CN115642250A - 一种nasicon型氟磷酸盐、正极材料及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源材料领域，公开了一种NASICON型氟磷酸盐，分子式为Na3MxV2NyP3‑ yO12Fz，其中，M元素为Li、Na、K、Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn中的至少一种，N元素为Si、Ge、As、Sn和Ti中的至少一种；0≤x≤4，0≤y≤3,0≤z≤1，且x＝y+z；本实施例中通过引入M元素和N元素，且M元素、N元素和氟元素的离子协同作用，使成型的NASICON型氟磷酸盐的材料导电性能得到了大幅度的提升，从而有利于提升钠离子电池的库伦效率和大倍率性能。本发明还提供了正极材料及电池，其中正极材料包括NASICON型氟磷酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料领域，尤其涉及一种NASICON型氟磷酸盐、正极材料及电池。
背景技术
随着锂离子电池的需求日益加剧，开采需求量的增加，有限的锂资源矿物价格日益高涨。相对于稀缺的锂元素，钠元素含量丰富，可谓取之不尽，有望取代锂离子电池。因此，研究钠离子电池将是一个非常有前景的研究方向。
钠离子电池体系中，正极材料是影响电池性能和成本的关键因素。当前研究的正极材料中，新型NASICON型磷酸钒钠材料具有优异的稳定性和相对较高的能量密度。然而，直接合成的磷酸钒钠正极材料，电化学性能尤其是导电性和大倍率长循环性能受到限制，所以诸多科研工作先驱思考如何解决这个问题。目前，通过碳包覆纳米NVP是一种解决方法，可提升其导电性，但库伦效率偏低，循环稳定性低，综合电化学性能较差，仍旧具有很大的改良空间。
有鉴于此，需要提供一种电化学性能更好的NASICON型氟磷酸盐、正极材料及电池，以进一步提升钠离子电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种NASICON型氟磷酸盐、正极材料及电池，有利于进一步提升钠离子电池的电化学性能。
一种NASICON型氟磷酸盐，分子式为Na3MxV2NyP3-yO12Fz，其中，M元素为Li、Na、K、Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn中的至少一种，N元素为Si、Ge、As、Sn和Ti中的至少一种，0≤x≤4，0≤y≤3,0≤z≤1，且x＝y+z。
可选地，所述NASICON型氟磷酸盐还进行了碳包覆，得到的材料为Na3MxV2NyP3- yO12Fz@C。
一种NASICON型氟磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
S01、在容器中将五价钒盐、钠盐、含M元素化合物、含N元素化合物、磷酸盐和氟盐混合均匀形成混合物；
S02、将所述混合物暴露于所述还原气体下，对所述混合物进行等离子加热处理，得到分子式为Na3MxV2NyP3-yO12Fz的NASICON型氟磷酸盐；其中，M元素为Li、Na、K、Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn中的至少一种，N元素为Si、Ge、As、Sn和Ti中的至少一种，0≤x≤4，0≤y≤3,0≤z≤1，且x＝y+z。
可选地，所述步骤S01中，所述五价钒盐、所述钠盐、所述含M元素化合物、所述含N元素化合物、所述磷酸盐和所述氟盐的摩尔比为0.01-2：0.01-3：0.01-1：0.01-3：0.01-3：0.01-1。
可选地，所述步骤S01的混合均匀过程中，还向所述容器中加入添加剂，所述添加剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸和尿素中的至少一种。
可选地，所述添加剂包括葡萄糖和氨基酸，且所述添加剂中所述葡萄糖和所述氨基酸的比例为1：0.6-1.5；
或者，
所述添加剂包括蔗糖和柠檬酸，且所述添加剂中所述蔗糖和所述柠檬酸的比例为1：0.5-1.8。
可选地，所述还原气体包括氮气、氢气和保护气体，所述保护气体包括氦气、氖气和氩气中的至少一种；
其中，所述氢气的体积百分含量大于0％且小于等于15％，所述保护气体的体积百分含量大于等于85％且小于100％。
一种正极片，所述正极片包括有如上任一项所述的制备方法所制备而成的NASICON型氟磷酸盐。
一种钠离子电池，包括有如上所述的正极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本实施例中，本申请中的Na3MxV2NyP3-yO12Fz能有效拓宽材料晶格结构，且通过M元素、N元素和氟元素之间产生的离子协同作用，使成型的NASICON型氟磷酸盐的材料导电性能得到了大幅度的提升，同时可以提高材料的结构稳定性，从而有利于提升钠离子电池的库伦效率和大倍率性能，有效提升了电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例中提供的Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；
图2为本发明实施例中提供Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3@C正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；
图3为本发明实施例中提供Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3@C正极材料的SEM(扫描电镜图谱)。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。需要说明的是，当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中设置的组件。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例提供了一种NASICON型氟磷酸盐，分子式为Na3MxV2NyP3-yO12Fz，其中，M元素为Li、Na、K、Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn中的至少一种，N元素为Si、Ge、As、Sn和Ti中的至少一种；0≤y≤3,0≤z≤1，0≤x≤4，且x＝y+z。
需要说明的是，Li、Na、K、Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn为活性金属元素，Si、Ge、As、Sn和Ti为电子稳定的阴离子元素，M元素、N元素和F元素之间的协同效应能实现良好的电化学性能提升效果，提升材料的结构稳定性，促进钠离子的传输效率，提升材料的倍率性能，同时激发材料在充放电过程中阴离子的氧化还原反应，有效提升了材料的能量密度和功率密度。
本实施例的NASICON型氟磷酸盐，对电极材料的优化设计提供了新的方向，具有极为广阔的应用场景，有利于提升电池体系的容量发挥和大倍率循环性能。
可选地，在一个具体的实施方式中，所述M元素为Li元素时，所述N元素为Si元素。
实施例一
本实施例提供了一种NASICON型氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
S01、在容器中将五价钒盐、钠盐、含M元素化合物、含N元素化合物、磷酸盐和氟盐混合均匀形成混合物；
S02、将所述混合物暴露于所述还原气体下，对所述混合物进行等离子加热处理，得到分子式为Na3MxV2NyP3-yO12Fz的NASICON型氟磷酸盐；其中，M元素为Li、Na、K、Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn中的至少一种，N元素为Si、Ge、As、Sn和Ti中的至少一种，0≤x≤4，0≤y≤3,0≤z≤1，且x＝y+z。
具体地，本实施例制备的NASICON型氟磷酸盐为Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3，将偏钒酸铵、磷酸二氢钠、氟化锂和氧化硅按照摩尔比为2:3:0.8:0.5的比例混合置于玻璃容器中，采用120℃的低温下利用乙醇有机溶剂水浴加热2.5小时，低温混合加热并烘干，制备前体材料；烘干结束后迅速转入低温等离子加热炉进行加热处理中，同时在炉中通入体积比为5:95的氢气和氩气混合的还原气体，然后在4℃/min的升温速率加热至350℃后保温1.5h，随后继续加热至915℃并保温10.5小时，得到为Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3。需要说明的是，磷酸二氢钠既属于钠盐，也属于磷酸盐。
图1为使用该电池在1C的电流密度下测试的初始容量曲线图。如图所示，在2.0-4.2V的电压区间内实现了116.3mAh/g的初始比容量，具有十分优异的导电性能。
需要说明的是，所述偏钒酸铵、所述磷酸二氢钠、所述氟化锂和所述氧化硅可以通过液相混合方式或者固相混合方式混合均匀。
其中，液相混合方式为将所述偏钒酸铵、所述磷酸二氢钠、所述氟化锂和所述氧化硅低温水浴混合加热；所述固相混合方式为将所述偏钒酸铵、所述磷酸二氢钠、所述氟化锂和所述氧化硅球磨搅拌。
需要进一步说明的是，所述还原气体包括氮气、氢气和保护气体，所述保护气体包括氦气、氖气和氩气中的至少一种；
其中，所述氢气的体积百分含量大于0％且小于等于15％，所述保护气体的体积百分含量大于等于85％且小于100％。
实施例二
制备Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3@C材料，包括如下的工序：
(1)以摩尔比为2:3:0.8:0.5：0.15的比例将偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、氟化锂、氧化硅和添加剂混合形成混合物；其中，添加剂为葡萄糖和氨基酸的混合物料，或者为蔗糖和柠檬酸混合物料；
(2)置于玻璃容器中，采用120℃的低温下利用乙醇有机溶剂水浴加热2.5小时，低温混合加热并烘干，制备前体材料；烘干结束后迅速转入低温等离子加热炉进行加热处理中，同时在炉中通入体积比为5:95的氢气和氩气混合的还原气体，然后在4℃/min的升温速率加热至350℃后保温1.5h，随后继续加热至915℃并保温10.5小时
与实施例1相比，主要区别在于，在步骤(1)的混合均匀过程中加入添加剂，其余制备步骤与实施例一中步骤相同，从而获得所需的Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3@C材料。Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3@C材料具有碳包覆层，且氨基酸和柠檬酸具有络合作用，可提升离子的传输效率。图2为该电池1C的电流密度下首圈充放电曲线，放电比容量高达119.4mAh/g，库伦效率为87.67％，改善了电池的电化学性能。图3为Na3Li0.8V2Si0.5P2.5O12F0.3@C材料的SEM图，从图中可看出，该材料被碳层紧紧包裹，为可实现良好的电化学性能发挥打下坚实基础。
实施例三
制备材料为Na3.5V2Si0.3P2.7O12F0.2。制备步骤包括：
将前体偏钒酸铵、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化硅按照摩尔比2:3.5:0.2:0.3的比例混合置于玻璃容器中。
在120℃的低温下利用乙醇有机溶剂水浴加热2.5小时，低温混合加热玻璃容器中的物质并烘干，制备前体材料。烘干后将前体材料转入低温等离子加热炉中，同时在炉中以适当比例保护气体，升温速率为4℃/min，在350℃温度下保温1.5小时，然后升温至915℃并保温10.5小时。在电流密度为1C的情况下，以制备材料为正极、硬碳材料作为负极、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和DMC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。在2.0-4.2V的电压区间内实现了大约118.2mAh/g的初始比容量。
需要说明的是，本实施例中，M元素为Na元素。
实施例四
制备材料为Na3K0.91V2B0.26P2.74O12F0.65。具体的制备工艺包括：
将前体偏钒酸铵、磷酸二氢钠、氟化钾和硼化钠按照摩尔比2:3:0.91:0.26的比例混合置于玻璃容器中。
在120℃的低温下利用乙醇有机溶剂水浴加热2.5小时，低温混合加热玻璃容器中的物质并烘干，制备前体材料。烘干后将前提材料迅速转入低温等离子加热炉中，同时在炉中以适当比例氢氩混合气保护，升温速率为4℃/min，在350℃下保温1.5小时，然后升温至915℃并保温10.5小时。在电流密度为1C的情况下，以制备材料为正极、硬碳材料作为负极、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和DMC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。在2.0-4.2V的电压区间内实现了大约116.6mA h/g的初始比容量。
下表中实施例五至实施例九NASICON型氟磷酸盐，是采用类似的材料制备方法，通过调整掺杂不同金属盐和氟化物的比例来制备对应的对比例数据，经过大规模测试，其组装钠离子电池的性能如下表所示。
表1实施例主要参数及钠离子电池性能
从上述数据上看，实施例一至实施例九的NASICON型氟磷酸盐放电容量、首次库伦效率、以及大倍率性能均比对比例中的Na3V2(PO4)3的更好，有利提升钠离子的传输效率，提升钠离子电池材料的倍率性能，同时激发材料在充放电过程中阴离子的氧化还原反应，有效提升了钠离子电池的能量密度和功率密度。
实施例一和实施例二相比，实施例四和实施例八相比，采用覆碳后种NASICON型氟磷酸盐的钠离子电池，在放电容量，首次库伦效率和大倍率性能具有提升，但提升幅度不大。
此外，根据实施例一和实施例五对于Na3LixV2PyP3-yO12Fz型氟磷酸盐，在z＝0.4时，x越靠近0.8，可以使钠离子电池的电化学性能进一步提升。根据实施例二和实施例六对于Na3LixV2PyP3-yO12Fz型氟磷酸盐，在z＝0.4时，x越靠近0.8，可以使钠离子电池的电化学性能进一步提升。
需要说的是，对比例为现有的NASICON型磷酸钒钠材料。
综上所述，上述实验数据证明，以本申请中的NASICON型氟磷酸盐制备的正极材料所组成的电池，在放电容量比、首次库伦效率和大倍率性能上均明显胜出，相比现有技术中的0掺杂的NASICON型磷酸钒钠材料，电化学性存在明显的提升。
本申请中的NASICON型氟磷酸盐，可以将材料晶格结构拓宽，还可以通过引入大活性金属元素M、阴离子元素N与F元素产生协同作用，有效提升了钠离子电池的导电性和循环性能，进一步提升钠离子电池的导电性能、首次库伦效率和倍率性能电化学性能，使钠离子电池的电化学性能得到了有效的提升。
从表中数据可以看出，在M元素为Li元素时，x＝0.8，y＝0.5，Z＝0.3时，制备得到的NASICON型氟磷酸盐的首次库伦效率较佳。对于实施例二中被碳层紧紧包裹NASICON型氟磷酸盐，放电比容量得到一定的提升。
具体地，需要说明的是，在实际的试验过程中，采用ICP检测以及实际电池性能的测试来确定预碱金属化材料的分子式：【ICP-AES全称为电感耦合等离子体-原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)，也被称为电感耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES)。】
还需补充的是，在试验过程中所使用的软包电池组装计测试过程如下：
(1)第一步称量，制备得到的NASICON型氟磷酸盐：导电碳：PVDF质量比例为94:3:3，溶于一定量的NMP中，搅拌，涂布，烘干，裁片；得到正极片。
(2)第二步称量，负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5，溶于一定量水中，搅拌，涂布，烘干，裁片；得到负极片。
(3)电池极片采用卷绕工艺，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕阳极、阴极，共卷绕8圈，最后阳极收卷，保证阴极片完全被阳极包裹在其中。
(4)做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤10-120小时后取出，测试水含量(要求H2O<200ppm)，然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试。其中使用电解液为1M六氟磷酸钠溶解在体积比为EC：DMC＝1:1的溶剂中。组装好的电池在蓝电标准测试机上静置8小时后开始测试工步，采用1C倍率充放电，理论比容量为128/370mAh/g(容量按照预先计算好的设计)。采用0.1C的电流先充后放，最后可读取计算相对应的容量值。
上述正极片理论容量为128mAh/g，而负极片理论比容量为370mAh/g实际性能发挥一般为100左右(软包电池)。实际上，本实施例中制备得到的正极材料，容量值最大接近120mAh/g，首次库伦效率高且大倍率性能更佳，明显比现有技术中的NASICON型磷酸钒钠的电化学性能更好。
在另一个具体的实施方式中，公开了一种正极片，所述正极片包括有如实施例一至四任一项所述的制备方法所制备而成的NASICON型氟磷酸盐。
在另一个具体的实施方式中一种钠离子电池，包括有如上任一项所述的正极片。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种NASICON型氟磷酸盐，其特征在于，分子式为Na3MxV2NyP3-yO12Fz，其中，M元素为Li、Na、K、Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn中的至少一种，N元素为Si、Ge、As、Sn和Ti中的至少一种，0≤x≤4，0≤y≤3,0≤z≤1，且x＝y+z。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐，其特征在于，所述NASICON型氟磷酸盐还进行了碳包覆，得到的材料为Na3MxV2NyP3-yO12Fz@C。
3.一种NASICON型氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01、在容器中将五价钒盐、钠盐、含M元素化合物、含N元素化合物、磷酸盐和氟盐混合均匀形成混合物；
S02、将所述混合物暴露于所述还原气体下，对所述混合物进行等离子加热处理，得到分子式为Na3MxV2NyP3-yO12Fz的NASICON型氟磷酸盐；其中，M元素为Li、Na、K、Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg和Mn中的至少一种，N元素为Si、Ge、As、Sn和Ti中的至少一种，0≤x≤4，0≤y≤3,0≤z≤1，且x＝y+z。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，所述五价钒盐、所述钠盐、所述含M元素化合物、所述含N元素化合物、所述磷酸盐和所述氟盐的摩尔比为0.01-2：0.01-3：0.01-1：0.01-3：0.01-3：0.01-1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S01的混合均匀过程中，还向所述容器中加入添加剂，所述添加剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、氨基酸和尿素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括葡萄糖和氨基酸，且所述添加剂中所述葡萄糖和所述氨基酸的比例为1：0.6-1.5；
或者，
所述添加剂包括蔗糖和柠檬酸，且所述添加剂中所述蔗糖和所述柠檬酸的比例为1：0.5-1.8。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原气体包括氮气、氢气和保护气体，所述保护气体包括氦气、氖气和氩气中的至少一种；
其中，所述氢气的体积百分含量大于0％且小于等于15％，所述保护气体的体积百分含量大于等于85％且小于100％。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括有如权利要求3-7中任一项所述的制备方法所制备而成的NASICON型氟磷酸盐。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括有如权利要求8所述的正极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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