CN111682194A - 一种Li2O-V2O5-B2O3非晶态锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Li2O‑V2O5‑B2O3非晶态锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料生产技术领域。本发明的合成方法：将合适的锂源、钒源、硼源通过研磨充分均匀混合，再高温熔融并保温使体系均匀混合，最终通过急冷得到非晶态材料。本发明的Li2O‑V2O5‑B2O3非晶态锂离子电池正极材料，通过控制组分浓度及合成条件使Li‑V‑B‑O形成非晶态无序网络结构，使锂离子不受晶体材料中晶格的约束，可以更多的嵌入无序网络结构，且非晶态的各向同性特征促进锂离子迁移，从而打破传统晶态体系的理论容量约束，使该正极材料具有良好的电化学性能。此外，非晶态正极材料较传统的锂离子电池正极材料，其合成工艺简便、制备过程绿色环保、反应条件易控、原料成本低廉，利于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Li2O-V2O5-B2O3非晶态锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料生产技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命好、输出功率高等特点，被研究者广泛的关注并研究。目前，锂离子电池正在往低成本、高性能、无污染等方向发展，而正极材料与此有着密切的联系。现在主流的正极材料有LiCoO2材料、LiFePO4材料、NCM三元材料，其中LiCoO2材料Co的价格较为昂贵，具有毒性，很大程度上限制了其大规模应用。LiFePO4材料电子电导率较低，大电流密度下的充放电性能较差。NCM三元材料在合成制备上流程较为复杂，造成制备过程的控制因素较多且控制困难，原料的成本较高（如钴、镍等），最终电极材料成本高。
相较于传统的LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4以及三元材料，非晶态锂离子电池正极材料是锂离子电池正极材料的新领域，近年开始有少量报道出现。中国专利CN102867949A公开了一种在钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸亚铁锂正极材料上包覆玻璃态(LixBySizO(0.5x+1.5y+2z))的制备方法，该方法只研究了正极材料表面包覆的非晶态物质，而未进一步将非晶态作为锂离子电池正极材料的活性物质；专利CN1225518A中公开了具有非晶相且含有从钴、镍、锰和铁中选择的一种或多种元素的材料组成的活性材料，但活性材料作为锂离子电池正极的电化学性能未公开，且该技术并与Li-V-O为基础的非晶态正极材料无关。
在Li2O-V2O5-B2O3非晶态正极材料中，其合成工艺简便，制备过程绿色环保，且金属钒储量丰富，价格低廉，电化学性质活泼。该正极材料以V-O四面体[VO4]与B-O三角形[BO3]或四面体[BO4]形成稳定的无序网络结构，在各个方向上利于锂离子的脱嵌使其容量不受晶态材料的理论容量约束，因此该正极材料容量、循环及倍率性能具有独特优势，且有利于工业上的推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种非晶态锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法合成工艺简单、易于操作、成本低廉，并通过合适的组分调节、工艺参数调节得到结构较为牢固、电导率较好的非晶态锂离子电池正极材料，拓宽了非晶态材料的应用。
Li2O-V2O5-B2O3非晶态锂离子电池正极材料中所述的锂源、钒源、硼源对应氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =X : 10 : Y ，其中X=1~10、Y=1~10。
进一步，本发明还提供了上述非晶态锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照各氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =X : 10 : Y ，其中X=1~10、Y=1~10，称取氢氧化锂（一水）或者碳酸锂、五氧化二钒或偏钒酸铵、三氧化二硼或硼酸、三氧化二铁或硝酸铁（九水）在玛瑙研钵或球磨机中不加任何助剂研磨30~60 min；
（2）将研磨样品装于坩埚中，置于马弗炉中，空气气氛下以2~10 ºC/min的速率从室温升至800~1000 ºC，保温90~150 min；
（3）将熔融的样品取出，经过急冷使其快速冷却限制晶核生成；
（4）将冷却后的样品60~120 °C干燥60~120 min，在玛瑙研钵或球磨机中不加任何助剂研磨60~120 min。
所述步骤（3）中，急冷的方式为单钢板冷淬、双钢板冷淬、水淬。
所述钢板为-20~0°C冷冻处理的钢板，水淬为0°C~室温的冰水。
本发明有益效果如下：
本发明制备的Li2O-V2O5-B2O3非晶态正极材料相对于现在主流的钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、三元材料来说，其合成工艺简单、制备过程绿色环保、原料成本低廉、对设备要求不高、易于操作，且以钒为基础的[VO4]四面体可与B-O形成稳定的无序网络结构，使其容量不受晶态材料的约束，因此表现出良好的综合性能。
附图说明：
图1是实施例2制备的非晶态锂离子电池正极材料的XRD图片。
图2是实施例2制备的非晶态锂离子电池正极材料的循环性能图。
图3是实施例2制备的非晶态锂离子电池正极材料的倍率性能图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）先按照Li2O-V2O5-B2O3体系中各氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =1 : 10 : 1计算并称取0.4197 g氢氧化锂（一水），9.0940 g五氧化二钒，0.3481 g三氧化二硼，一起置于玛瑙研钵中不加任何助剂进行研磨30 min，使其均匀混合。将研磨好的样品装入刚玉坩埚后置于马弗炉内，在空气中以5 ºC/min的速率从室温升至1000 ºC，保温120 min后取出并将熔样品倒在经-20 ºC急冷过的钢板上，再扣上第二块-20 ºC急冷过的钢板，使其快速淬火，最终得到的产物即为非晶态材料。将非晶态材料100 ºC干燥90 min，在玛瑙研钵中研磨120 min即得到正极材料的活性物质。
（2）将活性物质与粘结剂（聚偏氟乙烯）、导电剂（导电炭黑）按照8: 1: 1的比例称量，将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮再与活性物质、导电剂混合后在室温中密闭条件下采用磁力搅拌器搅拌24 h制得均匀浆料。
（3）选用铝箔作为正极极集流体进行涂布，将所得的涂膜在80 ºC、真空条件下干燥处理24 h。将涂膜进行裁片得到极片并进行称量，记录极片的活性物质负载质量。然后选用CR2032型扣式电池为模型、纯锂片为对电极、1 mol/L的LiPF6/EC-DEC(体积比1:1)为电解液、聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，并进行电化学性能测试。
实施例2
（1）先按照Li2O-V2O5-B2O3体系中各氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =3.33 : 10 :3.33（即2: 6: 2）计算并称取1.6786 g氢氧化锂（一水），10.9128 g五氧化二钒，1.3924 g三氧化二硼，一起置于玛瑙研钵中不加任何助剂进行研磨60 min，使其均匀混合。将研磨好的样品装入刚玉坩埚后置于马弗炉内，在空气中以7.5 ºC/min的速率从室温升至900 ºC，保温120 min后取出并将熔样品倒在经-20 ºC急冷过的钢板上，再扣上第二块-20 ºC急冷过的钢板，使其快速淬火，最终得到的产物即为非晶态材料。将非晶态材料120 ºC干燥60min，在玛瑙研钵中研磨120 min即得到正极材料的活性物质。
（2）采用与实施例1相同的极片制备工艺和电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
图1为采用本实施例方法得到的非晶态锂离子电池正极材料的XRD图，如图所示，并未出现明显结晶峰，所制备材料为非晶态材料。
图2为采用本实施例方法得到的非晶态锂离子电池正极材料循环测试图，如图所示，在100 mA/g电流密度下，100次循环后还有137.9 mAh/g的放电比容量。
图3为采用本实施例方法得到的非晶态锂离子电池正极材料倍率测试图，如图所示，经过高电压密度充放电后材料的结构并未坍塌。
实施例3
（1）先按照Li2O-V2O5-B2O3体系中各氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =3.33 : 10 :3.33（即2: 6: 2）计算并称取1.4778 g碳酸锂，10.9128 g五氧化二钒，1.3924 g三氧化二硼，一起置于玛瑙研钵中不加任何助剂进行研磨40 min，使其均匀混合。将研磨好的样品装入刚玉坩埚后置于马弗炉内，在空气中以5 ºC/min的速率从室温升至800 ºC，保温120 min后取出并将熔样品倒入0 ºC冰水中，使其快速淬火，最终得到的产物即为非晶态材料。将非晶态材料100 ºC干燥90 min，在玛瑙研钵中研磨80 min即得到正极材料的活性物质。
（2）采用与实施例1相同的极片制备工艺和电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
实施例4
（1）先按照Li2O-V2O5-B2O3体系中各氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =2.86 : 10 :1.43（即2: 7: 1）计算并称取1.4778 g碳酸锂，12.7316 g五氧化二钒，0.6962 g三氧化二硼，一起置于玛瑙研钵中不加任何助剂进行研磨30 min，使其均匀混合。将研磨好的样品装入刚玉坩埚后置于马弗炉内，在空气中以2 ºC/min的速率从室温升至900 ºC，保温90 min后取出并将熔样品倒入0 ºC冰水中，使其快速淬火，最终得到的产物即为非晶态材料。将非晶态材料60 ºC干燥120 min，在玛瑙研钵中研磨60 min即得到正极材料的活性物质。
（2）采用与实施例1相同的极片制备工艺和电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
实施例5
（1）先按照Li2O-V2O5-B2O3体系中各氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =5 : 10 :1.67（即3: 6: 1）计算并称取2.5179 g氢氧化锂（一水），10.9128 g五氧化二钒，0.6962 g三氧化二硼，一起置于玛瑙研钵中不加任何助剂进行研磨60 min，使其均匀混合。将研磨好的样品装入刚玉坩埚后置于马弗炉内，在空气中以7.5 ºC/min的速率从室温升至900 ºC，保温120 min后取出并将熔样品倒在经-20 ºC急冷过的钢板上，再扣上第二块-20 ºC急冷过的钢板，使其快速淬火，最终得到的产物即为非晶态材料。将非晶态材料120 ºC干燥60min，在玛瑙研钵中研磨120 min即得到正极材料的活性物质。
（2）采用与实施例1相同的极片制备工艺和电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
实施例6
（1）先按照Li2O-V2O5-B2O3体系中各氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =2 : 2 : 1计算并称取1.6786 g氢氧化锂（一水），4.6793 g偏钒酸铵，0.6962 g三氧化二硼，一起置于玛瑙研钵中不加任何助剂进行研磨60 min，使其均匀混合。将研磨好的样品装入刚玉坩埚后置于马弗炉内，在空气中以6 ºC/min的速率从室温升至900 ºC，保温120 min后取出并将熔样品倒在经-20 ºC急冷过的钢板上，再扣上第二块-20 ºC急冷过的钢板，使其快速淬火，最终得到的产物即为非晶态材料。将非晶态材料120 ºC干燥60 min，在玛瑙研钵中研磨120min即得到正极材料的活性物质。
（2）采用与实施例1相同的极片制备工艺和电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
实施例7
（1）先按照Li2O-V2O5-B2O3体系中各氧化物摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3 =1 : 1 : 1计算并称取1.6786 g氢氧化锂（一水），3.6376 g五氧化二钒，2.4734 g硼酸，一起置于玛瑙研钵中不加任何助剂进行研磨60 min，使其均匀混合。将研磨好的样品装入刚玉坩埚后置于马弗炉内，在空气中以10 ºC/min的速率从室温升至900 ºC，保温120 min后取出并将熔样品倒在经-20 ºC急冷过的钢板上，再扣上第二块-20 ºC急冷过的钢板，使其快速淬火，最终得到的产物即为非晶态材料。将非晶态材料120 ºC干燥60 min，在玛瑙研钵中研磨120 min即得到正极材料的活性物质。
（2）采用与实施例1相同的极片制备工艺和电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
以上所述仅是本发明具体实施例，并未因此限制了本发明专利的范围，在未脱离其原理的情况下，对本发明做出修整与改进，直接或间接使用本发明的相关技术，均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种Li2O-V2O5-B2O3非晶态锂离子电池正极材料，其特征在于：该锂离子电池正极材料具有非晶态特征。
2. 根据权利要求1所述的一种Li2O-V2O5-B2O3非晶态锂离子电池正极材料，其特征在于：各氧化物的摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3= X : 10 : Y，其中X=1~10、Y=1~10。
3.根据权利要求1所述的非晶态锂离子电池正极材料，其特征在于：具有良好的循环稳定性能与倍率性能。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种Li2O-V2O5-B2O3非晶态锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照各氧化物的摩尔比为Li2O : V2O5 : B2O3= X : 10 : Y，其中X=1~10、Y=1~10，称取适量氢氧化锂（一水）或者碳酸锂、五氧化二钒或偏钒酸铵、三氧化二硼或硼酸混合后不加任何助剂研磨30~60 min；
（2）将研磨样品装于坩埚并置于马弗炉中，空气气氛下以2~10 ºC/min的速率从室温升至800~1000 ºC，保温90~150 min；
（3）将熔融的样品取出，经过急冷得到样品；
（4）将冷却后的样品在60~120 °C干燥60~120 min，在玛瑙研钵或球磨机中不加任何助剂研磨60~120 min。
5.根据权利要求5所述的Li2O-V2O5-B2O3非晶态锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，急冷的方式为单钢板冷淬、双钢板冷淬或水淬中的一种。
6. 根据权利要求6所述的Li2O-V2O5-B2O3非晶态锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：钢板冷淬为-20~0 °C冷冻处理的钢板，水淬为0 °C~室温的冷水。
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