KR20230104899A - 이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수명 특성이 개선된 이차전지용 음극, 음극용 슬러리, 및 음극의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 이차전지용 음극은, 음극 활물질로서의 흑연계 재료 및 규소계 재료와, 도전재를 적어도 함유하고, 흑연계 재료가 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 포함하고, 조립체 중의 적어도 일부의 천연 흑연이 부분적으로 박편화되어 박편화 부분을 형성하고 있고, 박편화 부분이 규소계 재료 혹은 다른 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체와 접촉하고 있거나 또는 규소계 재료와 복합화하고 있다.

Description

이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법
본 발명은 이차전지용 음극, 음+극용 슬러리 및 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 12월 25일에 출원된 일본출원 제2020-216840호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
모바일 기기와 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요의 증가에 따라, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 이와 같은 이차전지 가운데, 높은 에너지 밀도 및 전압을 갖고, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이온 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 현재, 이와 같은 리튬 이온 이차전지의 고용량화를 시도하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
산화 규소나 규소계 합금 등의 규소계 재료는, 현재 주류인 흑연 등의 탄소계 재료보다 큰 이론 용량 밀도를 갖고 있기 때문에, 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키는 음극 재료로서 기대되어 종래 연구되고 있다. 규소계 재료 중에서도 특히 산화 규소(SiOx(0＜x＜2), 예를 들면 SiO)에 대해서는 비교적 팽창율이 낮아 일부 실용화되고 있지만, 흑연에 비해 20% 이상 초기 효율이 낮고, 단독으로 사용하면 양극과의 불가역 용량의 차가 커지기 때문에, 탄소계 재료에 수% 정도 혼합해 사용되고 있는 것이 현실이다. 산화 규소보다 불가역 용량이 낮은 규소계 합금에는 팽창율에 문제가 있어, 역시 흑연과 혼합해 전극 전체의 팽창율을 완화하는 것이 검토되고 있는 상황이다.
그러나, 탄소계 재료와 규소계 재료는 분체 특성이나 도전성, 팽창율 등이 다른 것이기 때문에, 탄소계 재료와 규소계 재료를 혼합해 이용하는 경우에는, 반복적인 충방전에 의한 팽창 수축에서 탄소계 재료와 규소계 재료 사이의 도전 경로를 유지하면서 활물질 전체가 이용되는 구조를 형성하기 곤란하고, 팽창율이 큰 규소계 재료뿐만이 아니라 탄소계 재료의 용량도 점차 활용되지 않게 된다.
또한, 탄소계 재료로서 인조 흑연을 이용하는 경우에는, 천연 흑연과 비교해도 팽창율이 낮다는 이점이 있지만, 경질이기 때문에 압연에 의해서도 변형되기 어렵고, 전극 제조시부터 규소계 재료와의 사이에 공극이 형성되기 쉬워, 입경이 작은 규소계 재료의 입자가 고립되어 초기 용량의 저하나 충방전에 수반하는 용량 열화가 일어나기 쉬워진다.
따라서, 탄소계 재료와 규소계 재료 모두를 함유하는 음극 내에서의 도전 경로를 확보하기 위해, 기본적으로는 비도전성인 규소계 재료를 도전성 탄소계 재료와 복합화하는 것(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2를 참조)이나, 그래핀(graphene)이나 카본 나노튜브와 같은 나노 카본 재료를 도전재로서 첨가하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3을 참조). 그러나, 전자의 경우에는 입자간 도전 경로의 확보가 곤란하다는 문제가 있고, 후자의 경우에는 음극 전체에 걸쳐 나노 카본 재료를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하고, 또한 나노 카본 재료의 비용이 매우 비싸다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2019-067579호 공보 특허 문헌 2: 국제 공개 제2012/140790호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2020-013718호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 음극 내의 도전 경로를 고도로 또한 강고하게 확립하여 안정적인 충방전의 반복을 가능하게 함으로써, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 구현예에 의하면, 이차전지용 음극이 제공된다. 상기 음극은 음극 활물질로서의 흑연계 재료 및 규소계 재료와, 도전재를 적어도 함유하고, 흑연계 재료는 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 포함하고, 조립체 중의 적어도 일부의 천연 흑연은 부분적으로 박편화되어 박편화 부분을 형성하고 있고, 박편화 부분은 규소계 재료 혹은 다른 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체와 접촉하고 있거나 또는 규소계 재료와 복합화하고 있다.
본 발명의 제2 구현예에 의하면, 상기 제1 구현예의 음극에 있어서, 규소계 재료는, 산화 규소와 규소계 합금 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 의하면, 상기 제2 구현예의 음극에 있어서, 규소계 합금은, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 동(Cu) 가운데 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 의하면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예의 음극에 있어서, 도전재는 카본 블랙일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 의하면, 상기 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예의 음극에 있어서, 상기 형태의 음극에 있어서, 흑연계 재료와 규소계 재료의 중량비가 98:2∼50:50일 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 의하면, 상기 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예의 음극에 있어서, 조립체 중의 인조 흑연과 천연 흑연의 중량비가 60:40∼90:10일 수 있다.
또한, 본 발명의 제7 구현예에 의하면, 상기 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 음극을 구비하는 이차전지가 제공된다. 상기 이차전지는, 양극, 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 더 구비한다.
본 발명의 제8 구현예에 의하면, 이차전지용 음극용 슬러리가 제공된다. 상기 음극용 슬러리는, 음극 활물질로서의 흑연계 재료 및 규소계 재료; 도전재; 용매; 증점제 및 바인더 중 적어도 한쪽;을, 슬러리 중의 고형분 함유량이 60 중량% 이상이 되도록 함유하고, 흑연계 재료는 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 포함한다.
본 발명의 제9 구현예에 의하면, 상기 제8 구현예의 음극용 슬러리에 있어서, 조립체 중의 적어도 일부의 천연 흑연은 부분적으로 박편화되어 박편화 부분을 형성할 수 있다.
본 발명의 제10 구현예에 의하면, 상기 제8 구현예 또는 제9 구현예의 음극용 슬러리에 있어서, 슬러리 중의 고형분 함유량이 65 중량% 이상 75 중량% 이하가 될 수 있다.
본 발명의 제11 구현예에 의하면, 이차전지용 음극을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 음극 활물질로서의 흑연계 재료 및 규소계 재료; 도전재; 용매; 증점제 및 바인더 중 적어도 한쪽;을 혼합해, 슬러리 중의 고형분 함유량이 60 중량% 이상인 슬러리를 조제하는 스텝, 슬러리를 하드믹싱(hard mixing)하는 스텝, 및 슬러리를 집전체에 도포함으로써 음극을 제조하는 스텝을 포함하고, 흑연계 재료는 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체이다.
본 발명의 제12 구현예에 의하면, 상기 제11 구현예의 방법에서는, 슬러리를 하드믹싱하는 스텝에서, 조립체 중의 적어도 일부의 천연 흑연이 부분적으로 박편화되어 박편화 부분이 형성될 수 있다.
본 발명의 제13 구현예에 의하면, 상기 제11 구현예 또는 제12 구현예의 방법에서는, 상기 슬러리를 하드믹싱하는 스텝 이후에, 상기 슬러리에 바인더 및 용매를 더 첨가하는 스텝을 더 포함할 수 있다.
음극 활물질로서의 흑연계 재료에 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 이용하고, 조립체 중의 일부의 천연 흑연이 부분적으로 박편화되어 박편화 부분을 형성하고 있기 때문에, 규소계 재료와 흑연계 재료가 박편화 부분을 통해 넓은 면적에서 접촉하거나 혹은 규소계 재료가 일부의 박편화 부분과 복합화됨으로써, 흑연과의 도전 경로가 고도로 또한 강고하게 형성되어 안정적인 충방전을 반복할 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 3의 음극 표면의 SEM상이다.
도 2는 실시예 3의 음극 표면의 다른 SEM상이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본원 전체에 걸쳐, 특별히 한정하지 않는 이상, '평균 입경'이란, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 입도 분포에서 적산치 50%에서의 입경, 즉 메디안 지름(D50)을 의미한다. 또한, 기호 '∼'는 해당 기재가 가리키는 범위의 양단을 포함하는 의미로 사용된다. 예를 들면, '1∼2'라는 기재는 '1 이상 2 이하'를 의미한다.
[비수 전해질 이차전지]
본 발명의 일 실시 형태는, 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다. 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차전지는, 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한다. 상기 이차전지의 구체적인 예로는, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 갖는 리튬 이온 이차전지를 들 수 있다.
이하, 주로 리튬 이온 이차전지를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 리튬 이온 이차전지로 한정되지 않고, 여러 가지 비수 전해질 이차전지에 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 음극, 양극, 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한다. 또한, 리튬 이온 이차전지는, 음극, 양극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스, 그리고 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 구비할 수 있다.
[음극]
음극은, 음극 집전체, 및 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 집전체의 면 전체에 형성되어도 되고, 일부에만 형성되어도 된다.
(음극 집전체)
음극에 사용되는 음극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 음극 집전체로서 동; 스테인리스강; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 소성탄소; 동 또는 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
음극 집전체는 3㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 음극 집전체의 표면상에 미세한 요철을 형성해 음극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 음극 집전체는, 예를 들면 필름, 시트, 박, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
(음극 활물질층)
음극 활물질층은, 예를 들면 음극 활물질, 바인더, 및 도전재의 혼합물이 용매 중에 용해 또는 분산된 음극용 슬러리를 음극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써, 또는, 상기 음극용 슬러리를 다른 지지체 상에 캐스팅한 후, 그 지지체로부터 박리해 얻어진 필름을 음극 집전체 상에 라미네이트함으로써, 형성될 수 있다. 상기 혼합물은, 필요에 따라, 분산제나 충전재 그 외의 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
음극 활물질은, 음극 활물질층의 총중량을 기준으로 70 중량% 이상 99 중량% 이하로 포함될 수 있다.
(음극 활물질)
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 음극 활물질은, 흑연계 재료와 규소계 재료를 적어도 함유한다.
흑연계 재료는 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 포함한다. 예를 들면, 조립체는, 모재(코어)로서의 인조 흑연 입자에 천연 흑연 입자를 부착시켜 조립한 것이다. 조립(造粒)은, 인조 흑연과 천연 흑연을 대기 분위기중 등에서 혼합하고, 기계적/물리적인 힘의 인가에 의해 조립하는 건식 방식, 용매 중에 인조 흑연과 천연 흑연을 분산시키고 혼합한 후에 용매를 제거하는 습식 방식 등의 공지의 방법에 따라 행해질 수 있다.
인조 흑연은, 코크스, 콜타르 피치 등의 이흑연화성 탄소재를 고온(예를 들면, 2800℃ 정도)에서 소성(즉, 흑연화)함으로써 공업적으로 생산되는 흑연이다. 예를 들면, 인조 흑연으로는, 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 메조카본 섬유(mesocarbon fiber), 괴상 인조 흑연(massive artificial graphite) 등이 알려져 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 인조 흑연은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 인조 흑연은 천연 흑연과 비교해 경질이며, 리튬 이온 이차전지의 음극에서 사용시에는 천연 흑연보다 충방전에 의한 팽창이 적은 것으로 알려져 있다.
천연 흑연은, 흑연 광석을 채굴해 선광(選鑛), 정제 등의 처리를 하는 것에 의해 생성된 흑연이다. 천연 흑연으로는, 인편(플레이크)상, 괴(덩어리)상, 토(土)상의 것 등이 알려져 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 천연 흑연은 특별히 한정되지 않는다.
조립체에 이용되는 인조 흑연과 천연 흑연의 사이즈는, 이들을 조립함으로써 형성되는 조립체의 원하는 사이즈가 얻어지도록 선택된다. 그리고, 인조 흑연과 천연 흑연의 조립에 의해 얻어진 조립체의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 3㎛ 이상 30㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있고, 일례로서 20㎛일 수 있다.
조립체 중의 인조 흑연과 천연 흑연의 중량비는, 특히 조립체의 표면에 충분한 양의 천연 흑연이 존재하도록 선택되며, 예를 들면 (인조 흑연:천연 흑연)=60:40∼90:10이 될 수 있고, 일례로서 80:20이 될 수 있다.
규소계 재료로는, 산화 규소, 규소계 합금, 규소(Si) 분말, 규소 나노 입자, 규소 나노 와이어 등을 들 수 있고, 이들이 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산화 규소와 규소계 합금의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 사용될 수 있다.
산화 규소는 일반식 SiOx로 표시되고, 여기에서 x는 0＜x＜2이며, 예를 들면 SiO(x=1)일 수 있다. 산화 규소는, 예를 들면 아몰퍼스(amorphous) 산화 규소의 매트릭스 중에 Si 미립자가 미결정 또는 아몰퍼스 형태로 분산된 구조를 가질 수 있다. 산화 규소는, 특정의 x값을 갖는 SiOx만을 포함해도 되고, x의 값이 다른 2종 이상의 SiOx의 혼합물이라도 된다.
규소계 합금은, 아몰퍼스 규소의 매트릭스 중에 전이금속 실리사이드의 미립자가 미결정 또는 아몰퍼스의 형태로 분산된 입자 구조를 갖는 조립체일 수 있다. 이와 같은 규소계 합금의 조립체는, 예를 들면 규소와 전이금속의 아토마이즈 처리(바람직하게는, 가스 아토마이즈 처리)에 의해 규소 합금 분말을 얻은 다음, 메커니컬 얼로잉(mechanical alloying) 처리에 의해 규소를 아몰퍼스화함으로써 얻어진다. 상기 규소계 합금의 조립체 중의 아몰퍼스 규소의 함유량은, 예를 들면 10 중량% 이상 60 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이상 40 중량% 이하가 될 수 있다. 실리사이드의 전이금속은, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 동(Cu) 가운데 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2종 이상의 전이금속의 조합으로는, 예를 들면 Cr, Ti 및 Fe이 선택되고, 바람직하게는 Cr과 Ti이 선택된다. Cr과 Ti을 이용하는 경우, SiCrTi 합금 분말이 얻어지고, 그 분말 중의 실리사이드로는 CrSi, CrSi2, TiSi2, TiSi 등의 이원계 실리사이드, CrxSiyTiz의 삼원계의 실리사이드가 이론적으로 형성된다. SiCrTi 합금 분말의 경우, 주성분으로서 Si가 70 원자% 이상 90 원자% 이하로 함유되고, 나머지가 전이금속 성분이 된다. 예를 들면, Si와 Cr과 Ti의 원자량비(Si:Cr:Ti)는 84 원자%:8 원자%:8 원자% 또는 82.4 원자%:8.8 원자%:8.8 원자% 등이 될 수 있다.
규소계 재료는 입자상일 수 있고, 규소계 재료의 입자의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하, 특히 1㎛ 이상 5㎛ 이하, 예를 들면 5㎛가 될 수 있거나 또는 1㎛ 이상 2㎛ 이하가 될 수 있다.
규소계 재료의 입자의 평균 입경은, 흑연계 재료의 입자의 평균 입경보다 작게 선택될 수 있다. 이와 같이, 규소계 재료의 입자를 작게 함으로써, 탄소계 재료보다 팽창율이 높은 규소계 재료를 음극 내의 공극(예를 들면, 탄소계 재료끼리의 사이의 공극)이나 탄소계 재료의 표면상 또는 내부에 배치할 수 있다.
음극 활물질 중의 흑연계 재료와 규소계 재료의 중량비는, 규소계 재료의 팽창율 및 용량을 고려해 선택될 수 있고, 예를 들면 흑연계 재료와 규소계 재료의 중량비(흑연계 재료:규소계 재료)=98:2∼50:50, 특히 98:2∼70:30이 될 수 있고, 일례로 90:10이 될 수 있다.
(바인더)
바인더는, 활물질과 도전재의 결합이나 집전체와의 결합 등을 촉진하는 성분으로 첨가된다. 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 아크릴 아미드, 폴리이미드, 불소 고무, 이들의 여러 가지 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
바인더의 함유량은, 음극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 바인더의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 20 중량% 이하이며, 더 바람직하게는 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 바인더 고분자의 함량이 상기의 범위를 만족할 때, 전지의 용량 특성 저하를 방지하면서 전극내의 충분한 접착력을 부여할 수 있다.
(도전재)
도전재는, 화학 변화를 유발하지 않는 전기 전도성 재료라면, 특별히 제한되지 않는다. 도전재의 예로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 재료(음극 활물질로서의 탄소계 재료와는 별도로 첨가되는 탄소계 재료); 알루미늄, 주석, 비스머스, 실리콘, 안티몬, 니켈, 동, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐 등의 금속 분말이나 금속 섬유; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
유리하게는, 분산성이나 코스트의 관점에서, 탄소계 재료의 도전재로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 특히 카본 블랙이 도전재로서 선택될 수 있다. 하지만, 이것은 도전재로서의 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 나노튜브, 그래핀의 사용을 배제하는 것이 아니다.
도전재의 함유량은, 음극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 도전재의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 도전재의 함량이 상기의 범위를 만족할 때, 충분한 도전성을 부여할 수 있고, 음극 활물질의 양을 감소시키지 않기 때문에 전지 용량을 확보할 수 있다는 점에서 유리하다.
(증점제)
음극용 슬러리는 증점제를 더 함유할 수 있다. 구체적으로, 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물로는, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스(MC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 메틸 히드록시 프로필 셀룰로오스(MHPC), 에틸 히드록시 에틸 셀룰로오스(EHEC), 메틸 에틸 히드록시 에틸 셀룰로오스(MEHEC) 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다. 증점제는 음극 활물질층의 총중량을 기준으로 하여 예를 들면 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하의 양으로 함유될 수 있다.
(용매)
음극용 슬러리에서 사용되는 용매는, 일반적으로 음극의 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는, 순수, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 이소프로필 알코올, 아세톤 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[음극의 제조 방법]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 음극의 제조 방법은, (1) 음극용 슬러리를 조제하는 스텝; (2) 음극용 슬러리를 하드믹싱하는 스텝; (3) 음극용 슬러리로부터 음극을 제조하는 스텝을 포함할 수 있다.
(1) 음극용 슬러리를 조제하는 스텝
음극 활물질로서의 흑연계 재료(인조 흑연과 천연 흑연의 조립체)와 규소계 재료, 도전재, 증점제, 바인더, 및 용매를 준비한다. 필요에 따라, 분산제나 충전재, 그 외의 임의의 첨가제를 준비한다. 증점제는 미리 용매(물, NMP 등)에 용해시켜 두면 쓰기 쉽다. 그리고, 이들 재료를 혼합해 음극용 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 우선 도전재와 증점제, 분산제 등에 용매를 첨가해 혼합한 후에, 규소계 재료와 흑연계 재료를 투입한다. 증점제를 병용하지 않는 바인더를 이용하는 경우에는, 증점제 대신에 바인더의 일부를 투입한다.
음극용 슬러리 중의 고형분 함유량은, 슬러리 전체의 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상이 되도록 조정된다. 이 조정은 슬러리에 첨가하는 용매의 양을 조정함으로써 행해질 수 있다. 바람직하게는, 음극용 슬러리 중의 고형분 함유량이 65 중량% 이상이 되도록 조제된다. 고형분의 함유량이 60 중량% 미만에서는, 슬러리의 점도가 낮아 후속의 하드믹싱 스텝에서 충분한 전단 응력을 얻지 못하고, 또한, 특히, 흑연계 재료와 규소계 재료 사이의 상호작용(충돌, 충격, 마찰 등)이 불충분하게 된다. 슬러리 중의 고형분 함유량의 상한은, 후속의 하드믹싱 스텝이 적절히 행해지는 한 특별히 제한되지 않지만, 고형분의 함량이 너무 많으면 슬러리 중의 각 재료의 분산성이 저하되기 때문에, 예를 들면 75 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하로 설정될 수 있다.
(2) 음극용 슬러리를 하드믹싱하는 스텝
계속해서, (1)에서 조제된 음극용 슬러리의 하드믹싱(hard mixing, 혼련이라고도 불린다)을 실시한다. 하드믹싱은, 예를 들면 자전 공전 교반기(planetary centrifugal mixer)를 이용하는 등의 공지의 방법으로 행해질 수 있다.
하드믹싱 중에는, 슬러리 중의 고형분 함유량이 60 중량% 이상으로 높기 때문에, 규소계 재료가 흑연계 재료에 격렬하게 충돌한다. 여기에서, 일반적으로 천연 흑연은 인조 흑연이나 규소계 재료에 비해 연질이다. 이 때문에, 흑연계 재료의 조립체 내에 존재하는 적어도 일부의 천연 흑연에 대해서는, 그 표면에 경질의 규소계 재료가 충돌하는 것에 의해 천연 흑연의 표면부가 부분적으로 박편화되어 박편화 부분을 형성한다. 여기에서, 본원에서 부분적인 박편화란, 천연 흑연의 표면부가 천연 흑연으로부터 완전하게 박리, 이탈해 버리는 것이 아니라, 천연 흑연의 표면부가 부분적으로 벗겨져서 말려져 박편화된 상태, 말하자면, 갈라져 일어난 상태를 의미한다. 박편화 부분은 단층의 그래핀일 수 있고, 이 경우, 박편화는 그래핀화를 의미한다. 또는, 박편화 부분은 그래핀의 적층수가 2층 이상으로, 수십층 정도, 수백층 정도, 수천층 정도 이하의 것이 될 수 있고, 두께로는 수 ㎚ 이하, 수십 ㎚ 이하 또는 서브미크론 두께 정도(예를 들면, 300㎚ 정도 이하나, 100㎚ 정도 이하)의 것이 될 수 있다.
한편, 조립체 중의 인조 흑연에 대해서는, 그 경질성 때문에 하드믹싱 중에 특히 파괴되는 일은 없다. 결과적으로, 흑연계 재료의 조립체 전체적으로는, 모재로서 인조 흑연의 존재에 기인해 하드믹싱 중의 필요 이상의 파괴나 분쇄를 억제할 수 있다. 마찬가지로, 경질인 규소계 재료에 대해서도 하드믹싱 중에 특별히 파괴되지 않는다.
하드믹싱이 진행됨에 따라 규소계 재료는 슬러리 중에 분산되어 가고, 조립체와 접촉해, 특히, 천연 흑연에 형성된 박편화 부분과 접촉해, 나아가서, 하드믹싱 중에 인가되는 전단력이나 충돌력 등에 의해 천연 흑연의 박편화 부분과 복합화(예를 들면, 물리적 및/또는 화학적으로 흡착/결합)될 수 있다.
하드믹싱 중에서는, 슬러리의 온도를 어느 정도의 고온(예를 들면, 60℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 65℃ 이상 75℃ 이하)으로 함으로써 하드믹싱을 촉진할 수 있고, 결과적으로 조립체 중의 일부 천연 흑연의 부분적인 박편화를 촉진할 수 있다.
(3) 음극용 슬러리로부터 음극을 제조하는 스텝
하드믹싱 종료후에 바인더를 전량 투입하고, 용매로 고형분 농도가 50 중량% 정도가 되도록 조정해 혼합을 더 실시한다. 마지막으로, 도포하기 쉬운 고형분 농도가 되도록 용매로 조정하고, 가볍게 혼합한다. 이와 같이 하여 제조한 음극용 슬러리를 음극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써, 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극이 제조될 수 있다. 음극용 슬러리를 도포하기 전에, 도포를 용이하게 하기 위해 하드믹싱 후의 슬러리에 용매를 더 첨가한 다음, 도포를 실시해도 된다.
다른 방법으로서 예를 들면, 상기 음극용 슬러리를 다른 지지체 상에 캐스팅한 후, 그 지지체로부터 박리해 얻어진 필름을 음극 집전체 상에 라미네이트함으로써 음극이 제조되어도 된다. 또한, 그 외의 임의의 방법을 이용해 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 형성되어도 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 음극은, 음극 활물질로서의 흑연계 재료(인조 흑연과 천연 흑연의 조립체) 및 규소계 재료와 도전재를 적어도 함유하고 있다. 조립체 중의 적어도 일부의 천연 흑연에 있어서는, 특히 표면부가 부분적으로 박편화되어 박편화 부분을 형성하고 있다. 이 박편화 부분은 천연 흑연으로부터 이탈하고 있지는 않기 때문에, 조립체 표면에서 다양한 방향을 향해 존재하면서 인접하는 규소계 재료나 다른 조립체와 접촉하고, 나아가서 일부 박편화 부분이 규소계 재료와 복합화되어 음극 내에 등방적인 도전 경로를 확립하고 있다. 박편화 부분이 형성하는 도전 경로에 대해서는, 음극 활물질로서의 조립체에 유래하는 것이기 때문에 분산의 문제가 생기지 않는다. 그리고, 도전재가 더 첨가되고 있기 때문에, 도전 경로의 향상이 더욱 도모되고 있다. 또한, 입경이 작은 규소계 재료가, 박편화 부분을 통해 넓은 면적에서 조립체와 접촉하거나 또는 박편화 부분과 복합화되어, 이에 따라 음극 전체에 걸쳐 도전 경로가 고도로 또한 강고하게 형성되고 있다.
[양극]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 양극은, 양극 집전체 및 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 집전체의 면 전체에 형성되어도 되고, 일부에만 형성되어도 된다.
(양극 집전체)
양극에 사용되는 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 양극 집전체로서 스테인리스강; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 소성탄소; 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 양극 집전체의 표면상에 미세한 요철을 형성해 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 양극 집전체는, 예를 들면 필름, 시트, 박, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
(양극 활물질층)
양극 활물질층은, 예를 들면 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물이 용매 중에 용해 및 분산된 양극용 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 형성될 수 있다. 상기 혼합물은, 필요에 따라, 증점제, 분산제나 충전재, 그 외의 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극 활물질은, 양극 활물질층의 총중량을 기준으로 80 중량% 이상 99 중량% 이하로 함유될 수 있다.
(양극 활물질)
양극 활물질로는, 리튬의 가역적인 삽입(인터칼레이션(intercalation)) 및 탈리(디인터칼레이션(deintercalation))가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 예를 들면 코발트, 망간, 니켈, 동, 바나듐, 알루미늄 등의 1종 이상의 금속과 리튬을 함유하는 리튬 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이와 같은 리튬 금속 복합 산화물로서 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4 등); 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등); 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등); 리튬-동계 산화물(예를 들면, Li2CuO2 등); 리튬-바나듐계 산화물(예를 들면, LiV3O8 등); 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-zMnzO2(0＜z＜1), LiMn2-zNizO4(0＜z＜2) 등); 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1) 등); 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-zMnzO2(0＜z＜1), LiMn2-yCoyO4(0＜y＜2) 등); 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NixCoyMnz)O2(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1), Li(NixCoyMnz)O4(0＜x＜2, 0＜y＜2, 0＜z＜2, x+y+z=2) 등); 리튬-니켈-코발트-금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NixCoyMnzMw)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0＜w＜1, x+y+z+w=1) 등); 이들 화합물 중의 전이금속 원소가 부분적으로 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 양극 활물질층은, 이들 중 어느 하나 또는 2개 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 단, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
특히, 전지의 용량 특성 및 안정성 향상의 측면에서, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.4Mn0.3Co0.3)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등이 바람직하다.
(바인더 및 도전재)
양극용 슬러리에 사용되는 바인더 및 도전재의 종류 및 함유량은, 음극에 대해 설명한 것과 동일할 수 있다.
(용매)
양극용 슬러리에서 사용되는 용매는, 일반적으로 양극의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는, 순수, N,N-디메틸 아미노 프로필 아민, 디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
용매의 사용량은, 슬러리의 도포 두께나 제조수율을 고려해, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키면서, 양극 집전체로의 도포시에 뛰어난 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖는 정도이면 충분하다.
[양극의 제조 방법]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지용 양극의 제조 방법은, 양극 활물질을, 필요에 따라 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 양극용 슬러리를 얻는 스텝과, 음극의 제조 방법과 마찬가지로 양극용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하는 등으로 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 형성함으로써 양극을 얻는 스텝을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로서, 통상 리튬 이온 이차전지에서 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대한 저항이 작고, 전해질의 함습능이 뛰어난 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름, 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 또한, 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 제조된 부직포도 사용될 수 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도를 확보하기 위해, 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 세퍼레이터가 이용되어도 된다.
[비수 전해질]
실시 형태에 따른 비수 전해질 이차전지에 있어서, 비수 전해질은, 이차전지의 제조에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질은, 유기용매 및 리튬염을 함유할 수 있고, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이하, 액체 전해질을 '전해액'이라고도 한다.
유기용매는, 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동 가능한 매질의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 유기용매의 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2∼C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조의 탄화수소기이며, 이중 결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함해도 된다) 등의 니트릴계 용매; 디메틸 포름아미드 등의 아미드계 용매; 1,3-디옥소란 등의 디옥소란계 용매; 술포란계 용매 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히, 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충전/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온 전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 등)와, 저점도의 직쇄형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우, 환형 카보네이트와 직쇄형 카보네이트를 약 1:1∼1:9의 체적비로 혼합해 이용하면, 뛰어난 전해질 성능을 나타낼 수 있다.
리튬염은, 리튬 이온 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공 가능한 화합물이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 리튬염의 예로는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 리튬염은, 예를 들면 전해질에 0.1 ㏖/L 이상 2 ㏖/L 이하의 농도로 함유될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 뛰어난 전해질 성능을 나타낼 수 있어 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
첨가제는, 전지 수명 특성의 향상, 전지 용량 감소의 억제 및 전지 방전 용량의 향상 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 사용 가능하다. 첨가제의 예로는, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)나 디플루오로 에틸렌 카보네이트(DFEC) 등의 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올 아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는, 예를 들면 전해질의 총중량에 대해 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하로 함유될 수 있다.
특히, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 디플루오로 에틸렌 카보네이트는, 전극과 전해질의 계면에 피막을 형성하는 피막 형성제로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 디플루오로 에틸렌 카보네이트 중 적어도 한쪽을 함유하는 경우, 규소계 재료를 함유하는 음극 활물질을 사용한 음극에서 규소계 재료와 리튬이 합금화하는 과정에서, 양호한 SEI 피막이 형성됨으로써 안정적인 충방전이 행해질 수 있다. 피막 형성제의 함유량은, 예를 들면 전해질의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상 7 중량% 이하일 수 있다. 상기 피막 형성제는, 플루오로 에틸렌 카보네이트 및 디플루오로 에틸렌 카보네이트 중 적어도 한쪽을 함유할 수 있다.
[비수 전해질 이차전지의 제조 방법]
실시 형태에 따른 비수 전해질 이차전지는, 상기와 같이 제조한 음극과 상기와 같이 제조한 양극 사이에 세퍼레이터(예를 들면, 분리막) 및 전해액을 개재시킴으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 배치해 전극 조립체를 형성하고, 이 전극 조립체를 원통형 전지 케이스나 각형 전지 케이스 등의 전지 케이스에 넣은 후, 전해질을 주입해 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이것을 전해질에 함침시켜 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉해 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는, 당 분야에서 통상 이용되는 것이 채택될 수 있다. 전지 케이스의 형상은, 예를 들면 캔을 이용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등일 수 있다.
실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 소형 디바이스의 전원으로서 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀 등을 포함하는 중대형 전지 모듈의 단위 전지로서도 이용될 수 있다. 이와 같은 중대형 디바이스의 바람직한 예로는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 전기 자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명이 이와 같은 예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
인조 흑연과 천연 흑연의 조립체(평균 입경 20㎛, 인조 흑연 대비 천연 흑연의 중량 함유비=8:2) 90 중량%와 평균 입경 5㎛의 일산화 규소(SiO) 10 중량%를 혼합하고, 이 혼합물에 대해 도전재로서 카본 블랙 1 중량%와 증점제로서 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.7 중량%를 첨가하고, 고형분의 함유량이 65 중량%가 되도록 순수를 더 추가해 조정한 슬러리를 조제해, 이것을 자전 공전 교반기로 하드믹싱했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 70℃였다. 얻어진 슬러리에 대해 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 1.5 중량%를 투입하고, 도포하기 쉽도록 순수를 더 첨가해 고형분을 50 중량%로 조정한 후, 동박에 도포하고, 60℃에서 30분간 건조한 후, 120℃에서 12시간 진공 건조시키고, 그 후, 전극 밀도가 1.65 g/cc가 되도록 압연해 음극을 제작했다.
[실시예 2]
하드믹싱시의 슬러리의 고형분 함유량이 60 중량%가 되도록 순수의 양을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극을 제작했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 65℃였다.
[실시예 3]
인조 흑연과 천연 흑연의 조립체와 혼합되는 일산화 규소(SiO) 대신에, 평균 입경 2㎛의 SiCrTi 합금 조립체(Si와 Cr과 Ti의 원자량비(Si:Cr:Ti)=82.4:8.8:8.8)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극을 제작했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 72℃였다.
[비교예 1]
하드믹싱시의 슬러리의 고형분 함유량이 55 중량%가 되도록 순수의 양을 조정한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극을 제작했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 57℃였다.
[비교예 2]
하드믹싱시의 슬러리의 고형분 함유량이 55 중량%가 되도록 순수의 양을 조정한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 음극을 제작했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 58℃였다.
[비교예 3]
인조 흑연과 천연 흑연의 조립체 대신에, 평균 입경 20㎛의 인조 흑연 분말을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극을 제작했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 36℃였다.
[비교예 4]
인조 흑연과 천연 흑연의 조립체 대신에, 평균 입경 20㎛의 인조 흑연 분말과 평균 입경 5㎛의 천연 흑연 분말을 8대 2의 중량비로 혼합한 분말 혼합물을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 음극을 제작했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 50℃였다.
[비교예 5]
도전재로서 카본 블랙 1 중량% 대신에 그래핀 1 중량%를 사용한 것 외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 음극을 제작했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 36℃였다.
[비교예 6]
인조 흑연과 천연 흑연의 조립체 대신에 평균 입경 20㎛의 천연 흑연 분말을 사용한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 음극을 제작했다. 하드믹싱시의 슬러리의 온도는 57℃였다.
[평가예 1: SEM 관찰]
실시예 3에서 제작한 음극을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 관찰했다. 음극 내의 천연 흑연 부분을 나타내는 SEM상을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 이들 SEM상에 나타나는 바와 같이, 천연 흑연의 표면부는 부분적으로 박편화되어 갈라져 일어난 상태가 되어 있다. 특히, 도 2의 SEM상에서는, 천연 흑연의 표면부가 부분적으로 말려 있어, 그래핀화되어 있는 상태나 박편화 부분의 표면 상에 Si 합금 조립체가 분산되어 접촉하고 있는 모습을 볼 수 있다.
[평가예 2: 용량 유지율]
수명 특성으로서 용량 유지율을 이하와 같이 하여 평가했다. 실시예 1∼3, 비교예 1∼6에서 제작한 각 음극에 대해, 대극(즉, 양극)으로서 금속 리튬을 사용해, 코인 전지(하프 셀)를 제조했다. 그리고, 각 코인 전지에 대해, 0.2C의 정전류로, 컷오프 전압을 1.5V로 하여 1 사이클째(첫회)의 충방전을 실시했다. 같은 조건으로 2 사이클째(2회차)의 충방전을 실시한 후, 0.5C의 정전류로 같은 충방전을 48 사이클(48회) 반복해 방전 용량(mAh)을 측정했다. 즉, 1회차 및 2회차의 충방전 과정과 합해 합계 50회의 충방전 과정을 반복했다. 그리고, 용량 유지율을 3 사이클째 충방전 과정에서의 방전 용량에 대한 50 사이클째 충방전 과정에서의 방전 용량의 비율(50 사이클째 방전 용량/3 사이클째 방전 용량)로서 정의해 구했다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표 1로부터 분명한 바와 같이, 흑연계 재료로서 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 이용하고, 하드믹싱시의 슬러리 고형분의 함유량을 60 중량% 이상으로 한 실시예 1∼3에서는 양호한 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 이는, 천연 흑연의 부분적인 박편화에 의해 음극 전체에 걸쳐 고도로 또한 강고한 도전 경로가 확립되어 있어, 충방전시의 음극 활물질(특히, 규소계 재료)의 팽창이 반복되어도 도전 경로가 유지되기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 1∼3에서는 하드믹싱시의 슬러리 온도가 65℃ 이상으로 비교적 높아, 이것이 하드믹싱 과정을 촉진했다고 생각된다.
한편, 비교예 1과 비교예 2에 나타낸 바와 같이, 흑연계 재료로서 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 이용한 경우라도, 하드믹싱시의 슬러리 고형분의 함유량이 55 중량%로 낮은 경우에는 용량 유지율이 낮아지고 있다. 이는, 하드믹싱시에 슬러리의 점도가 낮아, 조립체 중의 천연 흑연의 박편화가 생기지 않기 때문이라고 생각된다. 비교예 6에 대해서도 마찬가지로 천연 흑연 분말은 특히 박편화되지 않았다고 생각된다.
비교예 3과 비교예 5의 용량 유지율이 낮은 것은, 인조 흑연은 천연 흑연과 비교해 경질이기 때문에 하드믹싱시에 인조 흑연의 박편화가 생기지 않아, 실시예 1∼3과 같은 고도이면서 강고한 도전 경로가 확립되지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 5와 관련하여, 그래핀을 단순히 첨가한 것 만으로는 흑연계 재료와 규소계 재료의 양쪽 모두에 접촉시키기 어렵고, 또한 음극 내에 균일하게 분산시키는 것도 용이하지 않고, 게다가 그래핀이 집전체와 평행하게 배향되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 실시예 1∼3과 같이 등방적인 도전 경로가 확보되지 않고, 특히 집전체의 표면에 대해 수직 방향의 도전 경로가 불충분한 것으로 생각된다.
비교예 4에서는, 단순히 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물을 이용하고 있기 때문에, 하드믹싱시에 인조 흑연이 박편화되지 않는 한편, 부드러운 천연 흑연이 과도하게 분쇄되기 때문에, 모재로서의 인조 흑연의 존재가 천연 흑연의 과도한 분쇄를 억제하고 있는 실시예 1∼3과 비교해 용량 유지율이 낮아졌다고 생각된다.

Claims (13)

  1. 이차전지용 음극으로서,
    음극 활물질로서의 흑연계 재료 및 규소계 재료와, 도전재를 적어도 함유하고,
    상기 흑연계 재료가, 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 포함하고,
    상기 조립체 중의 적어도 일부의 천연 흑연이 부분적으로 박편화되어 박편화 부분을 형성하고 있고,
    상기 박편화 부분이, 상기 규소계 재료 혹은 다른 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체와 접촉하고 있거나 또는 상기 규소계 재료와 복합화하고 있는, 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 재료가, 산화 규소와 규소계 합금 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는, 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 규소계 합금이, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 동(Cu) 가운데 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙인, 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 재료와 상기 규소계 재료의 중량비가 98:2∼50:50인, 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조립체 중의 인조 흑연과 천연 흑연의 중량비가 60:40∼90:10인, 음극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 음극, 양극, 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 구비하는 이차전지.
  8. 이차전지용 음극용 슬러리로서,
    음극 활물질로서의 흑연계 재료 및 규소계 재료; 도전재; 용매; 증점제 및 바인더 중 적어도 한쪽;을, 슬러리 중의 고형분 함유량이 60 중량% 이상이 되도록 함유하고, 상기 흑연계 재료가 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체를 포함하는, 음극용 슬러리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 조립체 중의 적어도 일부의 천연 흑연이 부분적으로 박편화되어 박편화 부분을 형성하고 있는, 음극용 슬러리.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 슬러리 중의 고형분 함유량이 65 중량% 이상 75 중량% 이하인, 음극용 슬러리.
  11. 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
    음극 활물질로서의 흑연계 재료 및 규소계 재료; 도전재; 용매; 증점제 및 바인더 중 적어도 한쪽;을 혼합해, 슬러리 중의 고형분 함유량이 60 중량% 이상인 슬러리를 조제하는 스텝과,
    상기 슬러리를 하드믹싱하는 스텝과,
    상기 슬러리를 집전체에 도포함으로써 음극을 제조하는 스텝을 포함하고,
    상기 흑연계 재료가 인조 흑연과 천연 흑연의 조립체인, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 슬러리를 하드믹싱하는 스텝에서, 상기 조립체 중의 적어도 일부의 천연 흑연이 부분적으로 박편화되어 박편화 부분이 형성되는, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 슬러리를 하드믹싱하는 스텝 이후에, 상기 슬러리에 바인더 및 용매를 더 첨가하는 스텝을 더 포함하는, 방법.
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