JP2015210928A - 非水系二次電池用正極及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 第２正極活物質の使用量を抑えつつ、短絡時の急激な電圧降下を抑えることができる非水系二次電池用正極及び非水系二次電池を提供する。【解決手段】 本発明の非水系二次電池用正極は、第１正極活物質と、第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質とを有する。第２正極活物質の長尺部分の平均長さをＬ１とし、第２正極活物質の短幅部分の平均長さをＬ２としたときのＬ１／Ｌ２の比率をアスペクト比とした場合、前記アスペクト比は１．５以上である。【選択図】 図２

Description

本発明は、非水系二次電池用正極及び非水系二次電池に関する。

非水系二次電池は、内部短絡時に、瞬時に多量の電流が流れて、電池発熱が生じるおそれがある。短絡の結果、電圧が急激に降下する。そこで、従来、第１正極活物質に、第１正極活物質よりも充放電電位が低く抵抗が高い第２正極活物質を混合したものを正極活物質として用いることで、正極内を大量の電流が急激に流れることを防止して、電池の内部短絡時に電圧降下を抑えることが行われている。たとえば、第１正極活物質としては、ＬｉＮＩ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ+ｙ+ｚ＝１）で表されるリチウム金属複合酸化物が用いられ、このリチウム金属複合酸化物に、第２正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４を混合した正極活物質を用いることが提案されている（特許文献１〜６）。

特表２００２−５１３９８６号公報 特表２０１０−５１７２３８号公報 特表２０１１−５０２３３２号公報 特開２０１３−１２０７３６号公報 特開２０１２−１４２１５７号公報 特開２０１１−２３８４９０号公報

しかしながら、短絡時の急激な電圧降下をより効果的に抑制することが求められている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、短絡時の急激な電圧降下をより効果的に抑えることができる非水系二次電池用正極及び非水系二次電池を提供することを課題とする。

本発明者は、ＬｉＦｅＰＯ_４などのように充放電電位の低い第２正極活物質の形状を工夫することで、さらに電圧降下の少ない非水系二次電池用正極を開発した。

本発明の非水系二次電池用正極は、第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質とを有する非水系二次電池用正極であって、
前記第２正極活物質の長尺部分の平均長さをＬ１とし、前記第２正極活物質の短幅部分の平均長さをＬ２としたときのＬ１／Ｌ２の比率をアスペクト比とした場合、前記アスペクト比は１．５以上であることを特徴とする。

本発明の非水系二次電池用正極を備える非水系二次電池は、短絡時の急激な電圧降下をより効果的に抑えることができる。

図１（ａ）は本発明の第１正極活物質と第２正極活物質との関係を示す説明図であり、図１（ｂ）は比較例の第１正極活物質と第２正極活物質との関係を示す説明図である。 実施例１の正極の断面を示す説明図である。 実施例１及び比較例１の釘刺し試験における電圧挙動を示す図である。

本発明の実施形態に係る非水系二次電池用正極及び非水系二次電池について詳細に説明する。

本発明の非水系二次電池用正極は、第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質とを有する。第２正極活物質は、第１正極活物質よりも充放電電位が低いため、抵抗が高く、第２正極活物質での電子及び金属イオンの移動速度が遅い。第２正極活物質の形状は、アスペクト比が１．５以上である。後述の実施例に示すように、第２正極活物質のアスペクト比が１．５以上であるときは、アスペクト比が１．５未満であるときよりも、短絡時の電圧降下が少なくなる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。

図１（ａ）は本発明の第１正極活物質１と第２正極活物質２ａとの関係を示す説明図であり、第２正極活物質２ａのアスペクト比は１．５以上である場合を示す。図１（ｂ）は比較例の第１正極活物質１と第２正極活物質２ｂとの関係を示す説明図であり、第２正極活物質２ｂのアスペクト比は１．５未満である場合を示す。第２正極活物質２ａ、２ｂは、いずれも第１正極活物質１の間に介在している。本発明においては、第２正極活物質２ａはアスペクト比が１．５以上の粒子（図１（ａ））を形成しているため、アスペクト比が１．５未満である球形状の粒子（図１（ｂ））を形成している第２正極活物質２ｂよりも、扁平な形状である。扁平な第２正極活物質２ａと球状の第２正極活物質２ｂとが粒子１つ当たりの質量が同じである場合、扁平な第２正極活物質２ａが、球状の第２正極活物質２ｂよりも、第１正極活物質１間を遮る遮蔽面積が大きい。そのため、第１正極活物質同士の接触を効果的に防止できる。扁平な第２正極活物質２ａは、球状の第２正極活物質２ｂよりも、多くの電子及び金属イオンの移動速度を抑制する。よって、正極内の急激な電圧降下を効果的に抑制できる。

第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１は、断面観察において、第２正極活物質の最も長い部分の平均長さを測定し、正極中の第２正極活物質の該長さの平均を求めることにより得られる。第２正極活物質の短幅部分の平均長さＬ２は、断面観察において、長尺部分の長尺方向に対して直交する方向のうち最も長い部分の長さを測定し、正極中の第２正極活物質の該長さの平均を求めることにより得られる。

断面観察とは、本発明の正極の断面を走査型電子顕微鏡鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）などで測定して得られる画像に基づき、行えばよい。上記画像に対し、画像解析ソフトを用いて解析しても良い。

本発明において、「第２正極活物質のアスペクト比」は、第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１と、第２正極活物質の短幅部分の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）をいう。

第２正極活物質のアスペクト比は１．５以上である。第２正極活物質のアスペクト比は３以上であることがよく、さらには、５以上であることが好ましくは、特に８以上であることが望ましい。

第２正極活物質の形状は、例えば、正極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにおいて観察される。ＳＥＭなどによる第２正極活物質の断面の写真では、第２正極活物質の具体形状は、例えば、長方形状、針形状、繊維形状、楕円形状などの平面的な形状として観察されることが多い。本明細書において、長方形状は、第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１が短幅部分の平均長さＬ２に対して長い形状をいい、Ｌ２／Ｌ１の比が１．５以上３以下である形状をいう。針形状は、長尺部分の平均長さＬ１が短幅部分の平均長さＬ２に対して長方形状よりも更に長い形状をいい、Ｌ２／Ｌ１の比が３を超えて大きく１０以下である形状をいう。繊維形状は、長尺部分の平均長さＬ１が短幅部分の平均長さＬ２に対して針形状よりも更に長い形状をいい、Ｌ２／Ｌ１の比が１０を超えて大きい形状をいう。楕円形状は、長径と短径をもつ円をいい、長径は長尺部分の平均長さに相当し、短径は短幅部分の平均長さに相当する。上記の長方形、針形状、繊維形状、楕円形状のうち、第１正極活物質間を遮断するためには、針形状がよい。ＳＥＭ断面写真において、上記のように各種形状と観察された第２正極活物質は、立体的には、様々な形状を有しており、例えば、直方体形状、板形状、針形状、繊維形状などの形状を呈していることが多い。

第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１は、０．１μｍ以上であることがよく、さらには、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが最も好ましい。第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１は、１０μｍ以下であることがよい。第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１が短すぎると、第２正極活物質の第１正極活物質間を遮る遮蔽面積が少なく、電圧降下を抑える効果が少なくなるおそれがある。第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１が長すぎると、電極プレス時に第２正極活物質が破壊されるおそれがある。

第２正極活物質は、第１正極活物質の間に分散していることが好ましい。第２正極活物質の第１正極活物質間を遮る遮蔽面積が大きくなり、短絡時の電圧降下を低減させることができる。

第１正極活物質は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることがよい。第１正極活物質の二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、更には、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上７μｍ以下であることが最も好ましい。第１正極活物質の二次粒子の平均粒径が過小の場合には、第１正極活物質の比表面積が増大して電解液との副反応が増大し、寿命の悪化を生じることがある。第１正極活物質の二次粒子の平均粒径が過大の場合には、出力低下等の電池特性の悪化に加え、正極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷したりするなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における第１正極活物質の二次粒子の平均粒径は、ＳＥＭなどを用いた断面観察で計測した場合の第１正極活物質の二次粒子の粒径の平均値を意味する。

第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１に対して、第１正極活物質の二次粒子の平均粒径をＬ３としたときに、Ｌ３に対するＬ１の比率（Ｌ１／Ｌ３）は０．０１以上１０以下であることがよく、さらには、０．１以上５以下であることが好ましく、０．１５以上１以下であることが最も好ましい。Ｌ３に対するＬ１の比率（Ｌ１／Ｌ３）が過小の場合には、第２正極活物質の第１正極活物質間を遮る遮蔽面積が少なくなり、短絡時の電圧降下を抑制する効果が低下するおそれがある。Ｌ３に対するＬ１の比率（Ｌ１／Ｌ３）が過大の場合には、第２正極活物質が壊れやすくなるおそれがある。

隣合う第１正極活物質の間には、隣合う第１正極活物質の中心間を結ぶ直線に対して直交する方向に第２正極活物質が配向して配置されていることが好ましい。第２正極活物質を最少使用量に抑えつつ、第１正極活物質間を、第２正極活物質で広い領域に渡って遮断することができる。短絡時の電圧降下を効果的に抑制できる。

本発明の正極において、第１正極活物質と第２正極活物質との合計質量を１００質量％としたときに、第２正極活物質は、２４．５質量％を超えて多く且つ３５質量％以下であることがよい。さらには、２４．５質量％を超えて多く２８．７質量％以下であることが好ましい。第２正極活物質が過少である場合には、第２正極活物質添加による短絡時の電圧降下低減効果が少なくなるおそれがある。第２正極活物質が３５質量％を超える場合には、正極全体の電池容量、入出力特性が低下するおそれがある。

第１正極活物質は、非水系二次電池の正極活物質として機能する材料である。第１正極活物質としては、非水系二次電池の正極活物質として機能する公知の材料を採用すれば良い。第１正極活物質は、例えばリチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する材料を用いるとよい。この場合、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を第１正極活物質として用いることができる。具体的な第１正極活物質としては、例えば、リチウム金属複合酸化物が挙げられる。リチウム金属複合酸化物は、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物（以下、「ＮＣＭ」ということがある。）が好ましい。

上記一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）において、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜６８／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜６８／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、３０／１００≦ｄ≦１／３の範囲であることが特に好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００であることが最も好ましい。

ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましく、１≦ａ≦１．１の範囲内が特に好ましい。

ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。

また、第１正極活物質は、スピネル構造をもつリチウム金属複合酸化物であってもよい。スピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_x(Ａ_yＭｎ_2-y)Ｏ₄（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０＜ｙ≦１）で表されると良い。一般式の中のＡを構成し得る遷移金属元素は、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１の元素であるとよい。スピネル構造をもつリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４から選ばれる少なくとも一種であることがよい。

また、リチウム金属複合酸化物は、層状岩塩構造をもつものと、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネルとの混合物で構成される固溶体を含んでいてもよい。

第２正極活物質は、非水系二次電池の正極活物質として機能できる材料であって、上記第１正極活物質よりも充放電電位の低い材料である。本発明の非水系二次電池用正極を具備する非水系二次電池においては、第２正極活物質の充放電電位が第１正極活物質の充放電電位よりも低いため、実質的に第１正極活物質が正極の充放電の役割を担う。非水系二次電池用正極に第２正極活物質が存在すると、電池の正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。

例えば、第１正極活物質がリチウム金属複合酸化物の場合、第２正極活物質としては、具体的に、リチウムホスフェート系材料、リチウムシリケート系材料を用いることができる。このうち、リチウムホスフェート系材料が好ましい。リチウムホスフェート系材料はオリビン型構造をもち、この材料を含む正極は、短絡により電圧降下した後に電圧が復帰するからである。

リチウムホスフェート系材料は、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される材料を挙げることができる。

具体的には、第２正極活物質として用いることができるリチウムホスフェート系材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＴｅＰＯ_４、ＬｉＶ_２／３ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_２／３ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_７／８Ｆｅ_１／８ＰＯ_４を挙げることができる。第２正極活物質としては、特にＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。その理由は次のとおりである。ＬｉＦｅＰＯ_４は放電時に比較的平坦な放電曲線を示す。そうすると、仮に、リチウムイオン二次電池の正極と負極が短絡して急激な放電が生じたとしても、ＬｉＦｅＰＯ_４の存在箇所では放電に伴う急激な電位差が生じない。そのため、電極内の他の箇所からの電荷移動を誘起しにくく、過電流の発生を抑制することができる。その結果、二次電池の発熱を好適に抑制することができる。

第２正極活物質として用いることができるリチウムシリケート系材料は、組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−βＭ’_βＳｉ_１＋αＯ_４＋ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦α≦０．２、０≦β≦０．５、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜０．２，０＜ｃ＜０．３）で表されることが好ましい。上記組成式は、リチウムシリケート系材料の基本組成を示す。上記組成式の中の、Ｌｉ、Ａ、Ｍ、Ｍ’、Ｓｉ、Ｏの一部が他の元素で置換されていてもよい。他の元素で置換される場合には、容量に悪影響がない範囲で行われることが好ましい。不可避的に生じるＬｉ、Ａ、Ｍ、Ｍ’、Ｓｉ又はＯの欠損や化合物の酸化により、上記組成式からわずかにずれた組成をもつリチウムシリケート系材料も含む。リチウムシリケート系材料は、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４が挙げられる。

前記第１正極活物質は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物であり、前記第２正極活物質は、リチウムホスフェート系材料からなることが好ましい。

第２正極活物質としては、その表面を炭素材料で被覆したものを採用するのが好ましい。炭素材料は、導電性を有するとよく、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素材料ブラック、炭素材料ナノチューブ、グラフェーン、炭素材料繊維、黒鉛等を用いることができる。

正極は、上記の第１正極活物質及び第２正極活物質を有する。正極は、上記の第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層と、正極活物質層で被覆された集電体とを有することが好ましい。

正極活物質層全体を１００質量％としたときに、正極活物質層に含まれている上記の第１正極活物質及び第２正極活物質の合計質量は８５質量％以上９６質量％以下であることが好ましい。この正極活物質層を有する正極を電池に用いた場合には、十分な電池容量を発揮できる。

正極活物質層は、上記の第１正極活物質及び第２正極活物質を有し、更に必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、導電助剤、結着剤、分散剤などを挙げることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。

導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、１０μｍ以下が良く、０．０１〜１μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、導電助剤の平均粒子径は、一般的な粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値である。

正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。

結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると組成物を正極活物質層とした場合に当該層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の非水系二次電池用正極を製造するために、以下のａ）工程からｃ）工程を行うとよい。

ａ）工程は、第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程である。

溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ａ）工程の分散液は、溶剤及び溶剤以外の固形分からなる。溶剤以外の固形分とは、第１正極活物質、第２正極活物質、並びに、必要に応じて用いられる結着剤、導電助剤及び分散剤等の添加剤をいう。ａ）工程の分散液において、分散液を１００質量％としたときに、溶剤以外の固形分の配合量は、３０〜９０質量％の範囲内が好ましく、５０〜８０質量％の範囲内がより好ましく、６０〜７０質量％の範囲が特に好ましい。

ａ）工程では、各成分を同時に又は順に加えて混合装置で混合すればよい。混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。混合装置における混合速度は、組成物の各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度を適宜設定すればよい。

ｂ）工程は、ａ）工程で製造された分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程である。

分散液を集電体に塗布する具体的な方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を挙げることができる。

そして、分散液に含まれる溶剤を除去する具体的な方法としては、加温条件及び／又は減圧条件で分散液の乾燥を行い、分散液に含まれる溶剤を気体として除去する方法を挙げることができる。

ｃ）工程：前記ｂ）工程で得られた正極活物質層を圧縮装置で圧縮する。圧縮装置としては、従来から公知のものを採用すればよい。具体的な圧縮装置としては、ロールプレス機、真空プレス機、水圧プレス機、油圧プレス機を挙げることができる。圧縮装置における圧縮圧力としては、例えば、１〜５０００ｋＮの範囲を挙げることができる。

上記のａ）工程からｃ）工程による正極の製造方法によれば、本発明の正極を簡素に得ることができる。この製造方法では、短絡時の電圧降下を効果的に抑制できる正極を製造できる。第１正極活物質表面に第２正極活物質を被覆する工程によっても、短絡時の電圧降下を抑制できるが、被覆工程を必要とし、製造工数が多くなる。上記の方法では、第１正極活物質と第２正極活物質とを混合するという簡素な方法で、第１正極活物質間に第２正極活物質を介在させることができる。

本発明の正極を採用して、非水系二次電池を製造できる。非水系二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。集電体、結着剤及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

負極活物質は、Ｓｉ元素又はＳｉ化合物を有するとよい。Ｓｉ元素又はＳｉ化合物は、不可逆容量が大きい。また、充放電電位の低い第２正極活物質からは、第１正極活物質よりも先に、Ｌｉイオンが放出される。第２正極活物質から放出されたＬｉイオンは、負極活物質としてのＳｉ元素又はＳｉ化合物に吸蔵され、Ｓｉ元素又はＳｉ化合物の不可逆容量分を補う。このため、第２正極活物質よりも後に第１正極活物質から放出されたＬｉイオンは、Ｓｉ元素又はＳｉ化合物の可逆容量分として、可逆可能なプロトン伝達媒体として機能する。従って、不可逆容量の大きいＳｉ元素又はＳｉ化合物が負極活物質であっても、第１正極活物質自体の本来の電池容量を発揮することができる。

負極活物質に用いられる高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された電解質とを有する。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

非水系二次電池を製造するために、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。

非水系二次電池は車両に搭載することができる。非水系二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（実施例１）
ａ）工程
第１正極活物質としてのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を準備した。このＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は６μｍであった。針形状のＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素材料で被覆した。ＬｉＦｅＰＯ_４と炭素材料の合計質量を１００質量％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ_４の配合比は、９７質量％であった。

ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の充放電電位は、Ｌｉ基準で３．９Ｖであり、ＬｉＦｅＰＯ_４の充放電電位は、Ｌｉ基準で３．５Ｖであった。

遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質としてのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を６７部、第２正極活物質として表面を炭素材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ_４を２７部、導電助剤として平均粒子径（Ｄ５０）０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。混合は、プラネタリーミキサーを用いて実施した。分散液中の第１正極活物質と第２正極活物質との合計質量を１００％としたときに、第１正極活物質の質量比は７１％であり、第２正極活物質の質量比は２９％である。

ｂ）工程
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に、ａ）工程で製造した分散液をのせ、ドクターブレードを用いて該分散液が膜状になるように塗布した。分散液を塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。

ｃ）工程
圧縮装置として、ロールプレス機（大野ロール株式会社）を用いた。圧縮装置にｂ）工程の正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を配置した。圧縮装置を起動させ、正極活物質層を圧縮した。得られた正極を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、実施例１の正極とした。

図２は、正極の断面を示す説明図である。この図２は、ＳＥＭ断面写真に基づいて描かれた図である。図２に示すように、第１正極活物質としてのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していた。断面観察時におけるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の二次粒子の平均粒径Ｌ３は６μｍであった。第２正極活物質として表面を炭素材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ_４は、断面観察時において、長尺部分の平均長さＬ１が１μｍであり、短幅部分の平均長さＬ２が０．３μｍであって、針形状の粒子であった。第２正極活物質のアスペクト比の平均は、３．３であった。第２正極活物質の全体の約半分はアスペクト比が５以上であり、第２正極活物質のいくつかはアスペクト比が５未満であった。正極のＳＥＭ断面写真では、一方向で切断した断面の平面状態のみが観察され、第２正極活物質の立体的な形状はわからない。一方向で切断した断面で現れた形状のアスペクト比が小さくても、他の方向で切断した断面に現れた形状のアスペクト比が大きい場合もある。また、正極の断面観察では、いくつかの第２正極活物質は、隣合う第１正極活物質の間の隙間に配置されており、第１正極活物質の中心間を通る直線に対して直交する方向に第２正極活物質が配向していた。第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬｌと第１正極活物質の二次粒子の平均粒径Ｌ３の比率（Ｌ１／Ｌ３）は０．１７であった。

実施例１の正極を用いて、リチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。

負極は以下のように作製した。負極活物質としてＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）及び天然黒鉛を用いた。結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いた。導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）：天然黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩが質量比で３２：５０：８：１０となるように混合し、ＮＭＰを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を負極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔表面に塗布し、次いで、上記実施例１の正極と同様に、乾燥工程及び圧縮工程を経て、負極を得た。

実施例１の正極及び上記負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。

正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（５０×９０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比４：２６：３０：４０で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ、ＬｉＢＯＢを０．０５モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

（比較例１）
本比較例１の正極は、球形状の第２正極活物質を用いている他は、実施例１と同様である。本比較例１の正極のＳＥＭ断面観察において、第２正極活物質の長尺部分の平均長さＬ１は２μｍであり、短幅部分の平均長さＬ２は２μｍであり、アスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）は１であった。

本比較例１の正極を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

（評価例１）
実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で釘刺し試験を行い、内部短絡時のリチウムイオン二次電池の電圧挙動を測定した。

リチウムイオン二次電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池（放電容量は３．６Ａｈ程度と見込まれる。）を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上のリチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘貫通後の電池の表面温度を測定した。使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳ Ｇ ４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。図３には、釘刺し試験における電圧プロファイルを示した。同図において、横軸は、試験経過の時間（秒）を示し、縦軸は、電圧（正極と負極との間の電位差）を示した。

図３に示すように、実施例１の電池の電圧は、電池釘刺しにより、４．５Ｖから３．８Ｖまで瞬時に降下した。比較例１の電池の電圧は、４．５Ｖから３．４Ｖまで瞬時に降下した。実施例１の電池は、比較例１の電池よりも、釘刺し試験時の電圧降下が少なかった。実施例１及び比較例１の電池のいずれも、電圧降下後は、電圧が４Ｖまで復帰した。 実施例１の電池のように針形状の第２正極活物質を用いた電池は、球形状の第２正極活物質を用いたとき（比較例１）よりも、短絡時の電圧降下が少なかった。アスペクト比が１．５以上の第２正極活物質を用いた正極を備えた電池は、電圧降下が少なく、発熱量も少なくなることがわかった。

（比較例２）
本比較例２の正極では、正極活物質のすべてが、第１正極活物質としてのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２からなり、第２正極活物質は含んでいない。

比較例２の正極を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池について評価例１と同様の手法で釘刺し試験を行った。釘刺し直後に電池の電圧がＯ（ゼロ）に降下し、その後電圧は復帰しなかった。

Claims (8)

1. 第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質とを有する非水系二次電池用正極であって、
   前記第２正極活物質の長尺部分の平均長さをＬ１とし、前記第２正極活物質の短幅部分の平均長さをＬ２としたときのＬ１／Ｌ２の比率をアスペクト比とした場合、前記アスペクト比は１．５以上であることを特徴とする非水系二次電池用正極。
2. 前記第２正極活物質のアスペクト比は、３以上である請求項１記載の非水系二次電池用正極。
3. 前記第２正極活物質の形状は、針形状である請求項１又は２に記載の非水系二次電池用正極。
4. 前記第２正極活物質の前記長尺部分の平均長さＬ１は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極。
5. 前記第１正極活物質は、二次粒子を形成してなり、
   前記第１正極活物質の二次粒子の平均粒径をＬ３としたときに、前記第１正極活物質の二次粒子の平均粒径Ｌ３に対する前記第２正極活物質の前記長尺部分の平均長さＬ１の比率（Ｌ１／Ｌ３）は０．０１以上１０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極。
6. 前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との合計質量を１００質量％としたときに、前記第２正極活物質の配合比は、２４．５質量％を超えて多く且つ３５質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極。
7. 前記第１正極活物質は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物であり、
   前記第２正極活物質は、リチウムホスフェート系材料からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極を備えたことを特徴とする非水径二次電池。

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