CN103367794B - 锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抑制了气体产生的锂离子二次电池。在本发明中使用正极含有作为活性物质的Lia(M)b(PO4)cFd（M=VO或V，0.9≦a≦3.3，0.9≦b≦2.2，0.9≦c≦3.3，0≦d≦2.0）、以及1～300ppm的硫的锂离子二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
目前，作为锂离子二次电池的正极材料（正极活性物质），使用LiCoO2或者LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物或者LiMn2O4等的尖晶石化合物。近些年来，人们关注起以LiFePO4为代表的橄榄石型结构的化合物。已知具有橄榄石结构的正极材料在高温下的热稳定性高，安全性高。
但是，使用了LiFePO4的锂离子二次电池具有其充放电电压低至3.5V左右且能量密度低的缺点。因此，作为能够实现高的充放电电压的磷酸系正极材料，已提出有LiCoPO4或者LiNiPO4等。但是，现状是即使是使用这些正极材料的锂离子二次电池也不能得到足够的容量。在磷酸系正极材料中，作为能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有具有LiVOPO4或者Li3V2(PO4)3的结构的磷酸钒盐。
虽然不知道使用这些磷酸钒盐的锂离子二次电池中产生气体的情况，但是实际上存在气体产生使锂离子二次电池膨胀而破坏形状稳定性的问题。特别地，在使用金属层压体外包装的情况下这种形状变化明显。
下述专利文献1中记载了磷酸钒盐，但是没有记载产生气体的问题。在专利文献2中，记载了为了抑制气体产生而在负极体上的导电层中导电性碳糊溶液中添加少量的水溶性高分子，但是关于使用磷酸钒盐作为正极活性物质的情况没有任何公开和启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-303527号公报
专利文献2：日本特开平5-6778号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术中存在的产生气体的技术问题而完成的，目的在于提供能够抑制锂离子二次电池的气体产生的锂离子二次电池。
为了达到上述目的，本发明中的锂离子二次电池中，正极含有作为活性物质的Lia(M)b(PO4)cFd（M=VO或V，0.9≦a≦3.3，0.9≦b≦2.2，0.9≦c≦3.3，0≦d≦2.0）、以及1～300ppm的硫。
上述本发明的锂离子二次电池中抑制气体产生。
本发明中的锂离子二次电池的正极的活性物质含有LiVOPO4或者Li3V2(PO4)3。
这样可以显著抑制锂离子二次电池产生气体。
根据本发明，可以提供抑制了气体产生的锂离子二次电池。
附图说明
图1为本实施方式所涉及的锂离子二次电池的截面示意图。
符号说明
10……正极，20……负极，12……正极集电体，14……正极活性物质层，18……隔离物，22……负极集电体，24……负极活性物质层，30……发电要素，50……外壳，60,62……导线，100……锂离子二次电池。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式。另外，在以下所记载的构成要素中包括本领域技术人员容易想到的要素和实质上相同的要素。进一步，以下所记载的构成要素可以适当组合。
本实施方式所涉及的活性物质磷酸钒盐可以用Lia(M)b(PO4)cFd（M=VO或V，0.9≦a≦3.3，0.9≦b≦2.2，0.9≦c≦3.3，0≦d≦2.0）的结构式表示。具体而言，可以列举LiVOPO4、Li3V2(PO4)3或者LiVOPO4F等。特别地，在使用LiVOPO4的情况下确认对于气体产生抑制具有高的效果。这被认为是硫和正极的钒具有特别强的相互作用，具有能抑制伴随着气体产生的活性点（activespot）的效果。
已知上述磷酸钒盐可以通过固相合成、水热合成、碳热还原法(carbo-thermalreduction)等合成。其中用水热合成法制造的磷酸钒盐具有粒径小且倍率特性优异的倾向，因此优选用水热合成法制造的磷酸钒盐作为正极活性物质。水热合成制造的磷酸钒盐很少产生气体。推测这是由于通过水热合成制造的磷酸钒盐缺陷少从而成为产生气体的原因的活性点少。
正极中可以混合硫。硫的原料不特别限定，可以使用α-硫、β-硫、γ-硫等硫单质、SO2等硫氧化物、SCl2等的氯化物、Li2SO3等亚硫酸盐、Li2SO4等的硫酸盐、1,3-丙烷磺内酯等的环状亚硫酸酯或者链状亚硫酸酯、环状硫酸酯、链状硫酸酯或者其分解物等有机硫化合物等。
正极中所含的硫的量优选为1～300ppm。进一步优选为5～100ppm。硫的量少于1ppm的情况下容易引起气体产生，硫的量为300ppm以上的情况下容易引起气体产生。正极中含有的硫的量可以通过电感耦合等离子体发光分析（ICP发光分析）求得。
作为电解液，可以使用将锂盐溶解于非水溶剂（有机溶剂）中得到的电解液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为有机溶剂，可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。优选的可以列举：作为环状碳酸酯的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯，作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。这些可以单独使用，也可以以任意比例混合2种以上使用。从放电容量和循环特性的平衡的观点出发，特别优选至少含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯这2种。
上述本实施方式所涉及的锂离子二次电池可以抑制充放电时产生的气体。其机理推测如下。气体产生被认为是由于电解液在正极的磷酸钒盐的表面上被氧化分解所引起。而正极中所含的硫在正极表面上成为覆膜，抑制正极和电解液的接触，抑制正极表面上的电解液分解，从而抑制气体产生。
认为正极中所含的硫存在于磷酸钒盐的表面上，减少磷酸钒盐的反应活性点。认为其结果是磷酸钒盐和电解液的反应被抑制，抑制气体产生。
如图1所示，本实施方式中的锂离子二次电池100具备发电要素30、含锂离子的电解液、将发电要素30和电解液以密闭状态收容的外壳50、一个端部电连接于负极20上并且另一个端部突出于外壳的外部的负极导线62、以及一个端部电连接于正极10并且另一个端部突出于外壳的外部的正极导线60，其中，发电要素30具备相互相对的板状负极20和板状正极10、以及在负极20和正极10之间邻接而配置的板状隔离物18。
负极20具有负极集电体22和在负极集电体22上形成的负极活性物质层24。另外，正极10具备正极集电体12和形成于正极集电体12上的正极活性物质14。隔离物18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
正极活性物质层14至少含有本实施方式的活性物质和导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳黑类等的碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料和金属粉的混合物、ITO这样的导电性氧化物。正极活性物质层也可以含有粘结活性物质和导电助剂的粘结剂。正极活性物质层14通过将含有上述磷酸钒盐、粘结剂、溶剂和导电助剂的涂料涂布于正极集电体12上的工序而形成。可以在涂料中混炼1,3-丙烷磺内酯等的含硫有机化合物，或者混炼硫或者硫酸盐等的无机硫化合物从而使正极中含有硫。另外，可以通过在电解液中添加含有硫的有机化合物而使正极中含有硫。
作为负极活性物质层24含有的负极活性物质，例如可以列举天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、低温烧成碳等碳材料、Al、Si（硅）、Sn、Si等的能和锂化合的金属或者合金、以SiOx（1＜x≤2）（氧化硅）、SnOx（1＜x≤2）等的氧化物为主体的非晶态的化合物、钛酸锂（Li4Ti5O12）、TiO2。负极活性物质可以通过粘结剂粘结。负极活性物质层24可以和正极活性物质层14的情况同样，通过将含有负极活性物质等的涂料涂布于负极集电体22上的工序而形成。其中，在将硅或氧化硅作为负极活性物质使用的情况下可以抑制气体产生。这被认为是由于在正极上产生的构成产生气体的原因的物质和硅发生反应。在硅或者氧化硅和石墨等的碳混合使用的情况下也具有抑制气体产生的效果。
另外，隔离物18也可以由电绝缘性的多孔结构形成，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或者上述树脂的混合物的延展膜、或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。
外壳50为在其内部密封发电要素30以及电解液的部件。外壳50只要是能抑制电解液漏出到外部、或者水分等从外部侵入到锂离子二次电池100内部等的部件，就没有特别限定。例如，作为外壳50，从质量轻以及形状自由度高的观点出发，优选使用金属层压体薄膜。
导线60、62可以由铝等的导电材料形成。
以上针对本发明的锂离子二次电池的一个优选实施方式进行了详细说明，不过本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下基于实施例和比较例进一步具体说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
（实施例1）
使V2O5和LiOH以及H3PO4的摩尔比约为1:2:2，在密闭容器中160℃下加热8小时，将得到的膏体在空气中600℃下烧成4小时。可知这样得到的颗粒为β型LiVOPO4。以90:10的重量比称量LiVOPO4颗粒和乙炔黑。
将混合了混合物和作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF）的混合物，分散于作为溶剂的N-甲基2-吡咯烷酮（NMP）中调制浆料。另外，将浆料中的混合物和PVDF的重量比调节为90:10。将该浆料涂布于集电体铝箔上，使之干燥之后，进行压延，得到形成了活性物质层的电极（正极）。
接下来，作为负极，将人造石墨和聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）的5wt%溶液以人造石墨:聚偏氟乙烯=93:7的比例混合，制造浆料状的涂料。将涂料涂布于集电体铜箔上，通过干燥压延制造负极。将正极和负极以在其中间夹着由聚乙烯多孔膜构成的隔离物的方式层叠，得到层叠体（素体）。将该层叠体装入到铝层压体包装中。
电解液为将碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）以体积比为3:7的比例混合，作为支持盐（supportingsalt）溶解LiPF6至1mol/L。相对于电解液添加0.2重量%的1,3-丙烷磺内酯。向装入了层叠体的铝层压体包装中注入上述电解液之后，真空密封，制造实施例1的评价用电池。通过电感耦合等离子体发光分析（ICP发光分析）求得正极中含有的硫的量。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节到0.5重量%以外，其他都和实施例1同样的方法制造实施例2的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节到1重量%以外，其他都和实施例1同样的方法制造实施例3的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节到2.5重量%以外，其他都和实施例1同样的方法制造实施例4的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节到4.5重量%以外，其他都和实施例1同样的方法制造实施例5的评价用电池。
除了使用用固相法合成的LiVOPO4作为正极活性物质并且将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节为2重量%以外，其它都和实施例1同样的方法制造实施例6的评价用电池。
以90:10的重量比称量LiVOPO4颗粒和乙炔黑。将混合了混合物和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）得到的混合物分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中调制浆料。将浆料中的混合物和PVDF的重量比调节到90:10。向该浆料中加入Li2SO4至相对于固体成分总体为0.001重量%。将浆料涂布于集电体铝箔上，干燥之后，进行压延，得到形成了活性物质层的电极（正极）。以后的工序按照和实施例1同样进行制造实施例7的评价用电池。
除了将Li2SO4的添加量调节到0.005重量%以外，其它都和实施例7同样制造实施例8的评价用电池。
除了将Li2SO4的添加量调节到0.01重量%以外，其它都和实施例7同样制造实施例9的评价用电池。
除了将Li2SO4的添加量调节到0.03重量%以外，其它都和实施例7同样制造实施例10的评价用电池。
除了将Li2SO4替换为0.01重量%的单质硫以外，其它都和实施例7同样制造实施例11的评价用电池。
除了将Li2SO4替换为0.01重量%的Li2SO3以外，其它都和实施例7同样制造实施例12的评价用电池。
除了使用由水热法合成的Li3V2(PO4)3作为正极活性物质之外，其它都和实施例1同样的方法制造实施例13的评价用电池。
除了使用Li3V2(PO4)3作为正极活性物质之外，其它都和实施例2同样的方法制造实施例14的评价用电池。
除了使用Li3V2(PO4)3作为正极活性物质之外，其它都和实施例3同样的方法制造实施例15的评价用电池。
除了使用Li3V2(PO4)3作为正极活性物质之外，其它都和实施例4同样的方法制造实施例16的评价用电池。
除了使用Li3V2(PO4)3作为正极活性物质之外，其它都和实施例5同样的方法制造实施例17的评价用电池。
除了使用由水热法合成的Li3V2(PO4)3作为正极活性物质之外，其它都和实施例6同样的方法制造实施例18的评价用电池。
除了使用由固相法合成的LiVPO4F作为正极活性物质之外，其它都和实施例6同样的方法制造实施例19的评价用电池。
在混炼正极制造涂料的时候混合1,3-丙烷磺内酯，在电解液中不加入1,3-丙烷磺内酯，除此之外其它都和实施例6同样的方法制造实施例20的评价用电池。
除了不在电解液中加入1,3-丙烷磺内酯且不在正极中加入硫化合物之外，其它都和实施例1同样的方法制造比较例1的评价用电池。
除了加入0.1重量%的Li2SO4之外，其它都和实施例7同样的方法制造比较例2的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节为1重量%以外，其它都和实施例6同样的方法制造实施例21的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节为4.5重量%以外，其他都和实施例6同样的方法制造实施例22的评价用电池。
作为负极，将氧化硅和硅以1:1混合，将由此得到的混合物和聚酰胺酰亚胺（PAI）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）20wt%溶液，按照氧化硅和硅的合计重量:PAI重量=90:10的比例混合，制造成浆料状的涂料。将涂料涂布于集电体铜箔上，通过干燥、压延制造负极。除了使用上述负极以外其它都和实施例3同样的方法制造实施例23的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节为2.5重量%以外，其它都和实施例23同样的方法制造实施例24的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节为4.5重量%以外，其它都和实施例23同样的方法制造实施例25的评价用电池。
作为负极，将氧化硅和硅和石墨以0.5:0.5:9混合得到的混合物、和聚酰胺酰亚胺（PAI）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）20wt%溶液，按照氧化硅和硅和石墨的合计重量:PAI重量=90:10的比例混合，制造成浆料状的涂料。将涂料涂布于集电体铜箔上，通过干燥、压延制造负极。除了使用上述负极以外，其它都和实施例3同样的方法制造实施例26的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节为2.5重量%以外，其它都和实施例26同样的方法制造实施例27的评价用电池。
除了将电解液中的1,3-丙烷磺内酯的量调节为4.5重量%以外，其它都和实施例26同样的方法制造实施例28的评价用电池。
将制造的电池以0.1C的倍率进行恒流恒压充电至4.3V。求得充电状态下的气体产生量。气体产生量的测定使用阿基米德法。具体而言是，将电池沉于纯水中，测定浮力，由排出水的体积求得气体产生量。
如表1所示，明显可知：在实施例1～28中，能够抑制气体产生，在比较例1～2中没有这些效果。
[表1]
Claims (1)
1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
正极含有作为正极活性物质的LiVOPO4、以及27～96ppm的硫，
负极含有作为负极活性物质的硅和氧化硅。
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