JP2009231206A

JP2009231206A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2009231206A
Application number: JP2008077888A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Fujino; 有希子藤野; Akihiro Fujii; 明博藤井; Mariko Kawamoto; 河本　　真理子; Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: JP5200613B2

Abstract

【課題】リン酸バナジウムリチウム化合物を正極に用い、高温での充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子を空気中で酸化処理すると、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子表面に３価を超えるバナジウム化合物が配されたものとなる。これを正極活物質として用いることで、高温環境下におけるバナジウムの溶出が抑制され、高温での充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池に用いる正極活物質に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質電池が知られている。現在、小型携帯機器等に広く採用されている非水電解質電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２が、負極活物質にリチウムの吸蔵・放出が可能なカーボンが、非水電解質として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。

しかし、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２は、充電状態において、通常の使用状態では考えられないような高温下では、正極活物質の結晶内から酸素放出を伴う反応が生じるなど、熱的安定性に問題があった。

近年、高温においても結晶安定性及び熱的安定性に優れた正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）に代表されるポリアニオン系正極活物質が検討されている。ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、電動工具用途に実用化されており、放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇと高く、正極活物質表面への電子電導性炭素質担持技術によりハイレート性能にも優れたものとなっている。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４の作動電位はＬｉ／Ｌｉ^＋基準に対して３．４２Ｖであり、汎用電池に用いられている正極活物質の作動電位に比べて低いため、エネルギー密度や出力特性の点で不十分である。

そこで、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも作動電位の高いポリアニオン正極活物質として、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３などが提案されている。

ＬｉＭｎＰＯ_４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、サイクルに伴う放電容量の低下が著しく、高温ではＭｎが溶解する等の問題があった。

この中で、ＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、Ｃ／５０という低レート放電においても、１００ｍＡｈ／ｇ程度しか容量が得られないことが知られている。（例えば、特許文献１参照）

一方、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を正極活物質として用いた非水電解質電池は、低レート放電において１３０ｍＡｈ／ｇと大きな容量を示すことが知られている。（例えば、特許文献２〜３参照）

しかしながら、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を正極活物質として用いた非水電解質電池は、高温での充放電サイクル特性に問題があった。
特開２００３−６８３０４号公報特表２００１−５００６６５号公報特表２００２−５３０８３５号公報

本発明は、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温での充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、３価を超えるバナジウム化合物を表面に備えたＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子からなる活物質を含有している正極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質電池である。

本発明において、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子の表面に備える３価を超えるバナジウム化合物としては、限定されるものではないが、例えば、斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ_４が挙げられる。なお、ＬｉＶＯＰＯ_４におけるバナジウムの価数は４価である。

また、本発明は、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子を酸化処理して、３価を超えるバナジウム化合物を前記Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子の表面に生成させる電池用活物質の製造方法である。

本発明に係る活物質は、リン酸バナジウムリチウム化合物からなり、バナジウムの価数が３価であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が主成分である。Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の結晶構造は単斜晶系である。そして、例えば、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を酸化処理することにより、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子の表面付近が酸化され、バナジウムの価数が３価を超えるバナジウム化合物に変化する。表面にバナジウムの価数が３価を超えるバナジウム化合物を備えたＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子を正極活物質として用いることにより、高温環境下におけるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）からのバナジウムの溶出を抑制できる。

Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子が表面に３価を超えるバナジウム化合物を備えていることは、例えばＥＳＣＡを用いて活物質粒子をエッチングしながらＶ元素のシフトを観察することにより、確認できる。

本発明によれば、リン酸バナジウムリチウム化合物を活物質に用い、高温での充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供できる。また、高温での充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することのできるリン酸バナジウムリチウム系活物質の製造方法を提供できる。

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。

Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を合成するための原料としては、何ら限定されるものではないが、例えば、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、ＬｉＣ_３Ｈ_５Ｏ_３等、バナジウム源として、金属バナジウム、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_４、ＮＨ_４ＶＯ_３、バナジウム（III）アセチルアセトネート、バナジウム（IV）オキシアセチルアセトナート等、リン酸源として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５等、リチウム及びリン酸源としてＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４等を用いることができる。

本発明に係る活物質を構成するリン酸バナジウムリチウム化合物は、それ自体では電子伝導性が低いため、本発明を実施するにあたっては、活物質表面に炭素質材料等の導電補助材料が配された状態で用いることが強く推奨される。この場合の炭素質材料の原料としては、何ら限定されるものではないが、クエン酸、クエン酸・一水和物、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、砂糖、グルコース、ショ糖、メタノール、エタノール、チオールなどの有機化合物を用いることができる。特に好ましくは、クエン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、砂糖などを用いることができる。

例えば、後述する実施例に示すように、リン酸バナジウムリチウム化合物を合成する原料水溶液の中に、バナジウム源、リン酸源、リチウム源と共に炭素源を加えておくことによっても、表面に炭素質材料が配されたＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子を得ることができる。このように、炭素源を原料水溶液の中に加えておく方法を採用する場合に好適な炭素源としては、上記のうちクエン酸、クエン酸・一水和物、アスコルビン酸が挙げられる。

表面に３価を超えるバナジウム化合物を備えたＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子を得る方法については、限定されるものではないが、例えば、後述する実施例に示すように、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子を酸化処理工程に供することによっても良い。該酸化処理は、常圧の空気中で行うことができる。酸化処理の温度は３００〜４００℃が好ましい。理論上、３価を超えるバナジウム化合物への酸化が過度に進むと、電池性能に影響を与えるが、このような酸化処理の条件では、酸化反応が過度に進行する虞が少なく、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のおよそ数％が３価を超えるバナジウム化合物に変化する。なお、酸化処理後の材料のバナジウムの平均価数を測定することにより、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と３価を超えるバナジウム化合物の存在比率を知ることができる。例えば、測定されたバナジウムの平均価数が３．０５であり、３価を超えるバナジウム化合物をＬｉＶＯＰＯ_４と仮定すれば、３価のＬｉ_３／２Ｖ（ＰＯ_４）_３／２と４価のＬｉＶＯＰＯ_４との比は９．５：０．５であることがわかる。

このような酸化処理の条件では、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子表面に配された炭素質材料も一部減少するものの、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の方が酸化されやすいため、粒子表面に配された炭素質材料の大部分を残存させることができる。このようにして得られる酸化処理後のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子は、表面に３価を超えるバナジウム化合物が備わり、炭素質材料はさらにその表面に配された構造となると考えられる。本願明細書では、多くの場合、粒子表面にはこのような炭素質材料が配されていることを前提として記載している。

本発明の非水電解質電池に用いる負極については、何ら限定されるものではないが、負極材料たる化合物としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウムと他の金属（Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等）との合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物等を用いることができる。

非水電解質としては、電解液、ゲル電解質、固体電解質のいずれも使用することができる。

電解液又はゲル電解質に用いることのできる非水溶媒としては、何ら限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。

また、電解液溶媒に溶解するリチウム塩としては、含フッ素リチウム塩が安全性や毒性の観点から好ましい。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３含フッ素リチウム塩を１種又は２種以上混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ_６を単独で、又は、ＬｉＰＦ_６と他の塩を混合して用いることが好ましい。ＬｉＰＦ_６と混合して用いる他の塩としてはＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２が好ましい。非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。

本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用いてもよく、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させてもよい。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いてもよい。この場合、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは同じであってもよく、異なっていてもよい。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。

電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質電池に適用可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（正極活物質の合成）
（比較例１）
１０％過酸化水素水１８０ｍｌにＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、試薬）を４．５ｇ加え、２時間撹拌し、オレンジ色の透明溶液を調製した。この溶液にさらにクエン酸一水和物、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及びＬｉＯＨ一水和物を加え溶解させた。原料の仕込み比は、モル比でＶ_２Ｏ_５：クエン酸一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：ＬｉＯＨ一水和物＝１：１：３：３である。この溶液を６０℃の水浴に入れ６時間保持した。青緑色の反応物を８０℃のホットプレート上にて溶媒を除去し、前駆体を得た。これをよく粉砕し、窒素雰囲気下で３５０℃２時間半、続けて８５０℃８時間焼成し、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を合成した。次に、自動乳鉢で１時間粉砕し、二次粒子径を５０μｍ以下とした。この状態において、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子表面にはクエン酸に由来する炭素質材料が配されている。これを比較活物質ｂ１とする。

（実施例１）
前記比較物質ｂ１を平らなアルミナ板の上に薄く均等に広げ、空気気流下３５０℃で３時間熱処理することにより、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子表面の酸化処理を行った。これを本発明活物質ａ１とする。

（結晶構造解析）
ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定を行ったところ、本発明活物質ａ１においては、ＬｉＶＯＰＯ_４と推定される物質の存在が確認された。図１に、本発明活物質ａ１（図上）及び前記比較活物質ｂ１（図下）に対するエックス線回折図を示す。ここで、ＬｉＶＯＰＯ_４に帰属可能な回折ピークを▼印で示した。

（本発明電池Ａ１、比較電池Ｂ１）
本発明活物質ａ１及び比較活物質ｂ１をそれぞれ正極活物質として用いて、次の構成及び手順で非水電解質電池を作製した。

正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量％と導電剤であるアセチレンブラック１０重量％と正極活物質８０重量％とを含有し、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤とするペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥することによって作製した。

負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％及びスチレンブタジエンゴム３重量％を含有する水性ペーストを厚さ１４μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、非水電解質には、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比：１／１／１の混合溶媒を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させ、ビニレンカーボネートを１ｗｔ％加えたものを使用し、密閉後、初期充放電工程を経て、実施例に係る角形の非水電解質電池を作製した。本発明活物質ａ１を使用した正極板を備えた非水電解質電池を本発明電池Ａ１、比較活物質ｂ１を使用した正極板を備えた非水電解質電池を比較電池Ｂ１とする。

本実施例に係る非水電解質電池の概略断面図を図２に示す。非水電解質電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなる、幅３４ｍｍ×高さ４９ｍｍ×厚さ５．２ｍｍのものである。電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。

（高温充放電サイクル試験）
上記にて作製した本発明電池Ａ１及び比較電池Ｂ１は、高温充放電サイクル試験に先立ち、２５℃にて、充電電流５０ｍＡ、充電電圧４．４Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電を１サイクル行った後、放電電流１００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。次に、電流１００ｍＡ、終止電圧４．４Ｖで７．５時間の定電流定電圧充電した後、電流１００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を２サイクル行った。次に、高温充放電サイクル試験として、温度６０℃にて、充電電流５００ｍＡ、充電電圧４．４Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電を行った後、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行う充放電を１０００サイクル繰り返した。

このときのサイクル経過に伴う放電容量推移を図３に示す。図３からわかるように、比較電池Ｂ１は充放電サイクルに伴って放電容量が直線的に低下しているのに対し、本発明電池Ａ１は１０００サイクル経過後も初期と同等の放電容量を維持している。

前記高温充放電サイクル試験後の本発明電池Ａ１及び比較電池Ｂ１を解体し、電解液を回収したところ、本発明電池Ａ１から回収した電解液は透明であったのに対し、比較電池Ｂ１から回収した電解液は明らかに青変していた。ＩＣＰ分析により、本発明電池Ａ１から回収した電解液からはバナジウムイオンがほとんど検出されなかったのに対し、比較電池Ｂ１から回収した電解液からはバナジウムイオンが検出された。この結果から、本発明電池Ａ１においてはバナジウムの溶出が抑制されており、６０℃充放電サイクル特性が良好であったこととの関連性が示唆される。

（比較例２）
イオン交換水にＬｉＮＯ_３、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を加え、加熱撹拌して溶解させた。原料の仕込み比は、モル比でＬｉＯＨ一水和物：ＮＨ_４ＶＯ_３：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝１：１：１である。この溶液を１５０℃のホットプレート上にて溶媒を除去し、前駆体を得た。これをよく粉砕し、大気雰囲気下で６００℃１２時間焼成し、ＬｉＶＯＰＯ_４を合成した。次に、自動乳鉢で１時間粉砕し、二次粒子径を５０μｍ以下とした。この状態において、ＬｉＶＯＰＯ_４粒子表面にはクエン酸に由来する炭素質材料が配されている。これを比較活物質ｂ２とする。

（比較電池Ｂ２〜Ｂ４）
Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３からなる前記比較活物質ｂ１と、ＬｉＶＯＰＯ_４からなる前記比較活物質ｂ２を質量比で９９：１、９０：１０、５０：５０の割合で混合し、それぞれを正極活物質として用い、上記実施例と同様の方法で非水電解質電池を作製した。これをそれぞれ比較電池Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４とする。これらの電池に対して、上記実施例と同じ手順で高温充放電サイクル試験を行ったところ、比較電池Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４のいずれも、サイクルに伴う放電容量推移は、比較電池Ｂ１と同様の傾向を示した。このことから、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子とＬｉＶＯＰＯ_４粒子を単に混合して正極活物質として用いるだけでは、高温環境下におけるバナジウムの溶出が抑制されるという本発明の作用効果は奏されないことがわかった。

実施例及び比較例に係る正極活物質のエックス線回折図である。実施例及び比較例に用いた非水電解質電池の縦断面図である。実施例及び比較例に係る電池の高温充放電サイクル性能を示す図である。

符号の説明

１非水電解質電池
２電極群
３正極
４負極
５セパレータ
６電池ケース
７蓋
８安全弁
９負極端子
１０正極リード
１１負極リード

Claims

３価を超えるバナジウム化合物を表面に備えたＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子からなる活物質を含有している正極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質電池。
Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子を酸化処理して、３価を超えるバナジウム化合物を前記Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３粒子の表面に生成させる電池用活物質の製造方法。