CN108899505A - 掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法，所述正极材料由通式Na1‑xKxVPO4F表示，其中0<x≤0.15。本发明制备方法通过将各原料混合溶于去离子水中，实现分子水平的混匀；通过进行冷冻、冷冻干燥处理制得分散性好、颗粒团聚轻等特点的粉末材料；再经过中温和高温两次煅烧，制得具有疏松多孔、颗粒体系细小均匀分布、纯度高、充放电性能优良的钾离子掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料。

Description

掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体来说，涉及一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新型清洁能源(太阳能、核能、潮汐能、风能等)的利用和发展，迫切需要一种价格低廉、安全性好、寿命长的储能材料来储存转化而来的电能。其中锂离子电池因其较高的能量密度在电动汽车、数码3C产品等领域获得极大的应用，进而导致其价格日益上涨，难以满足大规模储能领域的要求。而钠离子电池中的钠资源分布广泛、丰度大、价格低廉，并且与锂属于同一主族，是替代锂在二次电池中应用的优秀备选者；此外钠离子电池负极可以采用铝箔作为集流体，进一步降低电池的整体成本。四方晶系的氟磷酸钒钠(NaVPO4F)由于具有较高的平台电压(3.7V、4.2Vv.s.Na)和高的理论比容量(143mAh/g)得到研究者的关注。J.Barker等人于2002年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的四方晶系NaVPO4F，是一种非常具有应用前景的钠离子电池高电压正极材料。但是由于钠离子较大的离子半径，使得钠离子在材料中的扩散较慢，导致其充放电比容量较低，倍率性能较差。因此提高氟磷酸钒钠正极材料的倍率性能成为其实际应用的研究关键。
专利CN107819115A针对氟磷酸钒钠提出了钙离子进行掺杂改性，其中钙离子取代钒位，扩大晶胞体积，增大钠离子的运输通道，提高材料的倍率性能，但是钙离子的引入并不会参与脱嵌钠反应过程中，该方法制备的掺杂改性的氟磷酸钒钠的合成温度较高、高温烧结时间长，并且采用80℃鼓风干燥制备的材料会产生较为严重的团聚现象，因此该工艺存在能耗高等缺点。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法，旨在提供具有较好的电化学性能，成本较低且环保性好的正极材料。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种由通式Na1-xKxVPO4F表示的掺杂改性的氟磷酸钒钠的正极材料，其中0＜x≤0.15。
另一方面，本发明提供一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括：
1)将钠源化合物、钾源化合物、钒源化合物、氟源化合物和磷酸根源化合物按照钠、钾、钒、磷、氟元素的摩尔比为1-x∶x∶1∶1∶1的比例混合溶于去离子水中，加入有机还原剂，常温条件进行混合，制备得混合均匀的前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转至冰箱中冷冻，随后进行冷冻干燥，制备得前驱体粉末；
3)将所得前驱体粉末置于非氧化性气氛管式炉中保温，制得钾离子掺杂改性的氟磷酸钒钠。
进一步地，所述有机还原剂的用量为钒源化合物中钒被氧化成三价钒的所需理论摩尔量的1～5倍。
进一步地，所述步骤2)中冰箱中冷冻的温度为-40℃，冷冻时间为8～24h。
进一步地，所述步骤2)中冷冻干燥的时间为12～48h。
进一步地，所述步骤3)中保温过程分两阶段进行，第一阶段保温温度为300～400℃，保温时间为2～4h；第二阶段保温温度为500～700℃，保温温度为2～8h。
进一步地，所述氟源化合物为氟化钠、三氟化钒或氟化铵中的一种。
进一步地，所述钠源化合物为氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。
进一步地，所述钾源化合物为碳酸钾、氟化钾、乙酸钾、柠檬酸钾、偏钒酸钾、磷酸三钾、草酸钾、磷酸二氢钾、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步地，所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化钒、碳酸钒、三氟化钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的一种或几种。
进一步地，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵和磷酸铵中的一种或几种。
进一步地，所述有机还原剂为乙二酸、己二酸、苹果酸、草酸、甲醛、正丁酸、抗败血酸、柠檬酸、水合肼、蔗糖、葡萄糖和酒石酸中的一种或几种。本发明的有机还原剂兼做碳源使用。
另一方面，本发明提供一种电池正极，其包括本发明所述的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料。
另一方面，本发明提供一种钠离子电池，其包括本发明所述的电池正极。
本发明的有益效果：
本发明提供一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法，该制备过程通过将各原料混合溶于去离子水中，实现分子水平的混匀；通过进行冷冻、冷冻干燥处理制得分散性好、颗粒团聚轻等特点的粉末材料；再经过中温和高温两次煅烧，制得具有疏松多孔、颗粒体系细小均匀分布、纯度高、充放电性能优良的钾离子掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料。
本发明制备的掺杂改性的氟磷酸钒钠，掺入钾元素相当于一部分的钠原子被取代，较少的钾离子掺杂并不会改变晶体结构，由于钾离子半径比钠离子半径大，钾离子部分掺杂钠离子可以扩大晶胞体积，增大钠层的层间间距，进而增大钠离子的传输通道，有利于钠离子的扩散传输，提高离子电导率，进一步提升材料的充放比电容量和倍率性能。此外，当钠离子完全脱出后，钾离子也可以参与到离子传输中，进一步贡献容量。
本发明合成过程能耗低、合成成本低、条件可控简便，在常温下0.1C放电倍率下放电比容量高达130mAh·g-1，相比未改性的氟磷酸钒钠正极材料明显得到提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
1)将氟化钠、氟化钾、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钾、钒、磷、氟元素的摩尔比为0.95∶0.05∶1∶1∶1的比例混合溶于去离子水中，加入与偏钒酸铵中钒摩尔比为2∶1的草酸，常温条件进行混合，制备得混合均匀的前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转至-40℃冰箱中冷冻12h，随后进行冷冻干燥24h，制备得前驱体粉末；置于非氧化性气氛管式炉中300℃保温2h，600℃保温4h，制得钾离子掺杂改性的氟磷酸钒钠。空白样为未添加氟化钾的氟磷酸钒钠，其他条件保持不变。
将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量，其放电比容量数据见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
从表1可知，经过掺杂改性后的氟磷酸钒钠提高了放电比容量，提高了电化学性能。
实施例2：
1)将氟化钠、氟化钾、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钾、钒、磷、氟元素的摩尔比摩尔比为0.95∶0.05∶1∶1∶1的比例混合溶于去离子水中，加入与偏钒酸铵摩尔比为2∶1的草酸，常温条件进行混合，制备得混合均匀的前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转至-40℃冰箱中冷冻12h，随后进行冷冻干燥24h，制备得前驱体粉末；置于非氧化性气氛管式炉中300℃保温2h，500、550、600、650、700℃保温4h，制得钾离子掺杂改性的氟磷酸钒钠。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量，其放电比容量数据见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
从表2可知，焙烧温度的升高，在一定程度上提高了掺杂改性后的氟磷酸钒钠的放电比容量，提高了电化学性能。焙烧温度达到600℃后，电化学性能升高不明显。
实施例3：
1)将氟化钠、氟化钾、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钾、钒、磷、氟元素的摩尔比摩尔比为0.9∶0.1∶1∶1∶1的比例混合溶于去离子水中，加入与偏钒酸铵摩尔比为2∶1的草酸，常温条件进行混合，制备得混合均匀的前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转至-40℃冰箱中冷冻12h，随后进行冷冻干燥24h，制备得前驱体粉末；置于非氧化性气氛管式炉中300℃保温2h，650℃保温4h，制得钾离子掺杂改性的氟磷酸钒钠Na0.9K0.1VPO4F。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量，0.1C、0.5C、1C、5C、10C倍率下放电比容量分别为130mAh·g-1、121mAh·g-1、117mAh·g-1、96mAh·g-1、76mAh·g-1。
从结果可知，钾离子含量的变化，在一定程度上影响了掺杂改性后的氟磷酸钒钠的放电比容量和电化学性能。
实施例4：
1)将氟化钠、氟化钾、偏钒酸铵和磷酸二氢铵按照钠、钾、钒、磷、氟元素的摩尔比摩尔比为0.85∶0.15∶1∶1∶1的比例混合溶于去离子水中，加入与偏钒酸铵摩尔比为2∶1的草酸，常温条件进行混合，制备得混合均匀的前驱体溶液；
2)将前驱体溶液转至-40℃冰箱中冷冻12h，随后进行冷冻干燥24h，制备得前驱体粉末；置于非氧化性气氛管式炉中300℃保温2h，650℃保温4h，制得钾离子掺杂改性的氟磷酸钒钠Na0.85K0.15VPO4F。将所得的产物装成扣式电池测其充放电比容量，0.1C、0.5C、1C、5C、10C倍率下放电比容量分别为126mAh·g-1、119mAh·g-1、112mAh·g-1、100mAh·g-1、81mAh·g-1。
从结果可知，钾离子含量的变化，在一定程度上影响了掺杂改性后的氟磷酸钒钠的放电比容量和电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述正极材料的通式为Na1- xKxVPO4F，其中0 < x ≤0.15。
2.一种权利要求1所述的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将钠源化合物、钾源化合物、钒源化合物、氟源化合物和磷酸根源化合物按照钠、钾、钒、磷、氟元素的摩尔比为1-x:x:1:1:1的比例混合溶于去离子水中，加入有机还原剂，常温条件进行混合，制备得混合均匀的前驱体溶液；
2）将前驱体溶液转至冰箱中冷冻，随后进行冷冻干燥，制备得前驱体粉末；
3）将所得前驱体粉末置于非氧化性气氛管式炉中保温，制得钾离子掺杂改性的氟磷酸钒钠。
3.根据权利要求2所述的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂的用量为钒源化合物中钒被氧化成三价钒的所需理论摩尔量的1~5倍。
4.根据权利要求2所述的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中冰箱中冷冻的温度为-40℃，冷冻时间为8~24h；
所述步骤2）中冷冻干燥的时间为12~48h。
5.根据权利要求2所述的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中保温过程分两阶段进行，第一阶段保温温度为300~400℃，保温时间为2~4h；第二阶段保温温度为500~700℃，保温温度为2~8h。
6.根据权利要求2所述的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟源化合物为氟化钠、三氟化钒或氟化铵中的一种；
所述钠源化合物为氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠和磷酸二氢钠中的一种或几种；
所述钾源化合物为碳酸钾、氟化钾、乙酸钾、柠檬酸钾、偏钒酸钾、磷酸三钾、草酸钾、磷酸二氢钾、氢氧化钾中的一种或几种；
所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化钒、碳酸钒、三氟化钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的一种或几种；
所述磷酸根源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵和磷酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂为乙二酸、己二酸、苹果酸、草酸、甲醛、正丁酸、抗败血酸、柠檬酸、水合肼、蔗糖、葡萄糖和酒石酸中的一种或几种。
8.一种电池正极，其特征在于，包括权利要求1所述的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的电池正极。
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