JP6128396B2 - 非水電解質二次電池と当該電池用の正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明者らの検討によれば、タングステンを含んだリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合、正極と非水電解質との反応性が高まる傾向にあった。より具体的には、過充電時において、活物質の発熱開始温度が低くなったり、分解される非水電解質の量が増加したりすることがあった。このため、かかる電池においては、過充電耐性の更なる向上が求められている。
その結果、ここに開示される非水電解質二次電池では、通常使用時の高い電池特性(例えば高い入出力特性)と過充電時の耐性とを高度なレベルで兼ね備えることができる。
なお、リチウム複合酸化物粒子表面の被覆層形成に係る先行技術文献として、特許文献2,3が挙げられる。また、電池のサイクル特性向上に係る先行技術文献として、特許文献4が挙げられる。
なお、上記一般式(I)のγは0であってもよい。換言すれば、リチウム複合酸化物はA元素を含まなくてもよい。A元素を含まないことは、作業性やコストの観点から好ましいといえる。
特に限定することを意図したものではないが、以下では、図1に示す正極活物質16の模式図を例に説明する。
図1に示す粒子状の正極活物質16は、コア粒子としてのリチウム複合酸化物16cと、当該リチウム複合酸化物の表面に備えられた酸化ニッケルの層16sとを有する。典型的には、正極活物質16は、リチウム複合酸化物16cと酸化ニッケルの層16sとからなる。
なお、リチウム複合酸化物16cの表面が酸化ニッケルの層16sで被覆されているか否かは、例えば、一般的な透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)−エネルギー分散型X線分光(EDX:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)によって確認することができる。一具体例では、まず、酸化ニッケルの層16sで被覆されている正極活物質粒子16と、リチウム複合酸化物粒子16c(すなわち酸化ニッケルの層16sで被覆されていないもの)とを準備する。次に、これらの粒子をそれぞれ包埋研磨し、断面出しを行う。かかる断面をTEM観察し、得られたTEM観察画像をEDXで解析(例えばリチウム複合酸化物16cのみに含まれる金属元素でマッピング)する。そして、両者の解析結果を比較することで、リチウム複合酸化物16cの表面が酸化ニッケルの層16sで被覆されているか否か、および、その被覆の度合いを把握することができる。
構成元素にNi、Co、Mnを含むリチウム複合酸化物16cは、層状結晶構造の化合物である。そして、熱安定性に優れ、他の酸化物に比べて理論エネルギー密度が高い。このため、優れた電池特性(例えば高エネルギー密度や高耐久性)を実現することができる。また、本発明者らの検討によれば、Ni,Co,Mnのうち少なくとも1種の遷移金属サイトをWで一部置換することによって、上記層状結晶構造の層間を広げる効果がある。その結果、電荷担体イオン(例えばLiイオン)の挿入脱離がよりスムーズに行われるようになり、正極の抵抗を低減することができる。
また、上記タングステンの割合が2mol%より多いリチウム複合酸化物は、構造安定性や熱安定性が低下する傾向にある。具体的には、例えば、60℃以上の高温環境下に長期間曝した場合や、ハイレート充放電を繰り返す態様で使用した場合等に、構成金属元素が溶出し易くなることがある。その結果、電池の耐久性が大きく低下することがある。このため、上記タングステンの割合は2mol%以下(例えば1mol%以下)とすることが好ましい。
以上の通り、タングステンの割合を0.05mol%以上2mol%以下とすることで、通常使用時の高い電池特性を好適に実現することができる。
Li1+αNixCoyMnzWβAγO2 (I);で表される。
ここで、x,y,z,β,γは、0.3≦x≦0.7(例えば0.3≦x≦0.5)、0.1≦y≦0.4(例えば0.2≦y≦0.4)、0.1≦z≦0.4(例えば0.1≦z≦0.3)、0.0005≦β≦0.02、0≦γ≦0.02、およびx+y+z+β+γ≒1(例えばx+y+z+β+γ=0.9〜1.1、典型的にはx+y+z+β+γ=1)を満たす値である。また、αは、−0.05≦α≦0.2(例えば0≦α≦0.2)で電荷中性条件を満たすように定まる値である。
また、γ<0のとき、Aは、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)およびタンタル(Ta)からなる群から選択される1種または2種以上の元素である。
なお、一般式(I)では、酸素(O)の組成比を2と示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動(例えば1.95〜2.05の範囲に包含されること)を許容し得るものである。
なお、平均粒径としては、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積50%に相当する粒径(D50粒径)を採用することができる。
また、酸化ニッケルの層16sがあまりに厚すぎると、電荷担体イオンの移動(挿入・脱離)が阻害される虞がある。このため、平均厚みTは10nm以下(例えば5nm以下)とすることが好ましい。これによって、正極の抵抗が上昇することを高度に抑制することができる。
なお、酸化ニッケルの層16sの平均厚みTは、正極活物質16または当該正極活物質を含む正極の断面TEM観察画像から確認することができる。具体的には、任意の正極活物質16において、酸化ニッケルの層16sの内側面の任意の位置から、外側面への最短距離を求める。これを少なくとも10個(例えば20個以上)の正極活物質16について行い、得られた値を算術平均することで求めることができる。
本発明者らの検討によれば、タングステンを含むリチウム複合酸化物16cは、非水電解質との反応活性が高まる傾向にある。そこで、ここに開示される技術ではリチウム複合酸化物16cの表面に酸化ニッケルの層16sを形成する。換言すれば、リチウム複合酸化物16cの表面を酸化ニッケルの層16sで被覆する。これにより、正極活物質16と非水電解質との界面が安定化され、反応活性が低下する。また、当該被覆層の構成材料に酸化ニッケルを採用することで、例えば酸化アルミニウム等の材料を採用する場合に比べて、耐久性を向上する効果もある。
また、酸化ニッケルの含有量が2質量部より多い場合、正極活物質のエネルギー密度が低下傾向となったり、正極の抵抗が上昇傾向となったりすることがある。このため、酸化ニッケルの含有量は2質量部以下(例えば1質量部以下)とすることが好ましい。
以上の通り、酸化ニッケルの含有量を0.01質量部以上2質量部以下とすることで、通常使用時の電池特性と過充電耐性とを高度に両立することができる。
(1)平均粒径が、1μm以上(好ましくは5μm以上)であって、10μm以下(好ましくは9μm以下)である。
(2)体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積10%に相当する粒径D10と、微粒子側から累積90%に相当する粒径D90と、上記平均粒径(D50)とが、次の関係:(D90−D10)/D50≧0.7;を満たしている。
(3)JIS K1469(2003)に規定されるタップ密度が、1.5g/cm3以上2.5g/cm3以下である。
を1つ以上満たすことが好ましい。これによって、通常使用時には、より優れた電池特性(例えば、エネルギー密度、入出力特性、耐久性のうち少なくとも1つ)を発揮することができる。
なお、ここに開示される正極活物質の製造方法は特に限定されないが、例えば、大まかに次の工程:
(S1)リチウム複合酸化物とニッケル源を用意すること(用意工程);
(S2)上記用意した材料を溶媒中で混合すること(混合工程);
(S3)上記混合液から溶媒を除去して活物質前駆体を得ること(溶媒除去工程);
(S4)上記活物質前駆体を水洗して水洗物を得ること(水洗工程);
(S5)上記洗浄物を乾燥して乾燥物を得ること(乾燥工程);
(S6)上記乾燥物を焼成すること(焼成工程);
を包含する製造方法によって製造することができる。
次に、混合工程(S2)では、上記リチウム複合酸化物とニッケル源とを溶媒中で混合する。例えば、ニッケルイオンを含む水溶液中にリチウム複合酸化物を添加して、均質になるまで混合する。溶媒としては、例えば水を用いることができる。
次に、溶媒除去工程(S3)では、上記混合液から溶媒を除去する(溶媒を蒸発させる)。溶媒を除去する方法は特に制限されないが、例えば、混合液を加熱する方法や、市販の減圧濃縮装置(例えばロータリーエバポレータ等)を用いる方法等が挙げられる。混合液を加熱する場合は、溶媒の沸点以上の温度(例えば200〜500℃)まで加熱するとよい。これによって、リチウム複合酸化物の表面にニッケルが付着した活物質前駆体を得る。
そして、焼成工程(S6)では、上記乾燥物を焼成する。焼成は、例えば大気中において、上記乾燥温度より高い温度で行うとよい。一例では、上記乾燥温度より100℃以上高い温度、典型的には200℃以上600℃以下、例えば300℃以上500℃以下とするとよい。また、焼成時間は特に限定されないが、例えば数分から数時間程度とするとよい。
以上のようにして、リチウム複合酸化物の表面に酸化ニッケルを備えた正極活物質を得ることができる。
また、他の一好適例として、例えば固相法を採用することができる。具体的には、リチウム複合酸化物と固体状のニッケル源(例えば酸化ニッケル)とを軽く混合した後、高温で焼成する。かかる方法によっても、ここに開示される正極活物質を製造することができる。
また、ここに開示される技術によれば、上述の正極活物質を含む非水電解質二次電池が提供される。かかる非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。
ここに開示される非水電解質二次電池の正極は、上述の正極活物質を備えることによって特徴づけられる。正極は、典型的には、正極集電体と当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、上述の正極活物質に加えて、その他の任意成分(例えばバインダや導電材等)を含み得る。導電材としては、カーボンブラック(典型的にはアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック)、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に採用し得る。また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド(PEO)等のポリアルキレンオキサイドを好適に採用し得る。正極集電体としては、導電性の良好な金属(例えばアルミニウム)からなる導電性部材を好適に採用し得る。
ここに開示される非水電解質二次電池の負極は、典型的には、負極集電体と当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質に加えて、その他の任意成分(例えばバインダや増粘剤等)を含み得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛(グラファイト)等の炭素材料を好適に採用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を好適に採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系材料を好適に採用し得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属(例えば銅)からなる導電性部材を好適に採用し得る。
ここに開示される非水電解質二次電池の非水電解質は、典型的には常温(例えば25℃)において液状を呈する。つまり、非水電解液である。好ましくは、使用温度域内(例えば−30〜+60℃)において、常に液状を呈する。非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたものを好適に採用し得る。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができる。なかでもLiPF6、LiBF4等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水溶媒としては、非水電解質二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶剤を用いることができる。好適例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。
なお、非水電解質には上記成分に加えて各種添加剤を適宜含ませることができる。かかる添加剤は、例えば、電池の耐久性の向上、初期充放電効率の向上、入出力特性の向上、過充電耐性の向上等の1または2以上の目的で使用され得る。添加剤の具体例として、リチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート(LPFO)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、ビフェニル(BP)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等が挙げられる。
特に限定することを意図したものではないが、以下では、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池(単電池)を例に説明する。
具体的には、まず、正極シート10および負極シート20を、セパレータシート40を介して積層し、扁平形状に捲回する。これによって捲回電極体80を作製する。次に、この捲回電極体80と、非水電解質とを電池ケース50の内部に収容する。これによって組立体を構築する(S10)。
次に、上記構築した組立体の正極10(正極端子70)と負極20(負極端子72)の間に外部電源を接続する。そして、正負極間の電圧が所定の値(例えば3V以上、好ましくは3.5V以上)になるまで充電を行う(S20)。
次に、上記充電状態の組立体を高温環境下で一定時間保持する。組立体を保持する温度は、通常40℃以上、例えば50℃以上、好ましくは60℃以上に制御する。また、保持時間は通常1〜48時間程度、例えば1〜5時間程度に制御する。これにより、正負極活物質の表面に良質な皮膜(例えば緻密性が高く低抵抗な皮膜)を形成することができる(S30)。なお、本発明者らの検討によれば、(S30)高温エージング工程を行わない場合には、本発明の効果が低下したり、得られ難くなったりすることがあり得る。このため、製造方法に(S30)を包含することが好ましい。
ここに開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、通常使用時の高い電池特性(例えば高い入出力特性)と過充電時の耐性とを、従来よりも高いレベルで両立することができる。したがって、かかる特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される車両駆動用の高出力電源として好ましく用いることができる。
まず、例1〜4及び参考例1の正極活物質として、表1に示すようにリチウム複合酸化物中のタングステン(W)の含有量のみが異なる正極活物質を作製した。
具体的には、まず、Ni源としての硫酸ニッケル(NiSO4)と、Co源としての硫酸コバルト(CoSO4)と、Mn源としての硫酸マンガン(MnSO4)とを水に溶解させて、表1に示すモル比でNiとCoとMnとを含む水溶液Aを調製した。また、別途、W源としてのパラタングステン酸アンモニウム(5(NH4)2O・12WO3)を水に溶解させて、Wを含む水溶液Bを調製した。次に、上記調製した水溶液Aと水溶液Bとを表1に示すモル比になるようアルカリ性条件下で混合し、Ni,Co,MnおよびWを含む複合水酸化物(前駆体水酸化物)を得た。次に、上記前駆体水酸化物と、リチウム源としての炭酸リチウムLi2CO3とを表1に示すモル比になるよう混合し、この混合物を大気雰囲気中で焼成した。かかる焼成物を冷却し、解砕・篩い分けを行って、表1に示す組成のリチウム複合酸化物を得た。
次に、上記得られたリチウム複合酸化物と、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)の水溶液とを混合した。次に、上記混合液を400℃で加熱して、混合液中から溶媒を除去した。これにより、活物質前駆体を得た。
次に、かかる活物質前駆体を洗浄(水洗)した。このとき、水1Lあたりの活物質前駆体の質量は0.8kgとした。
次に、上記得られた洗浄物を大気中150℃で乾燥した後、大気中400℃で5時間焼成した。
これにより、リチウム複合酸化物の表面に酸化ニッケルを備えた正極活物質(例1〜4及び参考例1、平均粒径5〜9μm)を作製した。
次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これら材料の質量比が98:1:1となるよう秤量し、イオン交換水と混合して、負極スラリーを調製した。このスラリーを平均厚み10μmの長尺状の銅箔(負極集電体)の両面に帯状に塗布し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート(総厚み:130μm)を作製した。
次に、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:3:4の体積比で含む混合溶媒中に、支持塩としてのLiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
次に、上記捲回電極体と非水電解液とを扁平形状の電池ケースに収容した後、封止して、組立体を作製した。この組立体を、電池電圧が3.8Vとなるまで0.2Cのレートで定電流(CC)充電し、コンディショニングを施した。そして、充電状態の組立体を65℃の温度環境下で3時間以上放置し、エージングを施した。このようにして、非水電解質二次電池(例1〜4および参考例1〜4、電池設計容量:25Ah)を構築した。
・初期容量(電池容量)
上記構築した非水電解質二次電池に対して、25℃の温度環境下で、以下の充放電操作を行い、電池容量(ここではCCCV放電容量)が概ね25Ahであることを確認した。
(1)電池電圧が4.1Vとなるまで0.2CのレートでCC充電する。
(2)電池電圧が3.0Vとなるまで0.2CのレートでCC放電した後、電流が0.01Cのレートになるまで定電圧(CV)放電する。
・初期抵抗
25℃の温度環境下において、上記電池をSOC(State of Charge)60%の状態およびSOC20%の状態に調整し、それぞれ10Cのレートで10秒間のCC放電を行い、このときの電圧降下量を電流値で割ってIV抵抗を求めた。この算術平均値を初期抵抗とした。結果を表1の該当欄に示す。
25℃の温度環境下において、2Cのレートで3.0Vから4.1Vまで500サイクルの充放電を繰り返した後、電池をSOC60%の状態に調整し、初期抵抗と同様にIV抵抗を求めた。そして、SOC60%の状態における初期抵抗と500サイクル後のIV抵抗から、次の式:(500サイクル後のIV抵抗/初期抵抗)×100(%);によって抵抗増加率(%)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。
−10℃の温度環境下で、電池の最高到達電圧が10Vとなるまで40AでCC充電した。そして、電池温度の上昇等の不具合が生じないかを確認した。結果を表1の該当欄に示す。表1において、「○」は上記不具合が確認されなかったことを、「×」は上記不具合が確認されたことを示している。
これらの参考例に対して、例1〜4は、初期抵抗および500サイクル後の抵抗増加率が低く、且つ、過充電耐性も良好であった。初期抵抗が低かった理由として、本発明者らは、WがNi,Cо,Mnの層状構造の遷移金属サイトに入ることを考えている。つまり、六価のタングステン原子が二価の酸素原子を強く引き付けることにより、層間距離を広げる効果がある。その結果、Liイオンの挿入・脱離がスムーズになり、抵抗が低減されたものと考えている。また、過充電耐性が良好だった理由として、タングステンを含むリチウム複合酸化物の表面に適度な酸化ニッケルを付着させることで、正極活物質と非水電解質の反応性を低下させることができたものと考えている。つまり、ここに開示される技術によれば、低抵抗と過充電耐性の向上とを両立することができる。
ここではリチウム複合酸化物のタングステンの含有量を一定として、酸化ニッケルの層における酸化ニッケルの好適な付着量を検討した。具体的には、酸化ニッケルの含有量がリチウム複合酸化物100質量部に対して表2に示す割合になるように、上記硝酸ニッケルの添加量および/または上記水洗時の水の量を調整したこと以外は上記例2と同様にして、例5〜8,参考例5に係る非水電解質二次電池を構築した。また、タングステンの含有量を0.1mol%としたこと以外は上記参考例3と同様にして参考例6に係る非水電解質二次電池を構築した。そして、構築した電池の電池特性を評価した。結果を表2に示す。
これらの参考例に対して、酸化ニッケルの添加量をリチウム複合酸化物100質量部に対して0.01〜2質量部とした(換言すれば、酸化ニッケルの層の厚みを1〜10nmとした)例5〜8では、初期抵抗および500サイクル後の抵抗増加率が低く、且つ、過充電耐性も良好であった。
ここでは酸化ニッケルの層における酸化ニッケルの付着量を一定として、リチウム複合酸化物の好適な添加元素種を検討した。具体的には、上記W源にかえて、それぞれZr源、Mo源、Nb源およびTa源を用いたこと以外は上記例6と同様にして、参考例7〜10に係る非水電解質二次電池を構築した。そして、構築した電池の電池特性を評価した。結果を表3に示す。
(1)リチウム複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素を100mol%としたときに、上記タングステンの割合が0.05mol%以上2mol%以下であること;
(2)リチウム複合酸化物を100質量部としたときに、酸化ニッケルの含有量が0.01質量部以上2質量部以下であること;
を満たす正極活物質を選択的に用いることで、入出力特性と過充電耐性とを高度に両立することができる。
14 正極活物質層
16 正極活物質
16c リチウム複合酸化物(リチウム複合酸化物粒子)
16s 酸化ニッケルの層
20 負極シート(負極)
24 負極活物質層
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 非水電解質二次電池
Claims (5)
- 正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、
構成元素として少なくともリチウムとニッケルとコバルトとマンガンとタングステンとを含んだ粒子状のリチウム複合酸化物と、
当該リチウム複合酸化物の表面に形成された酸化ニッケルの層と、
から構成され、
前記リチウム複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素を100mol%としたときに、前記タングステンの割合が0.05mol%以上2mol%以下であり、
前記リチウム複合酸化物を100質量部としたときに、前記酸化ニッケルの含有量が0.01質量部以上2質量部以下である、非水電解質二次電池。 - 前記リチウム複合酸化物が、以下の一般式(I):
Li1+αNixCoyMnzWβAγO2 (I)
(ここで、−0.05≦α≦0.2、0.9≦x+y+z+β+γ≦1.1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0005≦β≦0.02、0≦γ≦0.02であり、Aは、存在しないか、あるいは、Na,Mg,Al,Ca,Ti,Fe,V,Cr,Zr,Nb,Mo,HfおよびTaからなる群から選択される1種または2種以上の元素である。);
で表される、請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 前記一般式(I)の前記γが0である、請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記酸化ニッケルの層の電子顕微鏡観察に基づく平均厚みが1nm以上10nm以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
構成元素として少なくともリチウムとニッケルとコバルトとマンガンとタングステンとを含んだ粒子状のリチウム複合酸化物と、
当該リチウム複合酸化物の表面に形成された酸化ニッケルの層と、
から構成され、
前記リチウム複合酸化物を構成するリチウム以外の金属元素を100mol%としたときに、前記タングステンの割合が0.05mol%以上2mol%以下であり、
前記リチウム複合酸化物を100質量部としたときに、前記酸化ニッケルの含有量が0.01質量部以上2質量部以下である、正極活物質。
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