CN107819115A

CN107819115A - 一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107819115A
Application number: CN201710955088.6A
Authority: CN
Inventors: 赵海雷; 吕扬阳; 李圆; 赵丽娜; 张子佳; 李兆麟
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: CN107819115B

Abstract

本发明公开了一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法，以解决现有氟磷酸钒钠正极材料倍率性能差和循环性能不稳定的问题。本发明的材料名义分子式为Na₃V_2‑xCa_x(PO₄)₂F₃，其中，0＜x≤0.2，通过按照化学计量比的钠源，钙源，钒源，磷酸盐和为了控制化合物中V价态的碳源在去离子水介质中溶解均匀，得到混合溶液，再经烘干得到氟磷酸钒钠前驱体。该前驱物在惰性气氛于300℃～400℃进行热处理，再在600℃～700℃下烧结得到掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料。该材料具有较高的离子电导率和电子电导率，从而使材料具备优异的倍率性能；材料在电化学充放电过程中的循环稳定性得到增强；制备工艺过程简单。

Description

一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进储能材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具备高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能，在便携式电子设备以及电动工具中得到了广泛应用。近些年，随着锂离子电池在电动汽车以及可再生能源储能和智能电网储能方面的应用，对锂资源的需求量急剧增加。由于锂在地壳的储量有限，并且多分布在高原地区，不便于开发，因而研究开发其他可替代锂的储能体系可促进这些领域的快速发展。考虑到钠与锂具有相似的物理化学性质和相似的储存机制，在自然界中储量丰富、原材料成本低廉，且由于钠与铝不会形成合金，钠离子电池的正负极集流体均可以使用成本低廉的铝箔，因而可以降低电池成本。因而钠离子电池成为未来储能领域非常有发展前途的新型电化学体系。钠的标准电极电位为-2.74 V，比锂高约0.3 V，因此钠离子电池工作电压比锂离子电池不会低太多，作为储能电池仍具有较大的性能优势。钠离子电池的比能量主要取决于组成电池的正负极材料。在所研究诸多的钠离子电池正极材料当中，氟磷酸钒钠因为具有良好的电化学可逆性，是钠快离子导体(NASICON，sodium superion conductor)结构，结构中存在足够的空间可以使Na⁺离子较容易地迁移，钠离子脱嵌过程中可以保证结构稳定性，因而材料表现出良好的电化学可逆性。在材料结构中引入高电负性的氟原子能提高材料的氧化还原对电压，从而提高材料能量密度。但是氟磷酸钒钠正极材料的离子扩散系数（离子电导率）和电子电导率低，导致了材料的倍率性能，循环性能差。因此，提高氟磷酸钒钠正极材料的大电流充放电性能是推动其应用的研究关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法，以解决现有氟磷酸钒钠正极材料工艺过程复杂不利于产业化等生产技术的不足及现有的氟磷酸钒钠正极材料充放电比容量低，循环不稳定和倍率性能差等电化学性能的不足，使氟磷酸钒钠材料实现充放电比容量提高，循环性能优化，倍率性能改善的目的。

本发明材料的名义分子式为Na₃V_2-xCa_x(PO₄)₂F₃，其中，0＜x≤0.2。

具体制备步骤如下：

1）混合液制备

将各原料按所设计化学计量比称量，溶于去离子水中得到混合溶液；所述的原料为可溶性的钠源，钙源，钒源，磷酸盐和氟源；为了控制化合物中V的价态，配料中引入碳源，碳源也一并溶于混合溶液中；

2）制备掺杂改性的氟磷酸钒钠前驱体

将步骤1）中得到的前驱体混合溶液充分加热搅拌溶解后烘干，得到氟磷酸钒钠前驱体；

3）制备掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料

以步骤2）得到的氟磷酸钒钠前驱体在惰性气氛下，于300 ^○C～400 ^○C进行热处理，再在600 ^○C～700 ^○C条件下烧结，得到掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料。

步骤1)中所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、氟化钠、乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；所述的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种；所述的磷酸盐为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二铵、磷酸三铵或磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的氟源为氟化钠、氟化铵中的一种或几种；钙源为硝酸钙，氢氧化钙，碳酸钙中的一种或几种。

步骤1)中所述的碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

步骤1)中碳源按照与钒的原子比0.5～3：1加入。

步骤2 )中所述的溶解温度为60～100 ^○C，所述的溶解时长为0 .2～6小时。

步骤3 )中所述的惰性气氛为氩气、氮气、氩气-氢气混合、氮气-氢气混合气中的一种。

步骤3 )中所述的烧结时间为6～10小时。

本发明通过按照化学计量比的钠源，钙源，钒源，磷酸盐和为了控制化合物中V价态的碳源在去离子水介质中溶解均匀，得到混合溶液。通过将混合溶液烘干，得到氟磷酸钒钠前驱体。该前驱物在惰性气氛于300 ^○C～400 ^○C进行热处理，再在600 ^○C～700 ^○C下煅烧得到掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料。

本发明制得掺杂改性氟磷酸钒钠正极材料，在1.6-4.6 V电压窗口，5 C电流密度下，首次放电比容量高达89.2 mAh/g，循环80次后充放电比容量为70.7 mAh/g，容量保持率为79.3 %，材料表现出良好的循环稳定性；测试在0.1 C-5 C不同电流密度下的材料倍率性能，测试结果显示：氟磷酸钒钠材料在掺杂钙之后，倍率性能优异。相比于未掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料，在1.6-4.6 V电压窗口，5 C电流密度下，首次放电比容量高达60.8mAh/g，循环80次后充放电比容量为41.8 mAh/g，容量保持率为68.7 %，材料的循环性能较差；测试在0.1 C-5 C不同电流密度下的材料倍率性能，测试结果显示：氟磷酸钒钠材料的倍率性能较差。可知，氟磷酸钒钠正极材料经过掺杂改性，其电化学性能得到明显改善。

本发明的有益效果是：通过本发明的方法所得到的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料与掺杂改性前相比较，由于钙离子半径（1.00 Å）比钒离子半径（0.64 Å）大，钙离子在钒位置的掺杂可以扩大晶胞体积，增大钠离子的运输通道，有利于钠离子传输，提高离子电导，进而提高材料的倍率性能。钙离子的价态为+2价，相比于钒离子的价态（+3价）为异价掺杂，会造成一部分钒离子由+3价升至+4价，混合价态钒离子的存在会形成电子空穴，提高电子电导，进而提高材料的倍率性能。钙离子的掺杂在材料中起到骨架支撑作用，保持材料结构稳定可以提高材料的循环性能。通过钙离子的掺杂可达到倍率性能和循环稳定性的优化。本发明所制备的掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的倍率性能优异、循环性能好；工艺过程简单，分散均匀，易于控制。

附图说明

图1是实施例1所制备钙掺杂的氟磷酸钒钠和对比例1所制备氟磷酸钒钠材料的XRD图谱。

图2是实施例1所制备钙掺杂的氟磷酸钒钠和对比例1所制备氟磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料时的首次充放电性能图。

图3是实施例1所制备钙掺杂的氟磷酸钒钠和对比例1所制备氟磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料时的循环80次后的充放电循环性能图。

图4是实施例1所制备钙掺杂的氟磷酸钒钠和对比例1所制备氟磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料时的在不同电流密度下循环60次后的充放电倍率性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括：

（1）取1.072g柠檬酸，将NaF、NH₄VO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O、NH₄H₂PO₄和C₆H₈O₇·H₂O按照物质的量比为3:1.95:0.05:2:1.6称量后，加入到20 ml去离子水中，以400 r/min的转速在80 ^○C搅拌1小时得到溶解分散均匀的前驱体溶液。

（2）将上述前驱体溶液置于80 ^○C鼓风干燥箱中干燥18小时后，在研钵中研磨得到前驱体；将上述前驱体在高纯氩气氛下于350 ^○C热处理保温4小时，650^○C烧结保温8小时得到掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料Na₃V_1.95Ca_0.05(PO₄)₂F₃。将制备的钙掺杂的氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为氟磷酸钒钠材料：乙炔黑：PVDF=80：10：10 。以金属钠片为参比电极，隔膜为Whatman GF/A玻璃纤维滤膜，电解液为1MNaPF₆/PC+5%FEC制备CR2032型纽扣电池。在1.6-4.6 V电压窗口，5 C电流密度下，首次放电比容量高达89.2 mAh/g，循环80次后充放电比容量为70.7 mAh/g，容量保持率为79.3 %，材料表现出良好的循环稳定性；测试在0.1 C-5 C不同电流密度下的材料倍率性能，测试结果显示：氟磷酸钒钠材料在掺杂钙之后，倍率性能得到明显改善。

实施例2

一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括：

（1）取2 g柠檬酸，将NaF、NH₄VO₃、Ca(OH)₂、NH₄H₂PO₄和C₆H₈O₇·H₂O按照物质的量比为3:1.95:0.05:2:3称量后，加入到15 ml去离子水中，以500 r/min的转速在60 ^○C搅拌6小时得到溶解分散均匀的前驱体溶液。

（2）将上述前驱体溶液置于120 ^○C鼓风干燥箱中干燥6小时，研钵中研磨得到前驱体；将上述前驱体在氮气气氛下于300 ^○C热处理保温5小时，700 ^○C烧结保温6小时得到掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料Na₃V_1.9Ca_0.1(PO₄)₂F₃。将制备的钙掺杂的氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为氟磷酸钒钠材料：乙炔黑：PVDF= 80：10：10 。以金属钠片为参比电极，隔膜为Whatman GF/A玻璃纤维滤膜，电解液为1M NaPF₆/PC+5%FEC制备CR2032型纽扣电池。在1.6-4.6 V电压窗口，5 C电流密度下，首次放电比容量高达63.3 mAh/g，循环80次后充放电比容量为58.0 mAh/g，容量保持率为91.6 %，材料表现出良好的循环稳定性；测试在0.1 C-5 C不同电流密度下的材料倍率性能，测试结果显示：氟磷酸钒钠材料在掺杂钙之后，倍率性能得到改善。

实施例3

一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括：

（1）取1.072 g柠檬酸，将NaF、NH₄VO₃、CaCO₃、NH₄H₂PO₄和C₆H₈O₇·H₂O按照物质的量比为3:1.9:0.1:2:1.6称量后，加入到40 ml去离子水中，以300 r/min的转速在100 ^○C搅拌0.2小时得到溶解分散均匀的前驱体溶液。

（2）将上述前驱体溶液置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥18小时，研钵中研磨得到前驱体；将上述前驱体在高纯氩气氛下于400 ^○C热处理保温5小时，600 ^○C烧结保温8小时得到掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料Na₃V_1.8Ca_0.2(PO₄)₂F₃。将制备的钙掺杂的氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为氟磷酸钒钠材料：乙炔黑：PVDF=80：10：10 。以金属钠片为参比电极，隔膜为Whatman GF/A玻璃纤维滤膜，电解液为1MNaPF₆/PC+5%FEC制备CR2032型纽扣电池。在1.6-4.6 V电压窗口，5 C电流密度下，首次放电比容量高达65.8 mAh/g，循环80次后充放电比容量为47.5 mAh/g，容量保持率为72.2 %，材料表现出良好的循环稳定性；测试在0.1 C-5 C不同电流密度下的材料倍率性能，测试结果显示：氟磷酸钒钠材料在掺杂钙之后，倍率性能得到改善。

对比例1：

一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括：

（1）取1.072 g柠檬酸，将NaF、NH₄VO₃、NH₄H₂PO₄和C₆H₈O₇·H₂O按照物质的量比为3:2:2:1.6称量后，加入到20 ml去离子水中，以400 r/min的转速在80 ^○C搅拌1小时得到溶解分散均匀的前驱体溶液。

（2）将上述前驱体溶液置于80 ^○C鼓风干燥箱中干燥18小时，研钵中研磨得到前驱体；将上述前驱体在高纯氩气氛下于350 ^○C热处理保温4小时，650 ^○C保温8小时得到氟磷酸钒钠正极材料。将制备的氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为氟磷酸钒钠材料：乙炔黑：PVDF= 80：10：10 。以金属钠片为参比电极，隔膜为Whatman GF/A玻璃纤维滤膜，电解液为1M NaPF₆/PC+5%FEC制备CR2032型纽扣电池。在1.6-4.6 V电压窗口，5 C电流密度下，首次放电比容量高达60.8 mAh/g，循环80次后充放电比容量为41.8 mAh/g，容量保持率为68.7 %，材料的循环性能较差；测试在0.1 C-5 C不同电流密度下的材料倍率性能，测试结果显示：氟磷酸钒钠材料的倍率性能较差。

表征分析：

对实施例1所制备钙掺杂的氟磷酸钒钠和对比例1所制备氟磷酸钒钠材料进行X射线衍射（公司：日本Rigaku）分析，图1是其X射线衍射图谱，对比分析可以看出掺杂改性前后材料均未出现残余碳特征峰，表明材料中过量碳的存在形式为无定型态，并且在图片中没有杂峰，证明材料样品为纯相。并且，衍射峰十分尖锐，说明所获得的样品有良好的结晶性。

将实施例1所制备钙掺杂的氟磷酸钒钠和对比例1所制备氟磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为氟磷酸钒钠材料：乙炔黑：PVDF= 80：10：10 。以金属钠片为参比电极，隔膜为Whatman GF/A玻璃纤维滤膜，电解液为1M NaPF₆/PC+5%FEC制备CR2032型纽扣电池。图2是实施例1所制备的钙掺杂的氟磷酸钒钠材料和对比例例1所制备氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试首圈充放电图，图3是实施例1所制备钙掺杂的氟磷酸钒钠材料和对比例1所制备的氟磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试首圈充放电图循环性能图，在1.6-4.6 V电压窗口，5 C电流密度下，实施例1首次放电比容量高达89.2 mAh/g高于对比例1的首次放电比容量(60.8mAh /g)，循环80次后充放电比容量分别为70.7 mAh/g、41.8 mAh/g，容量保持率分别为79.3 %、68.7 %。可知，钙掺杂有效改善了氟磷酸钒钠的大电流充放电循环稳定性能。图4是实施例1所制备钙掺杂的氟磷酸钒钠和对比例1所制备氟磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料时的在不同电流密度下循环60次后的充放电倍率性能图，在1.6-4.6 V电压窗口，0.1-5 C不同电流密度下，实施例1相比于对比例1表现出良好的倍率性能。可知，钙掺杂有效改善了氟磷酸钒钠在不同电流密度下的倍率性能。

综上，本发明提供的掺杂改性后的正极材料制备方法实现了掺杂元素与主题元素之间原子级的混合，这种掺杂改性方法能够使掺杂离子进入前驱体晶格中，从根本上稳定其结构，相对于对比例1的未掺杂的正极材料，掺杂改性的正极材料在大电流下具有更好的倍率性能，同时其循环性能也得到了较大的改善。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料，其特征在于：所述正极材料的名义分子式表示为Na₃V_2-xCa_x(PO₄)₂F₃，其中，0＜x≤0.2。

2.权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

1）混合液制备

2）制备掺杂改性的氟磷酸钒钠前驱体

3）制备掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、氟化钠、乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种；所述的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种；所述的磷酸盐为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二铵、磷酸三铵或磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的氟源为氟化钠、氟化铵中的一种或几种；钙源为硝酸钙，氢氧化钙，碳酸钙中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中碳源按照与钒的原子比0.5～3：1加入。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2 )中所述的溶解温度为60～100^○C，所述的溶解时长为0 .2～6小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3 )中所述的惰性气氛为氩气、氮气、氩气-氢气混合、氮气-氢气混合气中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3 )中所述的烧结时间为6～10小时。