JP2019106276A - 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

正極材料とこれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を実現するための正極材料を提供する。【解決手段】本発明により、正極活物質２と、チタン酸バリウム系の誘電体Ａと、以下の化合物Ｉ，II：（化合物Ｉ）Ｂａ元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４〜２６°の位置に最も大きなピークを有する化合物Ｂ；（化合物II）Ｔｉ元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６〜２８°の位置に最も大きなピークを有する化合物Ｃ；のうちの少なくとも一方と、を含有し、化合物Ｂ，Ｃのうちの少なくとも一方は、誘電体Ａと接するように配置されている、リチウム二次電池用の正極材料１が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、正極材料とこれを用いたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池では、性能向上の一環として、更なる高出力密度化や高耐久化が検討されている。これに関連して、例えば特許文献１，２には、正極活物質の表面に、比誘電率の高い強誘電体（例えばチタン酸バリウム）を付着させた正極材料、およびこの正極材料を用いたリチウム二次電池が開示されている。
特開２０１１−２１０６９４号公報 特開２０１６−１４９２７０号公報
しかしながら、本発明者らの検討によって、新たに、上記正極材料を用いたリチウム二次電池では、例えば釘のような導電性の異物が突き刺さって内部短絡した場合等に、電池温度が大きく上昇することが判明した。車両駆動用電源等として用いられる大容量タイプのリチウム二次電池等では、優れた出力特性を実現すると共に、内部短絡時の電池温度の上昇を抑えること、すなわち、内部短絡耐性を高めることが求められている。
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を作製することができる正極材料を提供することにある。関連する他の目的は、出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明により、正極活物質と、チタン酸バリウム系の誘電体と、以下の化合物Ｉ，II：（化合物Ｉ）Ｂａ元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４〜２６°の位置に最も大きなピークを有する化合物；（化合物II）Ｔｉ元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６〜２８°の位置に最も大きなピークを有する化合物；のうちの少なくとも一方と、を含有する正極材料が提供される。上記化合物Ｉ，IIのうちの少なくとも一方は、上記誘電体と接するように配置されている。
上記正極材料では、誘電体と、化合物Ｉ，IIのうちの少なくとも一方とが接する部分で特異的なヘテロ界面が形成され、結晶構造に格子歪みが生じている。このことにより、ヘテロ界面での電気抵抗が温度依存性を有する。つまり、上記ヘテロ界面では、電池の通常使用温度範囲で電気抵抗が小さく抑えられるのに対して、電池の通常使用温度範囲を超えると電池抵抗が急激に増大する。そのため、内部短絡した場合等に電池温度が上昇すると、迅速に電流の流れを遮断して、電池温度の上昇を抑制することができる。
また、上記正極材料では、上記ヘテロ界面において誘電分極が増大して、正極活物質にリチウムイオンがより良く引き付けられる。そのため、上記正極材料を用いることで、例えば特許文献１，２に記載されるような誘電体のみを含有する正極材料を用いる場合に比べて、相対的に出力特性を向上することができる。
したがって、上記正極材料を用いることで、出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を好適に実現することができる。
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記誘電体の含有比率が、上記正極活物質を１００モル％としたときに、０．１モル％以上１０モル％以下である。これにより、誘電体の添加の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。さらには、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記化合物Ｉ，IIのうちの少なくとも一方の含有比率が、上記正極活物質を１００モル％としたときに、０．００１モル％以上５モル％以下である。これにより、化合物Ｉおよび／または化合物IIの添加の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。さらには、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。
ここに開示される正極材料の好適な一態様では、上記化合物Ｉ，IIのうちの少なくとも一方が、上記誘電体に融着している。これにより、誘電体と化合物Ｉ，IIとが単純に接している場合に比べて、相対的に誘電体と化合物Ｉ，IIとの接触面積を増大させて、ヘテロ界面をより広範囲に形成することができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
また、本発明により、上記正極材料を正極に備えるリチウム二次電池が提供される。かかるリチウム二次電池は、出力特性に優れ、且つ、例えば釘のような導電性の異物が電池に突き刺さって内部短絡したような場合にも電池温度の上昇を抑制することが可能な、内部短絡耐性に優れたものである。
一実施形態に係る正極材料の模式的な断面図である。
以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正極材料の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
［正極材料］
図１は、一実施形態に係る正極材料１の模式的な断面図である。特に限定することを意図したものではないが、以下では、正極材料１を例として、ここに開示される技術を具体的に説明する。
正極材料１は、リチウム二次電池の正極に用いられる材料である。正極材料１は、複合粒子である。正極材料１は、正極活物質２と、誘電体Ａと、化合物Ｂと、化合物Ｃと、を含んでいる。正極活物質２は、正極材料１の核をなしている。誘電体Ａは、正極活物質２の表面に付着している。化合物Ｂ，Ｃは、それぞれ、誘電体Ａの表面に付着し、誘電体Ａと接している。化合物Ｂ，Ｃのうちの一部は、正極活物質２の表面にも付着している。このように、正極材料１では、正極活物質２と、誘電体Ａと、化合物Ｂと、化合物Ｃとが、物理的および／または化学的に相互に付着して、一体化されている。なお、以下の説明では、誘電体Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとをあわせて「付着物」ということがある。
正極活物質２は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。正極活物質２の種類は特に限定されない。正極活物質２の好適例として、リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含む化合物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの１種または２種以上を含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の典型例として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属含有リン酸塩、等が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物、等が挙げられる。なかでも、出力特性やハイレートサイクル特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が好ましい。
リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物の一例として、下式（１）：
Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）ＭｚＯ２＋βＡγ （１）
（ただし、αは、−０．１≦α≦０．７であり、βは、電荷の中性条件を満たすように定まる値（典型的には−０．５≦β、例えば−０．５≦β≦０．５）であり、γは、０≦γ≦０．５である。ｘは、０．１≦ｘ≦０．９であり、ｙは、０．１≦ｙ≦０．４であり、ｚは、０≦ｚ≦０．１である。ＭおよびＡは、それぞれ、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。０＜ｚのとき、Ｍは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌのうちの１種または２種以上の元素である。０＜γのとき、Ａは、ハロゲン元素（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）のうちの１種または２種以上の元素である。）；で表される複合酸化物が挙げられる。
上記式（１）において、αは、−０．１≦α≦０．２であってもよい。ｘは、０．１≦ｘ≦０．４であってもよい。式（１）で表される複合酸化物のなかでも、ｘと、ｙと、（１−ｘ−ｙ）とが同程度（例えば、差が０．１以下）である複合酸化物は、エネルギー密度が高く、熱安定性にも優れる。そのため、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで奏することができる。
本実施形態において、正極活物質２は粒子状である。正極活物質２の平均粒径は特に限定されないが、その表面に付着物を付着させる際の作業性や取扱い性等を考慮して、概ね１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、電子顕微鏡観察に基づく円相当径の粒度分布（個数基準）において、粒径が小さい側から積算５０％に相当する粒径をいう。
誘電体Ａは、誘電分極を利用して正極活物質２の表面におけるリチウムイオンの吸蔵・放出をアシストする機能を有する。誘電体Ａは、チタン酸バリウム系の材料である。すなわち、誘電体Ａは、バリウム元素とチタン元素と酸素元素とを含む化合物である。誘電体Ａは、バリウムとチタンと酸素とで構成されるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）であってもよいし、チタン酸バリウムに対して、例えば、Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素や、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類金属元素が、１種または２種以上添加された化合物であってもよい。さらに、製造工程等に起因する不可避的な不純物等の混入が許容されることは言うまでもない。
誘電体Ａは、誘電分極の作用をより良く発揮する観点から、比誘電率が、概ね１０以上、好ましくは１００以上、例えば２００以上であって、概ね１００００以下、典型的には５０００以下、一例では１０００以下、例えば５００以下であるとよい。
本実施形態において、誘電体Ａは粒子状である。誘電体Ａの平均粒径は特に限定されないが、通常は、正極活物質２の表面に効率的に付着させる観点から、正極活物質２の平均粒径よりも小さく、概ね１μｍ以下（１０００ｎｍ以下）、典型的には１０〜５００ｎｍ、例えば５０〜２００ｎｍであるとよい。一般には、平均粒径が大きいほど誘電体Ａの比誘電率が高くなる傾向がある。そのため、平均粒径を所定値以上とすることで、比誘電率を高めて、上記したリチウムイオンの吸蔵・放出をアシストする機能を、より良く発揮することができる。また、平均粒径を所定値以下とすることで、正極活物質２との接触面積が広がり、誘電分極をより良く生じさせることができる。このような観点から、誘電体Ａの平均粒径は、正極活物質２の平均粒径の、概ね１／１００〜１／２、典型的には１／５０〜１／５、例えば１／２０〜１／１０であるとよい。上記範囲を満たすことで、出力特性やハイレートサイクル特性をより良く向上することができる。
誘電体Ａの含有比率は特に限定されないが、正極活物質２を１００モル％としたときに、概ね０．０１〜３０モル％、典型的には０．０５〜１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、例えば０．１〜１モル％であるとよい。上記範囲を満たすことで、誘電体Ａの添加の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。さらには、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。
化合物Ｂ，Ｃは、それぞれ、誘電体Ａと接触している。化合物Ｂ，Ｃは、誘電体Ａと接する部分でヘテロ界面を形成し、結晶構造に格子歪みを生じさせる材料である。このヘテロ界面は、誘電体Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃをそれぞれ単独で使用する場合には発揮されないような新たな機能を奏する。一例として、このヘテロ界面は、電池の通常使用温度範囲で電気抵抗が小さく抑えられるのに対して、電池の通常使用温度範囲を超えると電池抵抗が急激に増大する特性を有する。このため、例えば導電性の異物が突き刺さって電池が内部短絡したり、所定の電圧を超えて電池が過充電となったりして、電池内部の温度が上昇すると、迅速に電流の流れを遮断して、電池温度の上昇を抑制することができる。また、他の一例として、ヘテロ界面は、上記した誘電体Ａの誘電分極を増大させる機能を有する。このため、誘電体Ａと共に化合物Ｂ，Ｃを含有することで、非水電解質中のリチウムイオンが正極活物質に一層引き付けられやすくなる。その結果、誘電体Ａのみを含有する場合に比べて、相対的に高い出力特性を発揮することができる。
なお、本実施形態では、化合物Ｂ，Ｃの一部が正極活物質２に付着しているが、化合物Ｂ，Ｃは、例えば正極活物質２とは接触せずに誘電体Ａのみに付着していてもよい。
化合物Ｂは、バリウム（Ｂａ）元素を含み、かつ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２４〜２６°の位置に最も大きなピークを有する化合物である。化合物Ｂは、典型的には酸化物である。化合物Ｂは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していてもよい。化合物Ｂの好適例として、バリウム元素と遷移金属元素とを含むバリウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
バリウム遷移金属複合酸化物の一例として、一般式：（Ｂａ１−ｘＭＩ ｘ）ＭＩＩＯ３（ただし、ｘは、０≦ｘ≦１を満たす実数であり、０＜ｘのとき、ＭＩは、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素のうちの１種または２種以上であり、ＭＩＩは、遷移金属元素の１種または２種以上である。）；で表される複合酸化物が挙げられる。なかでも、一般式：ＢａＭＩＩＯ３（ただし、ＭＩＩは、遷移金属元素の１種または２種以上である。）；で表されるバリウム遷移金属複合酸化物が好ましい。化合物Ｂの具体例（および、その回折角２θ）としては、例えば、ＢａＭｎＯ３（２θ＝２５°）、ＢａＣｏＯ３（２θ＝２４°）、ＢａＮｉＯ３（２θ＝２６°）、ＢａＦｅＯ３（２θ＝２４°）等が挙げられる。
化合物Ｃは、チタン（Ｔｉ）元素を含み、かつ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２６〜２８°の位置に最も大きなピークを有する化合物である。化合物Ｃは、典型的には酸化物である。化合物Ｃの好適例として、チタン元素と、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも一方と、を含む複合酸化物が挙げられる。化合物Ｃの一例として、一般式：ＭＩＩＩ ４Ｔｉ１２Ｏ２７（ただし、ＭＩＩＩは、遷移金属元素の１種または２種以上である。）；で表される複合酸化物が挙げられる。化合物Ｃの具体例（および、その回折角２θ）としては、例えば、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７（２θ＝２６°）、Ｃａ４Ｔｉ１２Ｏ２７（２θ＝２８°）、Ｌａ４Ｔｉ１２Ｏ２７（２θ＝２７°）等が挙げられる。
本実施形態において、化合物Ｂ，Ｃはそれぞれ粒子状である。化合物Ｂ，Ｃの平均粒径は特に限定されないが、通常は正極活物質２の平均粒径よりも小さく、概ね１μｍ以下（１０００ｎｍ以下）、典型的には１０〜５００ｎｍ、例えば５０〜２００ｎｍであるとよい。化合物Ｂ，Ｃの平均粒径は、誘電体Ａの平均粒径と同等、具体的には、誘電体Ａの平均粒径の概ね０．５〜２倍、例えば０．７５〜１．２５倍であるとよい。上記範囲を満たすことで、誘電体Ａとの接触面積を増大させて、ヘテロ界面をより広範囲に形成することができる。そのため、ここに開示される技術の効果が一層高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。
化合物Ｂ，Ｃの合計の含有比率は特に限定されないが、正極活物質２を１００モル％としたときに、概ね０．００００１〜１０モル％、典型的には０．０００１〜７モル％、好ましくは０．００１〜５モル％、例えば０．０１〜１モル％であるとよい。上記範囲を満たすことで、化合物Ｂ，Ｃの添加の効果が高いレベルで発揮されて、出力特性をより良く向上することができる。さらには、ハイレート充放電を繰り返した後も優れた出力特性を維持することができる。
化合物Ｂ，Ｃは、誘電体Ａと融着されていることが好ましい。これにより、化合物Ｂ，Ｃが誘電体Ａと単純に表面接触している場合に比べて、誘電体Ａとの接触面積を増大させることができる。その結果、ヘテロ界面を相対的に広範囲に形成することができ、上記した誘電分極を増大させる機能を高いレベルですることができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより良く発揮することができる。
なお、本明細書において「融着」とは、化合物Ｂ，Ｃが誘電体Ａと物理的におよび／または化学的に結合されて、粒子同士の境界がなく一体化されていることをいう。粒子同士が融着していることは、例えば、正極材料１を電子顕微鏡（例えば、Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察し、誘電体Ａと化合物Ｂ，Ｃとの粒子同士の界面の境目を見極められないことによって確認できる。
正極材料１の平均粒径（二次粒径）は特に限定されないが、取扱い性や正極作製時の作業性を考慮して、概ね０．１μｍ以上、典型的には１μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。また、正極を緻密で均質に形成する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下であるとよい。
［正極材料の製造方法］
正極材料１は、例えば、以下の工程：（ステップ０）正極活物質２を用意する工程；（ステップ１）上記用意した正極活物質２に誘電体Ａを付着させる工程；（ステップ２）誘電体Ａの付着した正極活物質２に化合物Ｂ，Ｃを付着させる工程；を包含する製造方法によって製造することができる。以下、各工程について順に説明する。
（ステップ０）正極活物質２の用意
本工程では、正極活物質２を用意する。正極活物質２は、市販品を購入しても良く、あるいは従来公知の方法で作製することもできる。一例では、正極活物質２としてリチウム遷移金属複合酸化物を用意する。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば上記した平均粒径になるように適宜粉砕してもよい。
（ステップ１）誘電体Ａの配置
本工程では、ステップ０で用意した正極活物質２に、誘電体Ａを付着させる。誘電体Ａを付着させる方法としては、例えば、特許文献１に記載されるような固相法や、特許文献２に記載されるような液相法を採用し得る。一例では、液相法を採用し、まず、Ｂａ含有アルコキシドとＴｉ含有アルコキシドとを所定のモル比で混合してコート液を調製する。次に、このコート液と正極活物質２とを所定の割合で混合する。そして、コート液と正極活物質２との混合物を、例えば５００〜１０００℃程度の温度で熱処理する。これにより、正極活物質２の表面に、誘電体ＡとしてのＢａＴｉＯ３が焼結される。
（ステップ２）化合物Ｂ，Ｃの配置
本工程では、ステップ１で作製した誘電体Ａ付きの正極活物質２に対して、さらに化合物Ｂ，Ｃを付着させる。化合物Ｂ，Ｃを付着させる方法としては、例えば、バレルスパッタリング法、真空蒸着法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、静電噴霧法、乾式混合法等を適宜採用し得る。なかでも、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮させる観点からは、誘電体Ａに対して化合物Ｂ，Ｃを融着可能な方法、例えば、バレルスパッタリング法、真空蒸着法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、静電噴霧法等を用いることが好ましい。例えばバレルスパッタリング法を用いる場合は、化合物Ｂ，Ｃとして上記した材料のなかから１種または２種以上をスパッタリングターゲットとして用い、正極活物質２の粒子を回転させながら、粒子の表面を万遍なくスパッタするとよい。これにより、化合物Ｂ，Ｃが誘電体Ａに電気的に引き寄せられ、正極活物質２および／または誘電体Ａの表面に融着される。また、例えば乾式混合法を用いる場合には、正極活物質２と化合物Ｂ，Ｃとを粒子状で混合して、例えば５００〜１０００℃程度の温度で熱処理するとよい。これにより、正極活物質２および／または誘電体Ａの表面に、化合物Ｂ，Ｃが焼結される。
以上のようにして、正極材料１を製造することができる。
なお、正極材料１は化合物Ｂ，Ｃを共に有しているが、上記の通り、化合物Ｂ，Ｃは同じ作用効果を奏する。そのため、正極材料１は、化合物Ｂ，Ｃの少なくとも一方を有していればよく、必ずしも化合物Ｂ，Ｃを共に有する必要はない。言い換えれば、正極材料１は、化合物Ｂを有している場合に、化合物Ｃを有していなくてもよい。この場合、正極材料１は、例えば、正極活物質２と誘電体Ａと化合物Ｂとで構成されていてもよい。また、正極材料１は、化合物Ｃを有している場合に、化合物Ｂを有していなくてもよい。正極材料１は、例えば、正極活物質２と誘電体Ａと化合物Ｃとで構成されていてもよい。
また、正極材料１では、正極活物質２の表面に、誘電体Ａと化合物Ｂ，Ｃとが付着して、一体化されている。ただし、正極活物質２と、誘電体Ａと、化合物Ｂ，Ｃとは、必ずしも一体化されている必要はなく、例えば、正極活物質２の粒子と、誘電体Ａと化合物Ｂ，Ｃとが一体化された複合粒子と、で構成されていてもよい。
［リチウム二次電池用の正極］
正極材料１は、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有している。正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔が例示される。正極活物質層は、少なくとも正極材料１を含んでいる。正極活物質層は、正極材料１の他に、導電材やバインダ、分散剤等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック、典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。
［リチウム二次電池］
上記正極は、リチウム二次電池の構築に用いられる。リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備える。
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と上記負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体としては、例えば銅等の金属箔が例示される。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質は、電荷担体たるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、バインダや増粘剤等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。
非水電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。非水電解質は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含んでいる。非水電解質は、典型的には室温（２５℃）で液体状態を示す非水電解液である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体たるリチウムイオンを生成する。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。非水電解質は、上記した支持塩と非水溶媒とに加えて、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤や、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤を含んでもよい。
［リチウム二次電池の用途］
正極材料１を正極に含んだリチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて優れた出力特性と内部短絡耐性とを兼ね備えるものである。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、このような特徴を活かして、例えば、高出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。具体的には、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好ましく用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、リチウム二次電池は、複数個が直列および／または並列に接続された組電池の形態で使用されてもよい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
≪試験例Ｉ．化合物Ｂ，Ｃの効果の検討≫
［正極材料の用意］
＜比較例１＞ 正極活物質として、平均粒径が１０μｍの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（層状構造、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）を用意した。比較例１では、これをそのまま正極材料として用いた。
＜比較例２＞ まず、比較例１と同じ正極活物質を用意した。また、Ｂａ含有アルコキシドとＴｉ含有アルコキシドとを、モル比が、Ｂａ元素：Ｔｉ元素＝１：１となるように混合してコート液を調製した。次に、このコート液と正極活物質とを、熱処理後のモル比が、正極活物質：ＢａＴｉＯ３＝１００：０．０５となるように混合し、大気雰囲気において７００℃で熱処理した。これにより、正極活物質の表面に誘電体（ＢａＴｉＯ３）を付着させた第１複合粒子を作製した。比較例２では、この第１複合粒子を正極材料として用いた。
＜例１＞ まず、化合物Ｂとして、ＢａＭｎＯ３（２θ＝２５°）を用意した。そして、上記第１複合粒子と、化合物Ｂとを、モル比が、正極活物質：化合物Ｂ＝１００：０．０００４となるように乾式混合し、大気雰囲気において７００℃で熱処理した。これにより、誘電体が付着している正極活物質（第１複合粒子）に、さらにＢａＭｎＯ３を付着させて、第２複合粒子を作製した。次に、化合物Ｃとして、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７（２θ＝２６°）を用意した。そして、上記第２複合粒子と、化合物Ｃとを、モル比が、正極活物質：化合物Ｃ＝１００：０．０００４となるように乾式混合し、大気雰囲気において７００℃で熱処理した。これにより、誘電体とＢａＭｎＯ３とが付着している正極活物質に、さらにＢａ４Ｔｉ１２Ｏ２７を付着させて、第３複合粒子を作製した。例１では、この第３複合粒子を正極材料として用いた。
＜例２＞ 例２では、上記第２複合粒子を正極材料として用いた。
＜例３＞ まず、化合物Ｃとして、例１と同じＢａ４Ｔｉ１２Ｏ２７を用意した。そして、上記第１複合粒子と、化合物Ｃとを、モル比が、正極活物質：化合物Ｃ＝１００：０．０００８となるように乾式混合し、大気雰囲気において７００℃で熱処理した。これにより、誘電体が付着している正極活物質（第１複合粒子）に、さらにＢａ４Ｔｉ１２Ｏ２７を付着させて、第４複合粒子を作製した。例３では、この第４複合粒子を正極材料として用いた。
＜比較例３〜５＞ 第１複合粒子にかえて、誘電体を付着させていない正極活物質を用いたこと以外は、上記例１〜３と同様に複合粒子を作製し、正極材料として用いた。
［リチウム二次電池の構築］
上記正極材料（例１〜３、比較例１〜５）を用いて、リチウム二次電池を構築した。
具体的には、まず、上記正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：２となるように秤量した。次に、これらの材料を、固形分率が５６質量％となるように、プラネタリーミキサーを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、ダイコータを用いて、帯状のアルミニウム箔（正極集電体）の長手方向に沿って塗付し、１２０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた正極スラリーをアルミニウム箔と共にプレスした。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。
次に、銅箔（負極集電体）上に、黒鉛（負極活物質）を含む負極活物質層を備えた帯状の負極シートを用意した。次に、上記作製した正極シートと負極シートとを、帯状のセパレータシートを介して対向させて、長手方向に捲回することによって、捲回電極体を作製した。そして、正極シートには正極集電部材を、負極シートには負極集電部材を、それぞれ溶接した。
次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用意した。
そして、上記作製した捲回電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して、リチウム二次電池（例１〜３、比較例１〜５）を構築した。
［活性化処理と初期容量の測定］
上記作製したリチウム二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。次いで、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電した。このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、ここで「１Ｃ」とは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
［出力特性の評価］
上記活性化処理したリチウム二次電池を、２５℃の温度環境下で、解放電圧が３．７０Ｖの状態に調整した。次に、−５℃の温度環境下において、２０Ｃのレートで、端子間電圧が３．３ＶとなるまでＣＣ放電を行い、このときの放電容量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１に係るリチウム二次電池の放電容量を基準（１．００）として規格化した値を示している。
［ハイレートサイクル特性の評価］
上記活性化処理したリチウム二次電池を６０℃の恒温槽に入れて、電池温度を安定させた。そして、６０℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１０ＣのレートでＣＣ充電した後、電圧が３．０Ｖとなるまで１０ＣのレートでＣＣ放電する充放電操作を、合計２００サイクル繰り返した。２００サイクル後に、恒温槽からリチウム二次電池を取り出し、上記初期容量と同様にして、ハイレートサイクル後のＣＣ放電容量を測定した。そして、ハイレートサイクル後のＣＣ放電容量を初期容量で除して、サイクル容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１に係るリチウム二次電池の容量維持率を基準（１．００）として規格化した値を示している。
［内部短絡耐性の評価］
上記活性化処理したリチウム二次電池を、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ充電した後、電流が１／１０ＣとなるまでＣＶ充電して、満充電状態とした。次に、リチウム二次電池の外表面に熱電対を張り付けた。そして、満充電状態となったリチウム二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電池中央付近に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。このときのリチウム二次電池の最高温度を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、最高温度が２００℃未満の場合を「〇」と示し、最高温度が２００℃以上の場合を「×」と示している。
Figure 2019106276
表１に示すように、正極活物質をそのまま正極材料として用いた比較例１、正極活物質に誘電体のみを添加した比較例２、正極活物質に化合物Ｂおよび／または化合物Ｃのみ添加した比較例３〜５では、釘刺し試験時に電池温度が２００℃以上まで上昇した。
これに対して、正極活物質に誘電体と化合物Ｂおよび／または化合物Ｃとを添加した例１〜３では、釘刺し試験時の電池温度の上昇が抑えられていた。言い換えれば、例１〜３の電池は、内部短絡耐性に優れていた。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考察している。すなわち、誘電体と、化合物Ｂ，Ｃとの接合界面では、特異的なヘテロ界面が形成される。かかるヘテロ界面では、結晶構造の違いから格子歪みが生じ、これを安定化させるために自発的に電子の移動が生じる。このことにより、ヘテロ界面の接合が、ショットキー接合となる。その結果、ヘテロ界面での電気抵抗が、温度依存性を有するようになる。つまり、上記ヘテロ界面では、電池の通常使用時には電気抵抗が小さく抑えられる一方、過充電や内部短絡等によって電池の内部温度が上昇すると、電池抵抗が急激に増大する。このことにより、迅速に電流の流れを遮断して、電池温度の上昇を抑制することができたと考えられる。
さらに、例１〜３では、比較例１〜５に比べて、ハイレート放電時の放電容量、およびハイレートサイクル試験後の容量維持率が顕著に高かった。この理由は定かではないが、本発明者らは、誘電体の誘電分極が、ヘテロ界面で増強され、非水電解液中のリチウムイオンを引き付ける力がより強くなったことが考えられる。
≪試験例ＩＩ．誘電体と化合物Ｂ，Ｃとの接触性についての検討≫
試験例ＩＩでは、以下の例４，５の正極材料を使用したこと以外は、試験例Ｉの例２，３と同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜例４＞ まず、比較例１と同じ第１複合粒子を用意した。次に、スパッタリングターゲットとしてＢａＭｎＯ３を用い、バレススパッタ法にて、第１複合粒子を回転させながら、粒子の表面にＢａＭｎＯ３をスパッタした。なお、このとき、正極活物質１００モル％に対する化合物Ｂの比率は、０．０００８モル％とした。これにより、第１複合粒子の誘電体にＢａＭｎＯ３を融着させて、複合粒子を作製した。例４では、この複合粒子を正極材料として用いた。
＜例５＞ スパッタリングターゲットとしてＢａ４Ｔｉ１２Ｏ２７を用いたこと以外は、上記例４と同様に、バレススパッタ法にて、第１複合粒子の表面にＢａ４Ｔｉ１２Ｏ２７をスパッタした。これにより、第１複合粒子の誘電体にＢａ４Ｔｉ１２Ｏ２７を融着させて、複合粒子を作製した。例５では、この複合粒子を正極材料として用いた。
Figure 2019106276
表２に示すように、バレルスパッタを用い、誘電体に対して化合物Ｂまたは化合物Ｃを融着させた例４，５では、例２，３に比べて相対的にハイレート放電時の放電容量、およびハイレートサイクル試験後の容量維持率が高かった。このことから、誘電体と化合物Ｂ，Ｃとを融着することで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。
≪試験例ＩＩＩ．誘電体の含有比率についての検討≫
試験例ＩＩＩでは、以下の例６〜９の正極材料を使用したこと以外は、試験例ＩＩの例４，５と同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
＜例６〜９＞ 例６〜９では、第１複合粒子の作製において、正極活物質１００モル％に対する誘電体の含有比率を表３のように変更した。そして、得られた第１複合粒子の表面に、バレススパッタ法にて、ＢａＭｎＯ３とＢａ４Ｔｉ１２Ｏ２７とを順番にスパッタした。なお、このとき、正極活物質１００モル％に対する化合物Ｂ，Ｃの合計の比率は、０．０００８モル％とした。これにより、第１複合粒子の誘電体に化合物Ｂ，Ｃを融着させて複合粒子を作製し、正極材料として用いた。
Figure 2019106276
表３に示すように、誘電体の含有比率を０．１〜１０モル％とした例７，８では、相対的にハイレート放電時の放電容量、およびハイレートサイクル試験後の容量維持率が高かった。このことから、正極活物質１００モル％に対して、誘電体の含有比率を１〜１０モル％とすることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。
≪試験例ＩＶ．化合物Ｂ，Ｃの含有比率についての検討≫
試験例ＩＶでは、以下の例１０〜１３の正極材料を使用したこと以外は、試験例Ｉの比較例１と同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
＜例１０〜１３＞ 例１０〜１３では、化合物Ｂ，Ｃの合計の含有比率を表４のように変更したこと以外は例７と同様に、第１複合粒子の誘電体に化合物Ｂ，Ｃを融着させて複合粒子を作製し、正極材料として用いた。
Figure 2019106276
表４に示すように、化合物Ｂ，Ｃの合計の含有比率を０．００１〜５モル％とした例１１，１２では、相対的にハイレート放電時の放電容量、およびハイレートサイクル試験後の容量維持率が高かった。このことから、正極活物質１００モル％に対して、化合物Ｂ，Ｃの合計の含有比率を０．００１〜５モル％とすることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。
≪試験例Ｖ．正極活物質の種類についての検討≫
試験例Ｖでは、以下の例１４〜１８，比較例６〜１０の正極材料を使用したこと以外は、試験例Ｉの比較例１，試験例ＩＶの例１２と同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表５に示す。なお、表５の結果は、各種の正極活物質をそのまま正極材料として用いた場合の放電容量を基準（１．００）として規格化した値を示している。
＜例１４〜１８、比較例６〜１０＞
比較例６〜１０では、表５に示す正極活物質をそのまま正極材料として用いた。
例１４〜１８では、正極活物質として表５に示す材料を用いたこと以外は例１２と同様にして複合粒子を作製し、正極材料として用いた。
Figure 2019106276
表５に示すように、いずれの正極活物質を用いた場合にも、誘電体と化合物Ｂ，Ｃとを併用することで、ここに開示される技術の効果が適切に発揮されていた。このことから、ここに開示される技術は、様々な種類や結晶構造の正極活物質に適用可能であることがわかった。また、メカニズムは不明であるが、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた場合に、ハイレート放電時の放電容量、およびハイレートサイクル試験後の容量維持率の上昇幅が最も高かった。このことから、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることで、ここに開示される技術の効果がより高いレベルで発揮されることがわかった。
≪試験例ＶＩ．化合物Ｂ，Ｃの種類についての検討≫
試験例ＶＩでは、以下の例１９〜２３，比較例１１〜１４の正極材料を使用したこと以外は、試験例Ｉの比較例１、例２，３と同様にリチウム二次電池を構築し、各種評価を行った。結果を表６に示す。
＜例１９〜２３、比較例１１〜１４＞
例１９〜２１、比較例１１，１２では、化合物Ｂとして表６に示す材料（および回折角２θ）を用いたこと以外は例２と同様にして複合粒子を作製し、正極材料として用いた。
例２２，２３、比較例１３，１４では、化合物Ｃとして表６に示す材料を用いたこと以外は例３と同様にして複合粒子を作製し、正極材料として用いた。
Figure 2019106276
表６に示すように、化合物Ｂとして回折角２θが１８°または３２°であるＢａ含有化合物を用いた比較例１１，１２では、釘刺し試験時に電池温度が２００℃以上まで上昇した。加えて、比較例１１，１２では、ハイレート放電時の放電容量、およびハイレートサイクル試験後の容量維持率が、正極活物質をそのまま使用した比較例１と同等だった。
これに対して、化合物Ｂとして回折角２θが２４〜２６°にあるＢａ含有化合物を用いた例１９〜２１では、例２と同様に、優れた出力特性と内部短絡耐性とが実現されていた。このことから、化合物Ｂとして回折角２θが２４〜２６°にあるＢａ含有化合物を用いることで、ここに開示される技術の効果が適切に発揮されることがわかった。
また、化合物Ｃとして回折角２θが１９°または３１°であるＴｉ含有化合物を用いた比較例１３，１４では、釘刺し試験時に電池温度が２００℃以上まで上昇した。加えて、比較例１３，１４では、ハイレート放電時の放電容量、およびハイレートサイクル試験後の容量維持率が、正極活物質をそのまま使用した比較例１と同等だった。
これに対して、化合物Ｃとして回折角２θが２６〜２８°にあるＴｉ含有化合物を用いた例２２，２３では、例３と同様に、優れた出力特性と内部短絡耐性とが実現されていた。このことから、化合物Ｃとして回折角２θが２６〜２８°にあるＴｉ含有化合物を用いることで、ここに開示される技術の効果が適切に発揮されることがわかった。
以上のように、正極活物質と、チタン酸バリウム系の誘電体と、誘電体と接するように配置されている化合物Ｂ，Ｃのうちの少なくとも一方とを含有する正極材料を用いることで、出力特性と内部短絡耐性とに優れたリチウム二次電池を好適に実現することができる。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 正極材料
２ 正極活物質

Claims (5)

  1. 正極活物質と、
    チタン酸バリウム系の誘電体と、
    以下の化合物Ｉ，II：
    （化合物Ｉ）Ｂａ元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２４〜２６°の位置に最も大きなピークを有する化合物；
    （化合物II）Ｔｉ元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６〜２８°の位置に最も大きなピークを有する化合物；
    のうちの少なくとも一方と、
    を含有し、
    前記化合物Ｉ，IIのうちの少なくとも一方は、前記誘電体と接するように配置されている、リチウム二次電池用の正極材料。
  2. 前記誘電体の含有比率が、前記正極活物質を１００モル％としたときに、０．１モル％以上１０モル％以下である、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記化合物Ｉ，IIのうちの少なくとも一方の含有比率が、前記正極活物質を１００モル％としたときに、０．００１モル％以上５モル％以下である、
    請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 前記化合物Ｉ，IIのうちの少なくとも一方が、前記誘電体に融着している、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料。
  5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の正極材料を正極に備えるリチウム二次電池。
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