JP2012022995A - 活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤と、を含む混合物を、密閉容器内で、２５℃から１１０℃まで昇温速度Ｔ１で昇温し、その後、１１０℃から、２００℃以上の所定の温度まで昇温速度Ｔ２で昇温する昇温工程を備え、Ｔ１＞Ｔ２であり、Ｔ１＝０．５〜１０℃／ｍｉｎであり、Ｔ２＝０．１〜２．２℃／ｍｉｎである、活物質の製造方法である。
【選択図】図３

Description

本発明は、活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法に関する。

リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜４に記載されている。構造式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される結晶においては、リチウムイオンが可逆的に挿入脱離することが知られている。特許文献１によれば、非水電解質二次電池の放電容量は、α型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ_４に比べ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の方が大きい。

特開２００４−３０３５２７号公報 特開２００３−６８３０４号公報

Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，９５，３５２（１９９１） Ｎ．Ｄｕｐｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １４０ ｐｐ．２０９−２２１（２００１） Ｎ． Ｄｕｐｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４ （２００１） Ｊ．Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）

しかしながら、従来の方法により得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を含む活物質は、十分な放電容量を得られるものではなかった。

そこで、本発明は、十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水熱合成における昇温速度を、最初は速く、後は遅くなるように制御すると、形状の異なる二つのβ型結晶構造の微小粒子が混合された活物質が得られ、この活物質の放電容量が十分に高くなることを見出した。

本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源と、バナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤と、を含む混合物を２５℃から１１０℃まで昇温速度Ｔ１で昇温し、その後、１１０℃から、２００℃以上の所定の温度まで昇温速度Ｔ２で昇温する昇温工程を備え、Ｔ１＞Ｔ２であり、Ｔ１＝０．５〜１０℃／ｍｉｎであり、Ｔ２＝０．１〜２．２℃／ｍｉｎである。

本発明にかかる活物質は、アスペクト比が１〜０．７であり平均粒径０．４〜１μｍのβ型ＬｉＶＯＰＯ_４粒子と、アスペクト比０．３以下であり長軸の平均粒径０．２〜０．９μｍのβ型ＬｉＶＯＰＯ_４粒子と、を含む。
このような活物質は、上述の活物質の製造方法により得られるものであり、放電容量が高い。

本発明にかかる電極は、集電体と、上述の活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極である。

本発明に係る活物質は、上述の電極を備えるリチウム二次電池である。

ここで、本発明の活物質の製造方法は、上述の工程で得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を焼成する工程をさらに備えることが好ましい。

本発明によれば、十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することができる。

実施例１により得られた活物質の電子顕微鏡写真である。 本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 実施例１の昇温プロファイルを示すチャートである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜活物質＞
まず、本実施形態に係る活物質について説明する。図１は、本実施形態に係る活物質の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。本実施形態に係る活物質３０は、棒状粒子１０と、球状粒子２０との混合物であり、通常これらが混合状態で凝集している。棒状粒子１０とは、アスペクト比が０．３以下の粒子であり、長軸の平均粒径が０．２〜０．９μｍであり、β型ＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする。球状粒子２０とは、アスペクト比が１〜０．７のものであり、平均粒径が０．４〜１μｍであり、β型ＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする。
粒子のアスペクト比は、ＳＥＭ写真において、各粒子を、各粒子に外接する最小面積の長方形で囲んだ場合の、（短辺／長辺）により計算できる。棒状粒子１０と、球状粒子２０との混合比率は特に限定されないが、個数割合で、１０：１〜１：１０とすることができる。

本実施形態において、球状粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ写真において、予め定められたＡ方向における最大距離、すなわち、Ａ方向と直交する平行外接線ではさんだ場合の線間距離（いわゆるＦｅｒｅｔ径）で表される。棒状粒子の長軸の平均粒径は、ＳＥＭ写真における上述の長方形の長辺の長さとしてより容易に測定できる。これらは、例えば、１００個程度の粒径を平均すればよい。

ここで、「β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする」とは、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４とα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４との総和に対して８０質量％以上含むことを意味する。ここで、活物質におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４やα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４等の量は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。なお、活物質１は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４及びα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４以外にも、未反応の原料成分等を微量含んでもよい。

＜活物質の製造方法＞
本実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の昇温工程を備える。
［昇温工程］
昇温工程は、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤とを含む混合物を、密閉容器内で加熱する工程である。密閉容器を用いることにより、加熱と共に容器内が加圧状態となる。

（混合物）
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。
５価のバナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４等のＰＯ_４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が好ましい。

リチウム源の濃度は特に限定されないが、５価のバナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。また、リン酸源の濃度も特に限定されないが、５価のバナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が０．９５より少ないと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向があり、レート特性は低下する傾向がある。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が１．２よりも多いと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向がある。

還元剤は、特に限定されないが、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸等の有機酸、ヒドラジン、過酸化水素等が挙げられる。還元剤の配合量は特に限定されないが、還元剤は、混合物全量を基準として、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、５価のバナジウム原子のモル数に対して還元剤のモル数の割合は１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。

ところで、得られた活物質を用いて電極の活物質含有層を作製する場合、導電性を高めるべく、通常この活物質の表面に炭素材料等の導電材を接触させることが多い。この方法として、活物質の製造後に活物質と導電材とを混合して活物質含有層を形成してもよいが、例えば、水熱合成の原料となる混合物中に、炭素材料を導電材として添加して活物質に炭素を付着させることもできる。

混合物中に炭素材料である導電材を添加する場合の導電材としては、例えば、活性炭、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらの中でも水熱合成時に炭素粒子を混合物に容易に分散させることができる、活性炭を用いることが好ましい。ただし、導電材は必ずしも水熱合成時に混合物に全量混合されている必要はなく、少なくとも一部が水熱合成時に混合物に混合されることが好ましい。これにより、活物質含有層を形成する際の結合剤を低減して容量密度を増加させることができる場合がある。

水熱合成工程における混合物中の炭素粒子等の上記導電材の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃと、例えば５価のバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数Ｍとの比Ｃ／Ｍが、０．０４≦Ｃ／Ｍ≦４を満たすように調製することが好ましい。導電材の含有量（モル数Ｃ）が少なすぎる場合、活物質と導電材により構成される電極活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。導電材の含有量が多すぎる場合、電極活物質に占める活物質の重量が相対的に減少し、電極活物質の容量密度が減少する傾向がある。導電材の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。

混合物中における水の量は水熱合成が可能であれば特に限定されないが、混合物中の水以外の物質の割合は３５質量％以下となることが好ましい。

混合物を調整する際の、原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物の原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、水とＰＯ_４含有化合物の混合物に対して５価のバナジウム化合物を添加し、その後、還元剤を添加し、さらにその後、リチウム化合物を加えてもよい。さらに、混合物を十分に混合させ、添加成分を十分に分散させておくことが好ましく、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ_４含有化合物の少なくとも一部は、水に溶解しておらず、混合物は懸濁液であることが好ましい。

昇温工程では、まず、密閉容器内で水分を含む混合物を加熱することによって内部を高温加圧にできる機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物（リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、ＰＯ_４含有化合物、水、還元剤等）を投入する。なお、反応容器内で、混合物を調整してもよい。

次に、反応容器を密閉し、混合物を２５℃から１１０℃になるまで昇温速度Ｔ１で昇温し、その後、１１０℃から、２００℃以上の所定の最終温度まで昇温速度Ｔ２で昇温する。
ここで、Ｔ１＞Ｔ２である。Ｔ１−Ｔ２≧１℃／ｍｉｎが好ましく、Ｔ１−Ｔ２≧２℃／ｍｉｎがより好ましく、Ｔ１−Ｔ２≧３℃／ｍｉｎがさらに好ましい。また、Ｔ１＝０．５〜１０℃／ｍｉｎであり、好ましくはＴ１＝３〜５℃／ｍｉｎである。２５℃以下の温度では特に水熱合成反応は殆ど起こらないので、２５℃以下における昇温速度は特に限定されない。Ｔ２＝０．１〜２．２℃／ｍｉｎであり、好ましくは、Ｔ２＝０．１〜０．５℃／ｍｉｎである。なお、昇温速度は、変動することがあるが、その場合の昇温速度Ｔは各温度区間における時間平均値である。この場合、各温度区間における温度の最大値、最小値は、上述の各温度範囲に入ることが好ましい。反応容器内の温度が上がるにつれ、水の蒸気圧により反応容器内が加圧される。

所定の最終温度は特に限定されないが、２００〜３００℃とすることが好ましく、得られた活物質の放電容量を向上させる観点から、２２０〜２８０℃とすることがより好ましい。所定の最終温度が低すぎると、得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。所定の最終温度が高すぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向も抑制できる。

この場合、反応容器内の圧力は、０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低すぎると、得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高すぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
そして、このような昇温工程により、混合物の水熱反応が進行し、上述の活物質が形成されるものと考えられる。

（維持工程）
引き続いて、必要に応じて、所定の最終温度を維持する工程を行なうことが好ましい。維持時間は特に限定されないが、１〜３０時間が好ましい。維持を行なうことにより、結晶の成長が進むと言う効果がある。

（冷却工程）
その後、反応物を冷却する。冷却速度は特に限定されず、加熱をやめて常温付近まで得冷却すればよい。
得られた活物質は、通常、水熱合成後の液中に固体として沈殿する。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることにより、上述のような、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とし、球状粒子と棒状粒子とを両方含む活物質を効率よく得ることができる。

［焼成工程］
本実施形態に係る活物質の製造方法は、水熱合成により得られた活物質を加熱する工程をさらに備えていてもよい（以下、「焼成工程」という場合がある。）。この工程においては、水熱合成工程を経て得られた活物質に残留した不純物等が除去される現象が起こるものと考えられる。

ここで、焼成工程では、上述の活物質を４００℃〜６００℃に加熱すればよい。加熱温度が高すぎると、活物質の粒成長が進み粒径（一次粒子径）が増大する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。一方、加熱温度が低すぎると、焼成の効果が得られない。加熱温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。加熱時間は特に限定されないが、３〜８時間とすることが好ましい。

焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、還元剤の除去を行い易くするためには、大気雰囲気であることが好ましい。一方、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で行うこともできる。

本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、上述の、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分として含有する棒状粒子及び球状粒子の混合物である活物質を得ることができる。そして、このような活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウム二次電池は、大きな放電容量を得ることができる。このような知見は従来得られておらず、このような効果は、従来技術と比較して顕著な効果である。このような結果が得られる原因は不明であるが、水熱合成条件の特定により、結晶性が高く、粒径の小さい粒子が得られることが一因と考えられる。

＜電極及び当該電極を用いたリチウム二次電池＞
次に、本実施形態に係る活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極である。図２は、当該電極を用いた本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の模式断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。

結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。

結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結合剤が導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

正極活物質層１４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。
結合材、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。

次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。

（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、結合剤、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

活物質、結合剤、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及び結合剤を混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。

上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。

本実施形態に係る電極によれば、正極活物質として本実施形態に係る活物質を用いるため、十分な放電容量の電極が得られる。

ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。

電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、本発明の活物質、それを用いた電極、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の活物質を用いた電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［水熱合成工程］
５００ｍＬのオートクレーブのガラス内筒に、１８．３８ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）、及び２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）をこの順に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、還元剤としてヒドラジン１水和物２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。ｐＨは３であった。続いて、ガラス内筒を密閉し、攪拌しながらオートクレーブ内で１６時間９５℃に維持した。その後室温まで冷却してからガラス内筒を開放したところ、水色の流動性のないペーストであった。このとき、液のｐＨは３であった。
得られたペースト状の物質に、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を加えた。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、ペーストの上に乗ったままであり、色相の変化もなかった。投入直後のｐＨは１１であった。
ガラス内筒を密閉し、攪拌しながら、開始温度（２５℃）から１１０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温し、その後、１１０℃から２５０℃まで０．５℃／ｍｉｎで昇温した。温度パターンを、図３にしめす。２５０℃に到達後、２５０℃に１０時間維持した。

ヒータのスイッチをオフにした後、容器内の温度が常温になるまで放冷し、茶色の沈殿を含む懸濁溶液を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは７であった。上澄みを除去した後、約２００ｍｌの蒸留水を加え、攪拌しながら容器内の沈殿物を洗浄した（ｐＨ７）。その後、吸引濾過を行った（水洗）。その後、約７００ｍｌのアセトンを加え、上記水洗と同様にして沈殿物の洗浄を行った。濾過後の物質を乾燥させて、３１．７８ｇの茶色の固体を得た。収率は、ＬｉＶＯＰＯ_４換算で９４．１％（粗大粒子０．９７ｇを含めると９７％）であった。

［焼成工程］
上記アセトンを用いて洗浄した後の物質のうち３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から４５０℃まで４５分かけて昇温し、４５０℃で４時間熱処理することにより、２．９６ｇの粉体を得た。

（実施例２，３，４，５，６）
１１０℃から２５０℃までの昇温速度を、それぞれ、０．１、０．２、０．３、０．８、２．２℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様にした。

（実施例７，８）
２５℃から１１０℃までの昇温速度を、それぞれ、３、１０℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様にした。

（実施例９，１０）
ヒドラジンの仕込み量を、実施例１に比して、それぞれ１５／２５倍、３５／２５倍して、還元剤濃度をそれぞれ０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．３５ｍｏｌ／Ｌとする以外は、実施例１と同様とした。

（実施例１１、１２）
還元剤として、ヒドラジンに代えて、クエン酸、アスコルビン酸を同モル加える以外は実施例１と同様とした。

（実施例１３）
２５℃から１１０℃までの昇温速度を、０．５℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様にした。

（比較例１）
１１０℃から２５０℃までの昇温速度を、３℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様にした。

（比較例２）
２５℃から１１０℃までの昇温速度を、１２℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様にした。

（比較例３）
２５℃から１１０℃までの昇温速度を、０．４℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様にした。

（比較例４）
１１０℃から２５０℃までの昇温速度を、０．０５℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様にした。

（評価）
［結晶構造の確認］
各実施例の活物質に対して、Ｘ線回折測定を行った。複数のピークのうち、２θ＝２６．９６６°、２７．５８２°、２８．３０９°において、強度が相対的に高いピークが得られ、活物質は主にβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４から構成されることが確認された。

［活物質の形状の観察］
走査型電子顕微鏡を用いて、各実施例、比較例の活物質の形状を観察した。実施例１の活物質の電子顕微鏡写真を図１に示す。各実施例の活物質は、棒状粒子１０、及び、球状粒子２０の混合物であった。ＳＥＭ写真に基づいて各実施例の棒状粒子の平均長軸径と、球状粒子の平均粒径を測定した。比較例では、不定形の粒子が得られた。

［放電容量の測定］
各実施例及び比較例の活物質と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材であるアセチレンブラックと、を混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、各実施例及び比較例の評価用セルを作製した。

各評価用セルを用いて、２５℃で、放電レートを１Ｃ（定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。

３０…活物質、正極（電極）…１０、１２…集電体、１４…活物質層、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (6)

1. リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤と、を含む混合物を、密閉容器内で、２５℃から１１０℃まで昇温速度Ｔ１で昇温し、その後、１１０℃から、２００℃以上の所定の温度まで昇温速度Ｔ２で昇温する昇温工程を備え、
   Ｔ１＞Ｔ２であり、
   Ｔ１＝０．５〜１０℃／ｍｉｎであり、
   Ｔ２＝０．１〜２．２℃／ｍｉｎである、活物質の製造方法。
2. 前記昇温工程の後に、前記所定の温度を維持する工程をさらに備える、請求項１記載の活物質の製造方法。
3. 前記昇温工程で得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を焼成する焼成工程をさらに備える、請求項１又は２記載の活物質の製造方法。
4. アスペクト比が１〜０．７であり平均粒径が０．４〜１μｍのβ型ＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする粒子と、アスペクト比が０．３以下であり長軸の平均粒径が０．２〜０．９μｍのβ型ＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする粒子と、を含む活物質。
5. 集電体と、請求項４に記載の活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極。
6. 請求項５に記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。