容量的30％。能获得在高倍率下LMO的容量意味着该材料对于要求高功率的短脉冲(burst)的应用是有用的。
图9显示了在固态电池上的来自CC/CV实验的放电曲线，该固态电池包括根据本发明在225℃的基材温度下所沉积的LMO阴极。在4.0和2.5V之间的电势窗中(相对于Li/Li+)从1至45C范围的各种倍率下对电池进行放电。该电池具有2.25mm2的面积，且整个是在超高真空中通过物理气相沉积所沉积的，具有根据本发明所沉积的LMO阴极。从锂源、锰源和氧源，向涂覆有10nm的TiO2和100nm的Pt的蓝宝石基材上直接沉积300nm的LMO阴极。在该阴极沉积整个过程中，通过原位热电偶监测，将基材温度保持在225℃下。由锂源、硼源、硅源和氧源，在225℃下直接沉积包括硼硅酸锂的固态电解质，以给出800nm的厚度。由锡源和氧源，再次在225℃下直接沉积SnO2阳极，以给出10nm的厚度。在相同的真空室内一个接着一个进行这些沉积。利用物理掩模来限定每个层的区域。在电解质和阳极的沉积之间更换掩模。在SnO2层完成之后，且在将样品冷却至室温(17℃)之后，通过PVD沉积镍集流体。
从图9可以看出，当在1C下循环时，这些电池的初始容量是0.1μAh，这相当于19μAhcm-2μm-1；与之前证实的具有LMO和SnO2电极且采用液态电解质的电池(其中对于平衡电池，报道了小于10μAh cm-2μm-1的放电容量(Park,Y.J.等，J.Power Sources,88,(2000),250-254))相比，这显示出显著的改进。该结果证实了该电池能在高倍率下起作用，这对于要求功率的短脉冲的高功率应用而言是必要的。
图10显示了这些电池的另外的实验结果，以一个电池在50次循环过程中的放电容量的曲线形式。以在4.0和2.5V之间在1C的倍率下对电池进行充电和放电。在首次20次循环中观察到初始容量损失，但是在这之后，容量保持率相当良好，这证实了生产出可再充电电池。
尽管这些结果是针对在225℃下沉积的LMO，但是在图2中呈现出的数据表明，对于在超过150℃至350℃范围的其它温度下沉积的LMO也可预期工作电池。
进一步的实验结果：在350℃下沉积的LMNO
以与LMO相同的方式，证实了在350℃的基材温度下根据本发明的实施方案所沉积的LMNO是电化学活性的。
通过采用根据本发明的实施方案的方法来在350℃的基材温度下以合适的比率共沉积锂、锰、镍和氧，产生了锂锰镍氧化物(LMNO)的半电池。在这个情况中，采用由硅/氮化硅基材和铂垫组成的电化学阵列作为基材。采用在EC:DMC＝1:1中的1M LiPF6作为电解质且采用锂金属作为对电极来完成该半电池。
图11显示了在这个电池上进行的循环伏安法经第一次循环的结果。给定1.8C的等效充电倍率，在3和5V之间以1mV s-1的扫描速率进行这些测量。在4.1V和4.7V下充电期间可以明确地看到峰，这意味着在膜中存在Mn3+和Ni2+二者。由此可以推测，生产出缺氧的LMNO，其具有组成LiMn1.5Ni0.5O4-δ(其中δ在0和.05之间)。
图12显示了相应的放电曲线。由此可以看到，对于LMNO相对于液态电解质中的Li的这个半电池的放电容量是53mA g-1，其是LiMn1.5Ni0.5O4的理论容量的36％。
此外，制造并测试了全固态电池，该全固态电池具有在350℃的基材温度下根据本发明的实施方案所沉积的LMNO阴极。完全通过物理气相沉积来沉积这个电池。从锂源、锰源、镍源和氧源，向涂覆有10nm的TiO2和100nm的铂且在整个沉积过程中通过原位热电偶监测而保持在350℃下的蓝宝石基材上直接沉积LMNO阴极。从锂源、硼源、硅源和氧源，在225℃下，直接沉积硼硅酸锂的固态电解质。在沉积阴极和沉积电解质之间，可控地冷却该基材。从锡蒸气源和氧蒸气源，再次在225℃下，直接沉积SnO2阳极。在相同的真空室内一个接着一个进行这些沉积。在完成SnO2层后，且一旦将样品冷却至室温(17℃)，则(通过PVD)沉积镍集流体。
图13显示了当在手套箱中在5.0V和3.0V之间循环时，在这个电池上以第一次循环的形式进行CC/CV试验得到的放电曲线。在这个情况中，初始放电容量高达阴极的理论容量的62％，且相当于40.9μAh cm-2μm-1。尽管在这个实例中是在350℃下沉积LMNO，但是采用这个方法在低至150℃的基材温度下沉积的LMNO的X射线衍射测量显示出膜是晶态的。因此可以预期，可以成功生产包含在150℃或高于150℃的温度下所沉积的LMNO的薄膜电池。
因此，尽管这些结果是针对在350℃下沉积的LMNO，但是在图3中呈现出的数据表明，对于在超过150℃至350℃范围的其它温度下沉积的LMNO也可预期工作电池。
提高的沉积速率
在大约0.15μm/hr的速率下沉积以上所描述的样品(具体的实例是经118分钟所沉积的300nm厚度的膜)。采用改变的装置，已可能大幅提高沉积速率。特别地，沉积装置中的组件的不同几何形状旨在最优化薄膜生产，且其中将蒸气源更靠近基材放置(且还使蒸气源更大以提高装置的运行时间容量)以获得更高的沉积速率。
作为实例，在0.84μm/hr的速率下沉积了LMO膜，对应于经22分钟所沉积的308nm厚度的膜的沉积。这是之前实例的速率的5倍。这些膜的特性表明，其还具有优异的晶态品质且证实了良好的实践性能。
在350℃的基材温度下沉积LMO膜。采用与之前相同的源类型，即克努生池来提供锂蒸气和锰蒸气，以及采用等离子体源来提供原子氧。
图14显示了在这些样品膜中的一个上进行的X射线衍射测量的结果。该结果显示出由在18.4°和36°的峰所指示的所需晶态结构。这些峰与所预期的来自LiMn2O4的反射(00-035-0782)一致，前者来自111反射，后者来自311反射。与显示出源自在更低速率下沉积的LMO样品的X射线衍射结果的图2相比较，这表明更快沉积的样品呈现出更少的织构(texture)(且因此改进的结晶度)，因为观察到311反射，而在更慢速率样品的测量中该311反射是缺失的。
确定这些峰的半峰全宽(FWHM)提供了对改进的结晶的进一步的研究。计算该FWHM是0.511°，采用Scherrer公式，这可以转换为大约16nm的微晶尺寸。这与在更慢速率下生长的350℃基材温度样品所获得的17nm的微晶尺寸(关于图2所讨论的)合理一致。
图15显示了高沉积速率LMO样品的扫描电子显微镜(SEM)照片(30KX放大倍数)。与在图4(d)和(e)中显示的低速率LMO样品的SEM照片相比较，揭示了在高速率膜中存在更多表面特征。然而，与采用溅射生长的样品中的特征(参见图4(a)、(b)和(c))相比较，这些特征仍是非常小的。一般特征尺寸是在200nm的量级，其为在溅射膜中观察到的特征尺寸的约1/5。因此，与通过常规技术制造的膜相比较，提高的沉积速率仍给出具有大幅改进的表面光滑度的样品。
为了证实根据本发明制造的薄膜在薄膜电池和蓄电池中起作用的能力同样适用于提高的沉积速率，在0.84μm/hr的沉积速率下产生LMO的半电池。采用350℃的基材温度，从独立的蒸气源，以合适的比例共沉积锂、锰和氧。通过沉积测试样品来确定所使用的条件，据此改变采用激光烧蚀电感耦合质谱(ICPMS)所确定的组成和锂源与锰源的速率，以获得用于所需组成的沉积的优化条件。向超过100mm2的面积的铂垫上沉积具有308nm厚度的LMO，且将其组装到具有在EC:DMC＝1:1的1M LiPF6(作为电解质)和锂金属(作为对电极和参比电极)的半电池。
图16显示了在这个半电池上进行的循环伏安法经第一次循环的图。在3和5V之间(相对于Li/Li+)以0.5C进行循环。由此，可以确定能量密度(放电容量)是79mAh/g。这与对于以更慢速率沉积的膜的以上所讨论的相应结果良好相当。
因此，可以改变根据本发明的方法执行沉积的沉积速率，而无害于晶态膜的品质及其功能性。对于实际制造目的，提高的沉积速率是有吸引力的，且装置的进一步优化将能产生比本文所描述的0.84μm/hr更高的速率。
温度
如上所讨论的，根据本发明，将基材加热至约150℃和450℃之间。在实践中所选择的实际温度将取决于各种因素。如实验结果部分所表明的，较高的温度提高了结晶度，给出了大微晶尺寸。因此，可以优选朝向该范围上部的温度。然而，如果对减少能量使用且由此减少生产成本感兴趣，则还可以在比已知退火温度和基材温度低得多的温度(约150℃)有效生产晶态材料这一事实使得该范围的下端具有吸引力。还具有吸引力的是，在本发明下可获得的相当宽的操作温度范围，因为这便于将基材温度与在制造工艺中其它处理步骤所要求的温度匹配。因此，当选择用于执行本发明的操作参数时，存在可获得的自由度，且可以选择温度以与其它要求最佳配合。可以根据情况从该范围的下端(即从150℃至250℃)、或者从该范围的中部(即从200℃至300℃)、或者从该范围的上部(即从250℃至350℃、或从300℃至450℃)来选择温度。
其它材料
至此，已描述了晶态LMO和LMNO的制造。然而，本发明不限于这些材料，且向已加热的基材上直接沉积组分元素的工艺适用于其它晶态形式的含锂过渡金属氧化物的生产。可以用任何一种或多种过渡金属取代迄今所讨论的锰及锰加镍的实施方案。该过渡金属的化学组成是跨族充分相似的且可预测的，使得可以预期对于任何所关注的含锂过渡金属氧化物，采用本发明的方法在适中基材温度下将沉积晶态材料。对于具体应用所特别关注的材料是用作阴极的LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(NMC)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiV3O8和用作阳极的Li4Ti5O12。然而，这些材料可以用于其它应用，且不排除其它含锂过渡金属氧化物。另外，还可采用根据本发明的方法来制造含锂过渡金属氧氮化物和掺杂氮的材料，对此，在蒸气源中包括氮源。可以采用独立的氮源，但是注意到，可替代的是，通过将氮引入氧等离子体源的进料中以传送组合的氧和氮来提供氮。
基材
本文所呈现的实验结果涉及向涂覆氧化钛和铂的蓝宝石基材以及具有铂垫的硅/氮化硅基材上所沉积的薄膜。然而如果优选，可采用其它基材。其它合适的实例包括石英、氧化硅、玻璃、蓝宝石和包括箔的金属性基材，但是本领域技术人员将理解，其它基材材料是合适的。对于基材的要求是，提供合适的沉积表面，且其能承受所需的加热；以其它方式，可以参考所沉积的化合物的应用根据需要来选择基材材料。
另外，本发明的实施方案同等地适用于向基材表面上和向之前在基材上沉积的或以其它方式制造的一个或多个层上直接沉积组分元素。因此，本发明可以用在各种层状薄膜结构和装置的制造中。因此，在这个申请中，涉及“基材”、“向基材上沉积”、“向基材上共沉积”及其类似物同等地适用于“支撑一个或多个之前制造的层的基材”、“向在基材上的之前制造的一个层或多个层上沉积”、“向在基材上的之前制造的一个层或多个层上共沉积”等。无论是否存在插入基材和沉积的晶态含锂过渡金属氧化物之间的任何其它层，本发明同等地适用。
应用
能根据本发明沉积的材料晶态的属性，结合光滑表面形貌和良好的充电和放电容量，使得该材料非常适合用作薄膜蓄电池中的电极(阴极和阳极二者)，且预期这将是主要应用。本发明的方法容易适应于制造在装置(例如传感器、光伏电池和集成电路等)内的蓄电池部件。然而，该材料不限于用作电极，且该方法可以用于沉积用于任何其它应用的晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层。可能的实例包括传感器、锂分隔体、界面改性剂和电致变色装置中的离子导体。
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Claims (23)

1.一种用于制备晶态含锂过渡金属氧化物化合物的气相沉积方法，该方法包括：
提供该化合物的每个组分元素的蒸气源，其中该蒸气源包括至少锂源、氧源和一种或多种过渡金属的源；
将基材加热至150℃和450℃之间；以及
向已加热的基材上共沉积来自蒸气源的组分元素，其中该组分元素在该基材上反应以形成晶态化合物：蒸气形式的每个组分元素与该基材的表面碰撞且附着至该基材的表面，使得每个元素的原子在该基材的表面上可移动且能彼此反应以形成该晶态化合物；
其中以下任一者：
氧的蒸气源包括臭氧源；或
氧的蒸气源包括等离子体源，并且由该氧的源提供的氧作为包含氧原子、自由基和离子的流的等离子体相的氧被传送至已加热的基材用于与其他组分元素共沉积和反应。
2.根据权利要求1的气相沉积方法，包括将基材加热至150℃和250℃之间。
3.根据权利要求1的气相沉积方法，包括将基材加热至250℃和350℃之间。
4.根据权利要求1的气相沉积方法，包括将基材加热至200℃和300℃之间。
5.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种过渡金属的源包括锰源，且该晶态化合物是锂锰氧化物。
6.根据权利要求5的气相沉积方法，包括将基材加热至225℃。
7.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种过渡金属的源包括锰源和镍源，且该晶态化合物是锂锰镍氧化物。
8.根据权利要求7的气相沉积方法，包括将基材加热至350℃。
9.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种过渡金属包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞中的一种或多种。
10.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中该一种或多种过渡金属包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镥和铪中的一种或多种。
11.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中该蒸气源进一步包括氮源。
12.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中向已加热的基材上共沉积组分元素包括向已加热的基材的表面上直接共沉积组分元素。
13.根据权利要求1至4中任一项的气相沉积方法，其中向已加热的基材上共沉积组分元素包括向支撑在基材上的一个或多个层上共沉积组分元素。
14.一种制造蓄电池的方法，包括：采用根据权利要求1至13中任一项的气相沉积方法以晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式沉积蓄电池的电极。
15.根据权利要求14的方法，其中该电极是阴极。
16.根据权利要求14的方法，其中该电极是阳极。
17.一种蓄电池，包括晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式的电极，该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层是采用根据权利要求1至13中任一项的气相沉积方法所沉积的。
18.根据权利要求17的蓄电池，其中该电极是阴极。
19.根据权利要求17的蓄电池，其中该电极是阳极。
20.一种电子装置，包括蓄电池，该蓄电池具有晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层的形式的电极，该晶态含锂过渡金属氧化物化合物的层是采用根据权利要求1至13中任一项的气相沉积方法所沉积的。
21.根据权利要求20的电子装置，其中该电极是阴极。
22.根据权利要求20的电子装置，其中该电极是阳极。
23.一种采用根据权利要求1至13中任一项的气相沉积方法在基材上沉积的晶态含锂过渡金属氧化物化合物的样品。
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