CN109354066B - 一种磷铌氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学能源材料技术领域。本发明提供了一种磷铌氧化物的制备方法，包括如下步骤：将五氯化铌溶解于醇类溶剂，在密闭条件进行还原反应，得到铌氧化物前驱体；将红磷和所述铌氧化物前驱体分别放在流动的保护气氛的上游区域和下游区域；将上游区域升温至第一区域温度，保温1～10h，然后将下游区域升温至第二区域温度，进行化合反应，得到磷铌氧化物；所述第一区域温度为425～550℃，所述第二区域温度为650～950℃。本发明提供的制备方法简单，易于操作，且不需要使用高腐蚀性试剂，是一种绿色环保工艺。

Description

一种磷铌氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学能源材料技术领域，尤其涉及一种磷铌氧化物的制备方法。
背景技术
磷铌氧化物(PNb9O25)的结构是由顶点共享的NbO6八面体和PO4四面体沿着c轴层层堆积而构成的三维结构，特殊的结构为离子扩散提供了三种不同的通道，分别为：钙钛矿隧道、四面隧道以及扭曲的四面隧道。这三种隧道不仅有利于离子扩散，而且PO4 3-的稳定结构可以减小电极的极化、减缓在充放电循环过程中物质结构体积的变化，从而提高材料的长循环稳定性能，在锂钠/钾离子电池等二次电池储能方面具有广阔的应用前景。
目前，磷铌氧化物(PNb9O25)的制备方法主要是采用多步化学气相沉积法，其制备过程复杂，反应周期长(约20天)并需要高温(>1000℃)，危险系数高，同时，在后处理过程中，需要引入高腐蚀性的氢氟酸(HF)，会对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷铌氧化物的制备方法，该制备方法简单，易于操作，且绿色环保。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磷铌氧化物的制备方法，包括如下步骤：
将五氯化铌溶解于醇类溶剂，在密闭条件进行还原反应，得到铌氧化物前驱体；
将红磷和所述铌氧化物前驱体分别放在流动的保护气氛的上游区域和下游区域；将上游区域升温至第一区域温度，保温1～10h，然后将下游区域升温至第二区域温度，进行化合反应，得到磷铌氧化物；所述第一区域温度为425～550℃，所述第二区域温度为650～950℃。
优选地，所述醇类溶剂为乙二醇或异丙醇。
优选地，所述五氯化铌和醇类溶剂的用量比为0.1～3mol:1L。
优选地，所述还原反应的温度为120～200℃，所述还原反应的反应时间为3～48h。
优选地，所述还原反应完成后，还包括对还原反应所得混合液进行过滤，将过滤所得固体依次进行水洗、醇洗、干燥和研磨。
优选地，所述铌氧化物前驱体和红磷的质量比为1:1～5。
优选地，所述化合反应的时间为2～24h。
优选地，升温至所述第一区域温度的升温速率1～10℃/min。
优选地，升温至所述第二区域温度的升温速率1～5℃/min。
本发明提供了一种磷铌氧化物的制备方法，包括如下步骤：将五氯化铌溶解于醇类溶剂，在密闭条件进行还原反应，得到铌氧化物前驱体；将红磷和所述铌氧化物前驱体分别放在流动的保护气氛的上游区域和下游区域；将上游区域升温至第一区域温度，保温1～10h，然后将下游区域升温至第二区域温度，进行化合反应，得到磷铌氧化物；所述第一区域温度为425～550℃，所述第二区域温度为650～950℃。本发明利用还原反应，得到铌氧化物前驱体，然后通过化学气相沉积技术使铌氧化物前驱体和红磷发生化合反应，得到磷铌氧化物。该制备方法简单，易于操作，且不需要使用高腐蚀性试剂，是一种绿色环保工艺。
附图说明
图1实施例1制备的磷铌氧化物(PNb9O25)的XRD图片；
图2实施例2制备的磷铌氧化物(PNb9O25)的XRD图片；
图3实施例3制备的磷铌氧化物(PNb9O25)的XRD图片。
具体实施方式
本发明提供了一种磷铌氧化物的制备方法，包括如下步骤：
将五氯化铌溶解于醇类溶剂，在密闭条件进行还原反应，得到铌氧化物前驱体；
将红磷和所述铌氧化物前驱体分别放在流动的保护气氛的上游区域和下游区域；将上游区域升温至第一区域温度，保温1～10h，然后将下游区域升温至第二区域温度，进行化合反应，得到磷铌氧化物；所述第一区域温度为425～550℃，所述第二区域温度为650～950℃。
本发明将五氯化铌溶解于醇类溶剂，在密闭条件进行还原反应，得到铌氧化物前驱体。本发明利用醇类溶剂的还原性，将五氯化铌还原，生成低价的铌氧化物前驱体。
在本发明中，所述醇类溶剂优选为乙二醇或异丙醇。
在本发明中，所述五氯化铌和醇类溶剂的用量比优选为0.1～3mol:1L，更优选为0.5～2mol:1L，最优选为1～1.5mol:1L。
本发明对所述溶解的方法没有特殊限定，能够得到均一的溶液即可。在本发明实施例中，所述溶解的方法优选为搅拌的方式；所述搅拌的时间优选为0.1～24h。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃；所述还原反应的反应时间优选为3～48h，更优选为10～35h，最优选为15～25h。
还原反应完成后，本发明优选将还原反应所得混合液进行过滤，将过滤所得固体依次进行水洗、醇洗、干燥和研磨，得到铌氧化物前驱体。
在本发明中，所述醇洗的溶剂优选为无水乙醇。
在本发明中，所述水洗和醇洗的次数独立的优选为3～5次。在本发明中，所述水洗和醇洗能够去除醇类溶剂与五氯化铌反应后生成的杂质。
本发明对所述水洗和醇洗所用溶剂的用量没有特殊限定，能够浸没过滤所得固体即可。
在本发明中，所述研磨的时间优选为30～50min。
在本发明中，所述铌氧化物前驱体的平均粒径优选为3～5nm。
得到铌氧化物前驱体后，本发明将红磷和所述铌氧化物前驱体分别放在流动的保护气氛的上游区域和下游区域；将上游区域升温至第一区域温度，保温1～10h，然后将下游区域升温至第二区域温度，进行化合反应，得到磷铌氧化物；所述第一区域温度为425～550℃，所述第二区域温度为650～950℃。在本发明中，红磷在425～550℃会蒸发，形成红磷蒸汽，红磷蒸汽会随着保护气体在下游铌氧化物前驱体中沉积，即红磷蒸汽沉积到铌氧化物前驱体的表面和内部，实现与铌氧化物前驱体的混合，在650～950℃红磷和铌氧化物进行化合反应，在下游得到磷铌氧化物。
在本发明实施例中，所述铌氧化物前驱体和红磷优选独立地使用坩埚盛放。
在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体或氮气。
在本发明中，所述铌氧化物前驱体和红磷的质量比优选为1:1～5，更优选为1:2～4。
在本发明中，所述保护气氛的流动速率优选为100～180mL/min；所述红磷与所述磷铌氧化物前驱体的距离优选为40～70cm。
在本发明中，所述第一区域温度优选为450～500℃；所述第一区域温度的保温时间优选为3～7h。
在本发明中，升温至所述第一区域温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～7℃/min。在本发明中，上述升温速率可保证红磷蒸汽在下游与铌氧化物前驱体混合。
在本发明中，所述第二区域温度优选为800～1000℃；所述第二区域温度即为化合反应的温度。在本发明中，所述化合反应的时间优选为2～15h，更优选为3～8h。
在本发明中，所述磷铌氧化物的平均粒径优选为20～100nm。
在本发明中，升温至所述第二区域温度的升温速率优选为1～5℃/min。在本发明中，上述升温速率可以确保化合反应充分进行。
本发明对所述化合反应的容器没有特殊限定，在本发明实施例中，优选在真空管式反应器中进行化合反应。
下面结合实施例对本发明提供的一种磷铌氧化物的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将五氯化铌粉末加入至乙二醇中，在常温下搅拌0.5小时后，得到浓度为2mol/L的溶液，再将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下，于160℃反应24小时；反应完成后，将反应所得混合液过滤，然后将过滤所得固体依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固体在70℃下烘干后，研磨，得到平均粒径为5nm的铌氧化物前驱体；
将所述铌氧化物前驱体和红磷按照质量比为1：3，分别放入陶瓷坩埚中，置于真空气氛管式炉的下游和上游中，铌氧化物前驱体和红磷的距离为50cm，在惰性气体氛围(氩气)中，以2℃/min的速度将上游区域加热至450℃，并保温3小时；然后在惰性气体氛围(氩气)下，以2℃/min的速度将下游区域加热至900℃，并保温反应3小时，得到磷铌氧化物(PNb9O25)；惰性气体氛围的流速为130mL/min。
实施例2
将五氯化铌粉末加入至乙二醇中，在常温下搅拌0.5小时后，得到浓度为1.5mol/L的溶液，再将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下，于150℃反应3小时；反应完成后，将反应所得混合液过滤，然后将过滤所得固体依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固体在70℃下烘干后，研磨，得到平均粒径为4nm的铌氧化物前驱体；
将所述铌氧化物前驱体和红磷按照质量比为1：6，分别放入陶瓷坩埚中，置于真空气氛管式炉的下游和上游中，铌氧化物前驱体和红磷的距离为65cm，在惰性气体氛围(氩气)中，以2℃/min的速度将上游区域加热至450℃，并保温3小时；然后在惰性气体氛围(氩气)下，以4℃/min的速度将下游区域加热至750℃，并保温反应3小时，得到磷铌氧化物(PNb9O25)；惰性气体氛围的流速为180mL/min。
实施例3
将五氯化铌粉末加入至乙二醇中，在常温下搅拌0.5小时后，得到浓度为3.5mol/L的溶液，再将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，在密闭条件下，于130℃反应3小时；反应完成后，将反应所得混合液过滤，然后将过滤所得固体依次用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固体在70℃下烘干后，研磨，得到平均粒径为3nm的铌氧化物前驱体；
将所述铌氧化物前驱体和红磷按照质量比为1：3，分别放入陶瓷坩埚中，置于真空气氛管式炉的下游和上游中，铌氧化物前驱体和红磷的距离为70nm，在惰性气体氛围(氩气)中，以5℃/min的速度将上游区域加热至450℃，并保温3小时；然后在惰性气体氛围(氩气)下，以6℃/min的速度将下游区域加热至850℃，并保温反应3小时，得到磷铌氧化物(PNb9O25)；惰性气体氛围的流速为130mL/min。
对实施例1～3所得磷铌氧化物进行X射线衍射表征，结果如图1～3所示。由图1～3可知，所述磷铌氧化物的X射线衍射图与标准XRD卡片中的磷铌氧化物的衍射图相同，说明本发明所提供的方法能够得到纯净的磷铌氧化物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磷铌氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将五氯化铌溶解于醇类溶剂，在密闭条件进行还原反应，得到铌氧化物前驱体；
将红磷和所述铌氧化物前驱体分别放在流动的保护气氛的上游区域和下游区域；将上游区域升温至第一区域温度，保温1～10h，然后将下游区域升温至第二区域温度，进行化合反应，得到磷铌氧化物；所述第一区域温度为425～550℃，所述第二区域温度为650～950℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙二醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五氯化铌和醇类溶剂的用量比为0.1～3mol:1L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为120～200℃，所述还原反应的反应时间为3～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应完成后，还包括对还原反应所得混合液进行过滤，将过滤所得固体依次进行水洗、醇洗、干燥和研磨。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铌氧化物前驱体和红磷的质量比为1:1～5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合反应的时间为2～15h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述第一区域温度的升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述第二区域温度的升温速率为1～5℃/min。
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