CN114497511B - 一种锂离子正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明提供的锂离子正极复合材料，包括：基础活性物质和非晶态活性物质；所述非晶态正极活性物质具有式(1)结构：Li3xV2yPxO(4x+5y)式(1)；其中：y＞x＞0，且1＜y∶x的比值＜10；所述基础活性物质为锂盐活性物质。本发明将非晶态锂盐物质Li3xV2yPxO(4x+5y)与富锂正极活性材料复合，能够发挥非晶活性，充当固态电解质间相，提高界面处锂离子扩散速率和提高电池的循环稳定性，并提高材料的容量。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种锂离子正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。
背景技术
能源和环境问题使化学电源的发展日益紧迫，锂电池作为电动汽车的主要移动电源面临续航焦虑的问题，富锂锰基正极材料能量密度接近其他正极材料的两倍，是解决这一问题的关键材料之一。然而，高电压下富锂材料表面发生结构改变，同时电解液易在电极表面不均匀沉积，影响正极的容量和库伦效率。因此，电极电解液间相的稳定性决定了电极材料的循环性能。
为了保护正极材料表面不被破坏，提高电池的循环稳定性，人们主要采用表面包覆的手段。用固相法或液相法在富锂材料表面包覆一层相对稳定的物质，减少与电解液的接触。常见的包覆材料有金属氧化物，磷酸盐，电极材料，固体电解质等。如杜春雨等人用将磷酸铵，磷酸氢二胺，磷酸二氢铵的一种或几种与富锂锰基正极材料混合，经过高温烧结后形成具有Li3PO4和Li4P2O7包覆层的富锂材料(CN 103928664 B)。蔡杰用喷雾干燥的方法，将Li3VO4/C混合包覆在铜镁掺杂磷酸镍锂正极材料表面(CN 109616656 B)。除了表面包覆，与正极材料复合也对电池性能有影响，如Naoya Kishimoto等人将磷酸锂和氟化锂添加到正极浆料里面，制备高压镍锰正极片，电池性能得到提升(US 9941513 B2)。
传统的包覆材料都是物理隔绝电解液与电极表面发生副反应，这就要求包覆层薄而均匀且可以适应一定的体积变化。但往往随着循环的进行，富锂材料由表面向内部发生层状相向尖晶石相的结构转变，包覆层在应力应变的作用下破裂，不再对材料产生保护。另外太厚的包覆层不参与电化学反应，会使锂离子传导性差，材料的容量和倍率性能变差。而喷雾干燥、化学气相沉积法等包覆方法价格昂贵，制备工艺流程复杂，不能用于工业化生产。直接向材料里复合非晶的磷酸锂是一种简单直接的方法，但是非晶的磷酸锂同样制备价格昂贵，而且虽然能从一定程度提高循环稳定性，但会牺牲部分容量。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。本发明提供的锂离子正极复合材料能够有效同时提高材料的容量和循环稳定性，而且制备简单、成本较低，便于工业化生产应用。
本发明提供了一种锂离子正极复合材料，包括：基础活性物质和非晶态活性物质；
所述非晶态活性物质具有式（1）结构：
Li3xV2yPxO(4x+5y) 式（1）；
其中：
y＞x＞0，且1＜y∶x的比值＜10；
所述基础活性物质为锂盐活性物质。
优选的，所述非晶态活性物质在所述复合材料中的质量比为1%~10%。
优选的，所述基础活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、富锂镍锰酸锂和磷酸亚铁锂中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的锂离子正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将磷酸锂和五氧化二钒混合研磨，得到混合物；
b）将所述混合物烧结熔融，得到熔融物；
c）对所述熔融物急冷，干燥和研磨，得到非晶态活性物质；
d）将所述非晶态活性物质和基础活性物质混合，得到锂离子正极复合材料。
优选的，所述步骤b）中，所述烧结熔融的温度为600~1000℃，保温时间为30~120min。
优选的，所述步骤b）中，所述烧结熔融的升温速率为2~10℃/min。
优选的，所述步骤a）中：
1＜所述五氧化二钒∶磷酸锂的摩尔比＜10；
所述研磨的时间为30~60min。
优选的，所述步骤c）中，所述急冷为利用-200℃~室温的介质进行急冷；
所述急冷的方式为液氮冷淬、钢板冷淬或水冷淬。
优选的，所述步骤d）中，所述混合为球磨混合；
所述球磨混合的转速为600~1000 rpm，时间为12~48h。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中的正极活性材料为上述技术方案中所述的锂离子正极复合材料或为上述技术方案中所述的制备方法制得的锂离子正极复合材料。
本发明将非晶态锂盐物质Li3xV2yPxO(4x+5y)与富锂正极活性材料复合，使其分布在富锂材料表面，原位形成均匀的固体电解质间相，能同时发挥出非晶磷酸锂的活性和非晶层状五氧化二钒稳定的离子扩散通道，充分发挥非晶活性，其长程无序短程有序的网络结构，利于锂离子嵌入和脱嵌，使其容量不受晶态材料的约束；并且在循环过程中形成的固态电解质间相有利于保护材料表面不受电解液副反应产物氟化氢的侵蚀，表现出良好的循环稳定性能，从而使得被改性后的富锂材料具有高的容量和好的循环稳定性。同时，本发明提供的制备方法简单，原料价格便宜，具有很高的应用前景。
试验结果表明，本发明提供的锂离子正极复合材料，能够使电池的初始放电比容量达到220 mAh/g以上，循环100次后容量保持率仍达到94%以上。其中，式（1）非晶态化合物的添加量为优选范围1%~5%时，容量和循环性能进一步显著提升，初始放电比容量达到236mAh/g以上，循环100次后容量保持率仍达到95%以上；其中，式（1）非晶态化合物的添加量为2%时，在循环过程中，材料的容量始终高于富锂镍钴锰酸锂空白对照组，式（1）非晶态化合物的添加量为5%时，循环第40圈开始，材料的容量已明显超过富锂镍钴锰酸锂空白对照组。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1及对比例1~2所得材料XRD谱图；
图2为实施例1所得材料的SEM图；
图3为实施例13电化学性能测试中实施例10-11样品及空白对照组样品的循环性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子正极复合材料，包括：基础活性物质和非晶态活性物质；
所述非晶态正极活性物质具有式（1）结构：
Li3xV2yPxO(4x+5y) 式（1）；
其中：
y＞x＞0，且1＜y∶x的比值＜10；
所述基础活性物质为锂盐活性物质。
本发明将非晶态锂盐物质Li3xV2yPxO(4x+5y)与富锂正极活性材料复合，使其分布在富锂材料表面，原位形成均匀的固体电解质间相，能同时发挥出非晶磷酸锂的活性和非晶层状五氧化二钒稳定的离子扩散通道，充分发挥非晶活性，其长程无序短程有序的网络结构，利于锂离子嵌入和脱嵌，使其容量不受晶态材料的约束；并且在循环过程中形成的固态电解质间相有利于保护材料表面不受电解液副反应产物氟化氢的侵蚀，表现出良好的循环稳定性能，从而使得被改性后的富锂材料具有高的容量和好的循环稳定性。
按照本发明，所述非晶态活性物质具有式（1）结构：Li3xV2yPxO(4x+5y) 式（1）；为更清楚表示反应物的摩尔比，可记为xLi3PO4·yV2O5，但并不是由Li3PO4和V2O5这两种化合物组成，而是单一组分Li3xV2yPxO(4x+5y)。在非晶态下，各个原子呈近程有序、远程无序的网络结构。在微观下，该非晶态化合物中有多种负离子集团，一个负离子集团中含有数量不等的单体，例如[PO4 3-]单体内部P-O之间是以共价键结合，单体和单体之间以不同的连接方式、无方向性的结合，形成不规则的链状和网络状结构；同样适用于[VO4]单体。碱土金属Li与[PO4 3-]以离子键向共价键过度的混合键型连接。这些共价键无方向性与饱和性，使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称的远程无序结构，相当于一堆杂乱无章排布的Li、V、P、O原子，总数保持一定的摩尔配比。
所述式（1）中：y＞x＞0，且1＜y∶x的比值＜10；若y∶x的比值≥10或y∶x的比值≤1，则化合物为晶体结构无法获得非晶态化合物。所述比值具体可为2、3、4、5、6、7、8、9。本发明中，所述式（1）非晶态活性物质优选为纳米级颗粒。
按照本发明，所述基础活性物质为锂盐活性物质，优选为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、富锂镍锰酸锂和磷酸亚铁锂中的一种或几种，更优选为富锂镍钴锰酸锂。
本发明中，所述非晶态活性物质在所述复合材料中的质量比优选为1%~10%，更优选为1%~5%，具体可为1%、2%、3%、4%、5%；本发明控制在上述比例范围下，能能够保证材料的循环性能，又能够提高材料的容量，若非晶态活性物质占比过低，则不能使复合材料充分发挥非晶活性，无法有效充当固态电解质间相，不能有效提高界面处锂离子扩散速率和提高电池的循环稳定性，若非晶态活性物质占比过高，则复合材料的容量会降低。
本发明将非晶态物质Li3xV2yPxO(4x+5y)添加到富锂正极活性材料中，得到复合正极材料，非晶态物质Li3xV2yPxO(4x+5y)与富锂复合，能够发挥非晶活性，充当固态电解质间相，提高界面处锂离子扩散速率和提高电池的循环稳定性，并提高材料的容量。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的锂离子正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将磷酸锂和五氧化二钒混合研磨，得到混合物；
b）将所述混合物烧结熔融，得到熔融物；
c）对所述熔融物急冷，干燥和研磨，得到非晶态活性物质；
d）将所述非晶态活性物质和基础活性物质混合，得到锂离子正极复合材料。
关于步骤a）：
本发明中，所述磷酸锂（Li3PO4）和五氧化二钒（V2O5）的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。本发明中，所述五氧化二钒的摩尔量＞磷酸锂的摩尔量，且1＜五氧化二钒∶磷酸锂的摩尔比＜10，若该投料比≤1或≥10，则所得化合物为晶体，均无法获得非晶态化合物。所述摩尔比具体可为2、3、4、5、6、7、8、9。
本发明中，所述研磨可在研钵中进行，具体可在玛瑙研钵中进行，研磨时不加任何助磨剂。所述研磨的时间优选为30~60min，具体可为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。经上述研磨后，得到混合物。
关于步骤b）：
本发明中，所述烧结熔融的温度优选为600~1000℃，若温度过低，则不能变成熔融状态混合均匀，若温度过高，则不利于获得非晶态Li3xV2yPxO(4x+5y)材料。所述温度具体可为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。本发明中，所述烧结熔融的升温速率优选为2~10℃/min，具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。本发明中，所述烧结熔融的保温时间优选为30~120min，具体可为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。本发明中，所述烧结熔融的气氛优选为空气气氛。经上述烧结熔融后，得到均匀的熔融物。
关于步骤c）：
本发明中，在步骤b）得到熔融物后，进行急冷。本发明中，所述急冷优选为利用-200℃~室温的介质进行急冷，具体的，在步骤a）得到熔融物后，投入急冷介质中，使其快速淬火，最终形成非晶态材料。本发明中，所述急冷的方式优选为液氮冷淬、钢板冷淬或水冷淬。更具体的，所述液氮冷淬为-200℃液氮冷淬；所述钢板冷淬为利用-20~0℃冷冻处理的钢板进行冷淬；所述水冷淬为利用0~室温的冷水进行冷淬。所述室温具体可为15~25℃。
本发明中，经上述急冷后，进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为60~120℃，具体可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。所述干燥的时间优选为60~120min。
本发明中，经上述干燥后，得到块状固体，再进行研磨，从而得到纳米级非晶态材料。本发明中，所述研磨的方式优选为球磨或在研钵中研磨。仅研磨后，得到纳米级式（1）所示非晶态材料。
关于步骤d）：
本发明中，所述基础活性物质为锂盐活性物质，优选为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、富锂镍锰酸锂和磷酸亚铁锂中的一种或几种，更优选为富锂镍钴锰酸锂。在本发明的一些实施例中，富锂镍钴锰酸锂为Li1.2Ni1/ 6Co1/6Mn4/6O2。
本发明中，所述非晶态活性物质在物质总量中的占比与前文所述一致，在此不再赘述。
本发明中，所述混合的方式优选为球磨。本发明中，所述球磨的转速优选为600~1000 rpm，具体可为600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm，更优选为800rpm；球磨的时间优选为12~48h，具体可为12h、24h、36h、48h，更优选为24h。所述球磨采用的助磨剂种类没有特殊限制，为本领域常规助磨剂即可，如无水乙醇等。所述助磨剂的用量没有特殊限制，按照常规球磨操作中的用量执行即可，如没过固体物料即可。所述球磨采用的球磨介质优选为氧化锆球。经上述球磨后，得到复合的活性物质，即锂离子正极复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中的正极活性材料为上述技术方案中所述的锂离子正极复合材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的锂离子正极复合材料。
本发明将非晶态锂盐物质Li3xV2yPxO(4x+5y)与富锂正极活性材料复合，使其分布在富锂材料表面，原位形成均匀的固体电解质间相，能同时发挥出非晶磷酸锂的活性和非晶层状五氧化二钒稳定的离子扩散通道，充分发挥非晶活性，其长程无序短程有序的网络结构，利于锂离子嵌入和脱嵌，使其容量不受晶态材料的约束；并且在循环过程中形成的固态电解质间相有利于保护材料表面不受电解液副反应产物氟化氢的侵蚀，表现出良好的循环稳定性能，从而使得被改性后的富锂材料具有高的容量和好的循环稳定性。同时，本发明提供的制备方法简单，原料价格便宜，具有很高的应用前景。
试验结果表明，本发明提供的锂离子正极复合材料，能够使电池的初始放电比容量达到220 mAh/g以上，循环100次后容量保持率仍达到94%以上。其中，式（1）非晶态化合物的添加量为优选范围1%~5%时，容量和循环性能进一步显著提升，初始放电比容量达到236mAh/g以上，循环100次后容量保持率仍达到95%以上；其中，式（1）非晶态化合物的添加量为2%时，在循环过程中，材料的容量始终高于富锂镍钴锰酸锂空白对照组，式（1）非晶态化合物的添加量为5%时，循环第40圈开始，材料的容量已明显超过富锂镍钴锰酸锂空白对照组。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、按照摩尔比V2O5∶Li3PO4=3∶1计算并称取2.3158g磷酸锂、10.9128g五氧化二钒，一起置于玛瑙研钵中研磨30min，得到混合物。
S2、将混合物装入刚玉坩埚后置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的速率从室温升至800℃保温60min，形成熔融物样品。
S3、取出样品倒在-200℃液氮中急冷，再于100℃干燥80min，之后在玛瑙研钵中研磨120min，得到非晶态化合物Li3xV2yPxO(4x+5y)，y∶x=3∶1，即Li3V6PO19，记为Li3PO4·3V2O5。
对比例1
S1、按照摩尔比V2O5∶Li3PO4=10∶1计算并称取0.57895g磷酸锂、9.0940g五氧化二钒，一起置于玛瑙研钵中研磨30min，得到混合物。
S2~S3：同实施例1。
对比例2
S1、按照摩尔比V2O5∶Li3PO4=1∶1计算并称取2.3158g磷酸锂、3.6376g五氧化二钒，一起置于玛瑙研钵中研磨30min，得到混合物。
S2~S3：同实施例1。
对实施例1及对比例1~2所得材料进行X射线衍射测试，结果参见图1。可以看出：实施例1所得化合物的XRD光谱在20°≤2θ≤30°内具有一个无定形峰，证明该物质是非晶化合物。对比例1中V2O5的摩尔数远大于Li3PO4（摩尔比为10∶1），所得化合物为晶体结构，主要的峰位置与V2O5晶体标准卡片的XRD数据相符。对比例2中V2O5的摩尔数等于Li3PO4（摩尔比为1∶1），同样无法得到非晶化合物。由此证明，本发明控制V2O5∶Li3PO4在特定摩尔比范围下，才能获得非晶态化合物。
其中，实施例1所得非晶态材料的SEM图如图2所示，可以看出，实施例1所得非晶态材料呈纳米级颗粒。
实施例2~8
按照实施例1进行，不同的是，将摩尔比V2O5∶Li3PO4=3∶1分别调整为2∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1。
对所得材料进行X射线衍射测试，结果显示，所得材料均为非晶态材料。
实施例10
称取19.6g富锂镍钴锰酸锂Li1.2Ni1/6Co1/6Mn4/6O2，0.4g实施例1所得非晶态化合物（即非晶态化合物占复合材料总量的2%），一起置于球磨罐中，加入20g氧化锆球磨珠和10mL无水乙醇，于800rpm转速下球磨24h，得到复合正极材料。
实施例11
称取19.0g富锂镍钴锰酸锂Li1.2Ni1/6Co1/6Mn4/6O2，1.0g实施例1所得非晶态化合物（即非晶态化合物占复合材料总量的5%），一起置于球磨罐中，加入20g氧化锆球磨珠和10mL无水乙醇，于800rpm转速下球磨24h，得到复合正极材料。
实施例12
称取18g富锂镍钴锰酸锂Li1.2Ni1/6Co1/6Mn4/6O2，2g实施例1所得非晶态化合物（即非晶态化合物占复合材料总量的10%），一起置于球磨罐中，加入20g氧化锆球磨珠和10mL无水乙醇，于800rpm转速下球磨24h，得到复合正极材料。
实施例13：性能测试
分别以富锂镍钴锰酸锂Li1.2Ni1/6Co1/6Mn4/6O2（即空白对照组）、实施例10~12制备的复合正极材料作为正极活性物质组装电池。具体如下：
将正极活性物质与粘结剂（聚偏氟乙烯）、导电剂（导电炭黑）按照8∶1∶1的质量比称量，将粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮后再与活性物质、导电剂混合在室温中密闭条件下采用磁力搅拌器搅拌24 h制得均匀浆料。
选用铝箔作为正极极集流体进行涂布，将所得的涂膜在80ºC、真空条件下干燥处理24 h。将涂膜进行裁片得到极片并进行称量，记录极片的活性物质负载质量。然后选用CR2032型扣式电池为模型、纯锂片为对电极、1 mol/L的LiPF6/EMC-FEC(溶剂中EMC:FEC体积比8:1)为电解液、聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，并进行电化学性能测试。
测试结果参见表1：
表1 对照组和实施例10-12所得材料的电化学性能
| 正极材料 | 首次放电比容量(mAh/g) | 100次循环后的容量(mAh/g) | 100次循环后的容量保持率(%) |
| 富锂镍钴锰酸锂 | 240.0 | 213.1 | 88.79 |
| 实施例10 | 247.3 | 235.3 | 95.15 |
| 实施例11 | 236.9 | 225.1 | 95.01 |
| 实施例12 | 220.6 | 208.5 | 94.51 |
其中，富锂镍钴锰酸锂对照组以及实施例10-11所得复合正极材料的循环性能测试结果如图3所示。
由表1测试结果可以看出，本发明在富锂材料中添加式（1）非晶态化合物Li3xV2yPxO(4x+5y)后，能够明显提高材料的容量和循环性能，初始放电比容量达到220 mAh/g以上，循环100次后容量保持率仍达到94%以上。其中，式（1）非晶态化合物的添加量为优选范围1%~5%时，容量和循环性能进一步显著提升，初始放电比容量达到236 mAh/g以上，循环100次后容量保持率仍达到95%以上；其中，式（1）非晶态化合物的添加量为2%时（对应实施例10），在循环过程中，材料的容量始终高于富锂镍钴锰酸锂空白对照组，式（1）非晶态化合物的添加量为5%时（对应实施例11），循环第40圈以后，材料的容量已明显超过富锂镍钴锰酸锂空白对照组（参见图3）。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (9)
1.一种锂离子正极复合材料，其特征在于，包括：基础活性物质和非晶态活性物质；
所述非晶态活性物质具有式（1）结构：
Li3xV2yPxO(4x+5y) 式（1）；
其中：
y＞x＞0，且1＜y∶x的比值＜10；
所述基础活性物质为锂盐活性物质；所述锂盐活性物质为富锂镍钴锰酸锂Li1.2Ni1/ 6Co1/6Mn4/6O2。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述非晶态活性物质在所述复合材料中的质量比为1%~10%。
3.一种权利要求1~2中任一项所述的锂离子正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将磷酸锂和五氧化二钒混合研磨，得到混合物；
b）将所述混合物烧结熔融，得到熔融物；
c）对所述熔融物急冷，干燥和研磨，得到非晶态活性物质；
d）将所述非晶态活性物质和基础活性物质混合，得到锂离子正极复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述烧结熔融的温度为600~1000℃，保温时间为30~120min。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述烧结熔融的升温速率为2~10℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中：
1＜所述五氧化二钒∶磷酸锂的摩尔比＜10；
所述研磨的时间为30~60min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，所述急冷为利用-200℃~室温的介质进行急冷；
所述急冷的方式为液氮冷淬、钢板冷淬或水冷淬。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中，所述混合为球磨混合；
所述球磨混合的转速为600~1000 rpm，时间为12~48h。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的正极活性材料为权利要求1~2中任一项所述的锂离子正极复合材料或为权利要求3~8中任一项所述的制备方法制得的锂离子正极复合材料。
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