JP2013206558A

JP2013206558A - 活物質及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2013206558A
Application number: JP2012070956A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Nakano; 博文中野; Tomohiko Kato; 友彦加藤; Hideaki Seki; 秀明関; Atsushi Sano; 篤史佐野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JP5807599B2

Abstract

【課題】初回充放電効率が高く、レート特性に優れた活物質を提供すること。
【解決手段】層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、
アスペクト比の平均値が１６以上６２以下である柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物と、が混在していることを特徴とする活物質。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１。］
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及させるためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。

電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極活物質）として、いわいる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている（下記特許文献１参照）。

特開平９−５５２１１号公報特開２００７−２４２５８１号公報特開２０１１−１０５５９４号公報

しかしながら、特許文献２に示されるように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を用いた固溶体系の正極では、不可逆容量が高くなるため、正極活物質の初回充放電効率が低く、そのため電池設計において対向する負極を過剰に用いなければならなくなり、電池容量の低下等の問題があった。

さらに特許文献３のようにレート特性に優れた正極活物質が求められている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、初回充放電効率が高く、レート特性に優れた活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、アスペクト比の平均値が１６以上６２以下である柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物と、が混在していることを特徴とする。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］

式（１）で表される組成の化合物（以下、「化合物」という。）とＬｉ及びＶの複合酸化物とが混在することにより、レート特性が向上する。これは、柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物が存在することにより活物質全体として３次元的なつながりを有する構造となるため、活物質間の導電パスを補助するものと考えられる。
また、化合物とＬｉ及びＶの複合酸化物とが混在することにより初回充放電効率が向上する。これは、Ｌｉ及びＶの複合酸化物が前記化合物と電解液との反応を抑制するためと考えられる。

本発明に係る活物質では、Ｌｉ及びＶの複合酸化物が、化合物の表面に存在することが好ましい。

これにより、不可逆容量が低下し、初回充放電効率が高くなる。化合物の表面にＬｉ及びＶの複合酸化物が存在することにより、電解液と前記化合物との反応がより抑制されると考えられる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している電解質と、を備え、正極活物質が上述の活物質を含むことを特徴とする。

上記本発明の前記化合物とＬｉとＶの複合酸化物が混在した活物質を正極活物質層に含む上記本発明のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率が高く、レート特性に優れている。

本発明によれば、初回充放電効率が高く、レート特性に優れた活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。本発明の一実施形態に係る正極活物質のＴＥＭ像である。本発明の一実施形態に係る正極活物質のＳＥＭ像である。本発明の一実施形態に係る粒子の模式図である。本発明の一実施形態に係る粒子の模式図である。本発明の一実施形態に係る粒子の模式図である。

以下、本発明の一実施形態に係る活物質、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。

（活物質）
本発明の一実施形態に係る活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、アスペクト比の平均値が１６以上６２以下である柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物と、が混在している。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１である。］

ここで、柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物とは、たとえば図４Ａから図４Ｃに記載したような形状を持つ粒子である。図４Ａのように粒子の幅が端から端までほぼ一定の複合酸化物ａや、図４Ｂのように粒子の一端が細く、一端が太い針状の複合酸化物ｂや、図４Ｃのような複数の柱状や針状の粒子が結着している樹枝状の複合酸化物ｃである。ここでは柱状の例として直線上になっている粒子を図示したが、粒子が途中で曲がっている粒子をも含むものである。

これらのアスペクト比は活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析から求めることができる。アスペクト比は複合酸化物粒子の長さＬ／粒子の幅Ｗで計算する。ここで、粒子の長さとは、粒子をＳＥＭで観察した場合に粒子の最長距離部分をいい、粒子の幅とは、ＳＥＭで観察した場合の粒子の最短距離部分をいう。
図４Ａにおいて、複合酸化物ａの粒子の長さはＬ１、粒子の幅はＷ１である。図４Ｂにおいて、複合酸化物ｂの粒子の長さはＬ２、粒子の幅はＷ２である。Ｗ２は粒子の最大幅の部分を指す。粒子の長さと、幅は、図４Ｃの形状を持つ粒子も存在するが、アスペクト比の計算が出来ないため、除外する。また、図示していないが、柱状のＬｉ及びＶの複合物が屈曲している場合には、粒子の長さＬは粒子の一端から他端までの直線距離をさす。

またアスペクト比は１個の活物質に対し、無作為に３０個以上の複合酸化物粒子のアスペクト比を求め、同様に１０個以上の活物質のアスペクト比を求めた平均値を算出する。つまり、最低でも３００個以上の複合酸化物粒子の平均値である。

上記形態のＬｉ及びＶの複合酸化物が混在することにより、レート特性が向上する。これは、柱状の３次元的な形態を持つＬｉ及びＶの複合酸化物が、活物質間の導電パスを補助する作用を持っているためと考えられる。

また、アスペクト比の平均値が１６未満であったり、複合酸化物が式（１）で表される化合物を薄く覆うような状態であったりすると、活物質間の導電パスを補助する作用が発現しないと考えられる。また、アスペクト比の平均値が６２より大きなものだと電極中の活物質の密度が低くなり、体積あたりの電池の容量が小さくなると考える。

アスペクト比の平均値は１６以上４２以下であることがより好ましい。
アスペクト比の平均値が１６未満だと、レート特性改善効果が小さく、アスペクト比の平均値が４２以内であれば電極密度低下の影響が小さくなる傾向がある。

さらにアスペクト比の平均値が１６以上２８以下であることがより好ましい。アスペクト比の平均値が２８以内であれば電極密度低下の影響は非常に小さいと考える。

また、柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物は化合物の表面に存在することが好ましい。これにより、レート特性がさらに向上する。
さらに、化合物の表面及び表面近傍にＬｉ及びＶの複合酸化物が存在することで、活物質と電解液の反応を抑制し、初回充放電効率を改善すると考える。

Ｌｉ及びＶの複合酸化物はＬｉ_３ＶＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_５であり、これらと式（１）で表される化合物を混在させることにより、初回充放電効率が高く、かつレート特性に優れた活物質が得られる。
またＬｉ及びＶの複合酸化物は上記以外にＬｉＶＯ₂、ＬｉＶＯ_３、ＬｉＶ_２Ｏ_４やこれら以外の複合酸化物を混在してもよい。

（活物質の製造方法）
化合物と、Ｖ_２Ｏ_５を混合し、３００℃以上９００℃以下で加熱することによって、ＬｉとＶが反応し、Ｌｉ及びＶの複合酸化物が生成し、前記化合物とＬｉ及びＶの複合酸化物が混在している活物質が得られる。この活物質を正極活物質として用いることにより、初回充放電効率が高く、かつレート特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。

熱処理温度は３００℃未満だと未反応のＶ_２Ｏ_５が残ったままであり、９００℃より高温だと活物質が粒成長し電池特性が低下する。

また、予めＶ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＣＯ_３やＬｉＮＯ_３を混合し、２００℃から１０００℃で熱処理することでＬｉとＶの複合化合物を作製し、前記ＬｉとＶの複合酸化物と前記化合物を混合し３００℃以上９００℃以下で加熱処理をしてもよい。

また、予めＶ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＣＯ_３やＬｉＮＯ_３を混合したものに正極活物質を混合し、４００℃から９００℃以下で熱処理することでＬｉとＶの複合化合物で被覆した正極活物質を作製してもよい。

混合方法には特に限定はなく、ボールミル、ビーズミル等が用いられる。

前記、Ｌｉ及びＶの複合酸化物が、前記化合物粒子の表面に存在することが好ましい。表面及び表面近傍にＬｉとＶの複合酸化物が存在することにより、電解液との反応を抑制すると考えられ、不可逆容量が低下し、初回充放電効率が高くなる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４が含有する正極活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、アスペクト比の平均値が１６以上６２以下である柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物と、が混在しているものを用いる。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｚ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１。］

リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ、Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、前述の活物質の他に、導電助剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電助剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。

特に、導電助剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電助剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．５重量％〜３０重量％がより好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。

増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極活物質層１４または負極活物質層２４は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

正極集電体１２及び負極集電体２２としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。電解質に用いる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。

さらに、電解質は、固体電解質と組み合わせて使用することができる。

電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

電解質には常温溶融塩あるいはイオン性液体を用いてもよい。

リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、リチウムイオン二次電池の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形等であってもよい。

本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［化合物の作製］
Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２が生成するよう調整した硝酸リチウム、硝酸コバルト六水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸マンガン六水和物を、蒸留水にグルコース、硝酸及びポリビニルアルコールを加えた溶液中で混合し蒸発乾固した粉末（前駆体）を乳鉢で１０分程度粉砕した後、９００℃で１０時間大気中において焼成して、化合物（リチウム化合物）を得た。

誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、リチウム化合物（正極活物質）の組成は、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２であることが確認された。

［活物質の作製］
前記、化合物とＶ_２Ｏ_５を９０：１０の重量比率で乳鉢を用いて、１０分程度混合した後、４００℃で３時間大気中にて焼成することで、Ｌｉ及びＶの複合化合物と化合物が混在した活物質を得た。実施例１の活物質を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例１の被覆物はＬｉ_３ＶＯ_４であった。

また実施例１の活物質をＳＴＥＭ−ＥＤＳによりＶ元素をマッピングした。その結果を図２に示す。図２より、Ｖ元素は化合物の表面を被覆していることが分かった。その厚みは約１００ｎｍである。また化合物の内部つまり１次粒子の表面を被覆していることが確認された。
また実施例１の活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その観察結果を図３に示す。図３のように粒子表面に柱状の粒子が存在していることが確認された。
ＳＥＭ像よりアスペクト比を求めた。実施例１のアスペクト比は最小値が２．５、最大値が３８であった。アスペクト比の平均値は１６であった。アスペクト比の平均値の算出方法を以下に示す。１個の活物質粒子において無作為に３０個の複合酸化物粒子を選択し、アスペクト比を求めた。同様に２０個の活物質粒子のアスペクト比を求め、それらの平均値を求めた。

［正極の作製］
実施例１の活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を正極集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、リチウム化合物（正極活物質）の層及び正極集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。

［負極の作製］
実施例１の活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を負極集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び負極集電体から構成される負極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１の活物質を用いたリチウムイオン２次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。

［電気特性の測定］
実施例１の電池を、電流値として３０ｍＡ／ｇにて４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値として３０ｍＡ／ｇにて２．０Ｖまで定電流放電した。実施例１の初回充放電効率は９７．７％であった。初回充放電効率とは１サイクル目の０．１Ｃでの放電容量と０．１Ｃでの充電容量の比である。またレート特性（１Ｃの放電容量と０．１Ｃの放電容量の比）は９２．８％であった。

（実施例２〜６、比較例１〜４）
化合物とＶ_２Ｏ_５を混合後の熱処理温度を変えた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜６を作製した。化合物と混合する材料を変えた以外は実施例１と同様の方法で、比較例１〜４を行った。

実施例２では、化合物とＶ_２Ｏ_５を９０：１０の重量比率で乳鉢を用いて、１０分程度混合した後、７５０℃で５時間大気中にて焼成することで、Ｌｉ及びＶの複合酸化物で被覆された活物質を得た。実施例２のＬｉ及びＶの複合酸化物で被覆された活物質を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例２の被覆物はＬｉ_３ＶＯ_４とＬｉＶ_２Ｏ_５が混在していると思われる。
ＳＥＭ像よりアスペクト比を求めた。アスペクト比は最小値２．１、最大値７３であった。その平均値は４２であった。

実施例３では、化合物とＶ_２Ｏ_５を９０：１０の比率で、実施例１と同様の方法で混合した後、３７０℃まで昇温し、１０時間保持した。実施例３の試料を粉体Ｘ線回折法により解析した。Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＶＯ_４であった。
アスペクト比は最小値３．２、最大値７４であった。その平均値は６２であった。

実施例４では、化合物とＶ_２Ｏ_５を９２：８の比率で、実施例１と同様の方法で混合した後、４００℃まで昇温し、５時間保持した。実施例４の試料を粉体Ｘ線回折法により解析した。Ｌｉ_３ＶＯ_４であった。
アスペクト比は最小値２．２、最大値４５であった。その平均値は２７であった。

比較例１では、化合物とＺｒＯ_２を９０：１０の重量比率で、実施例１と同様の方法で作製した。比較例１の試料を粉体Ｘ線回折法により解析した。変化なくＺｒＯ_２のままであった。
アスペクト比は最小値１、最大値１．３であった。その平均値は１．１であった。

比較例２では、化合物とＳｎＯ_２を９０：１０の重量比率で、実施例１と同様の方法で作製した。比較例２の試料を粉体Ｘ線回折法により解析した。変化なくＳｎＯ_２のままであった。
アスペクト比は最小値１、最大値１．２であった。その平均値は１．１であった。

比較例３では、化合物とＶ_２Ｏ_５を９９：１の重量比率で実施例１と同様の方法で混合し、熱処理では３５０℃まで昇温し、保持することなく冷却した。比較例３の試料を粉体Ｘ線回折法により解析した。Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＶＯ_４であった。
アスペクト比は最小値１、最大値１．５であった。その平均値は１．２であった。

実施例５では、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６Ｏ_２の化合物とＶ_２Ｏ_５を９０：１０の重量比率で、実施例１と同様の方法で混合した後、４００℃まで昇温し、３時間保持した。実施例５の試料を粉体Ｘ線回折法により解析した。Ｌｉ_３ＶＯ_４であった。
アスペクト比は最小値２．３、最大値４２であった。その平均値は２２であった。

実施例６では、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１Ｃｏ_０．１４Ｍｎ_０．５６Ｏ_２の化合物とＶ_２Ｏ_５を９２：８の重量比率で、実施例１と同様の方法で混合した後、４００℃まで昇温し、５時間保持した。実施例６の試料を粉体Ｘ線回折法により解析した。Ｌｉ_３ＶＯ_４であった。
アスペクト比は最小値２．４、最大値４８であった。その平均値は２８であった。

比較例４では、Ｌｉ_１．２Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．５Ｏ_２の化合物とＶ_２Ｏ_５を９８：２の重量比率で、実施例１と同様の方法で混合した後、４００℃まで昇温し、５時間保持した。比較例５の試料を粉体Ｘ線回折法により解析した。Ｌｉ_３ＶＯ_４であった。
アスペクト比は最小値２．５、最大値４５であった。その平均値は２４であった。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜６、比較例１〜４で作製した試料の初回充放電効率とレート特性を求めた。結果を表１に示す。
比較例１〜３のように、アスペクト比の平均値が１６未満の金属酸化物と複合酸化物とをそれぞれＬｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２に混在させ、活物質として用いた試料を評価したが、初回充放電効率、レート特性ともに改善しなかった。
一方、実施例１〜４のようにアスペクト比の平均値が１６以上６２以下のＬｉとＶの複合酸化物と化合物を混在させたとき、初回充放電効率が向上した。
実施例５〜６のような化合物に対しても、上記効果がある。また、比較例４では初回充放電効率は改善したが、レート特性はあまり改善しなかった。化合物の遷移金属量が少なすぎると、レート特性改善効果が小さくなる可能性がある。

１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池、Ｌ１・・・柱状粒子の長さ、Ｗ１・・・柱状粒子の幅、Ｌ２・・・針状粒子の長さ、Ｗ２・・・針状粒子の幅

Claims

層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、
アスペクト比の平均値が１６以上６２以下である柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物と、が混在していることを特徴とする活物質。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１。］
前記Ｌｉ及びＶの複合酸化物が、前記式（１）で表される組成の化合物の表面に存在することを特徴とする請求項１に記載の活物質。
前記Ｌｉ及びＶの複合酸化物が、Ｌｉ_３ＶＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_５であることを特徴とする請求項１〜２に記載の活物質。
正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置するセパレータと、
前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、
前記正極活物質が請求項１に記載の活物質を含む、
リチウムイオン二次電池。