JP5995094B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された非水電解液とを備え、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。正極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質としては、主としてリチウム含有遷移金属酸化物が使用される。かかるリチウムイオン二次電池の性能向上を目的として正極活物質にタングステン等の異種元素を添加する構成が特許文献１に記載されている。このタングステンを含む正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いることで、例えば、出力特性を向上させ得ることが知られている。また、タングステンが正極活物質の粒子表面にリチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）の複合酸化物として存在する場合は、特に反応抵抗が小さくなることが知られている。

特開２００９−１４０７８７号公報 特開２００７−０３５３５６号公報

しかしながら、正極活物質の粒子表面に存在するタングステン（Ｗ）は非水電解液中に徐々に溶出してゆくため、かかる効果を長期にわたって持続させることは困難であった。
一方で、近年のリチウムイオン二次電池の利用拡大に伴い、用途によって様々な性能の向上が望まれている。例えば、自動車等のように、低温の０℃程度から６０℃程度の高温環境下での使用が想定される用途では、かかる使用態様においても優れた出力特性を発揮させることが求められている。高温環境下でも優れた出力特性を得る目的で、電解液中に添加剤を添加する構成が、特許文献２に記載されている。

本発明は、出力特性に優れ、かつ充放電を繰り返した後の出力低下（例えば反応抵抗の増加によって把握され得る。）の抑制効果が長期に亘って維持されるリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。

上記課題を解決するべく、本発明によると、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。ここで正極は、正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を主体として含む。そして、この正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一種の金属元素Ｍ^０と、さらにタングステン（Ｗ）とを含むリチウム遷移金属酸化物を備えている。また、非水電解液は、少なくともジフルオロビスオキサラトホスフェート塩（以下、「ＰＦＯ塩」と表記する場合がある。）を含むことを特徴としている。かかるＰＦＯ塩は、当該電池を組み立てる時点における非水電解液の添加剤として少なくとも含まれるものであり得る。

かかるリチウムイオン二次電池は、上記正極活物質としてＷを含むものを使用し、且つＰＦＯ塩を含む非水電解液を用いて構築されていることから、初期反応抵抗（例えば、０℃程度の低温における初期反応抵抗）が効果的に低減され、出力特性に優れたものであり得る。当該電池は、また、充放電（例えば、６０℃程度の高温での充放電）を繰り返しても、反応抵抗（例えば低温反応抵抗）の増加が抑制されており、優れた出力特性を長期に亘って維持するものであり得る。ここに開示される技術によると、Ｗを含む正極活物質の使用と、上記添加剤を含む非水電解液の使用との組み合わせによって、一方のみの適用により得られる効果を上回る（すなわち相乗的な）出力特性向上効果とその効果を長期に亘って維持し得る効果が発揮され得る。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様において、上記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態を有し、該正極活物質に含まれる上記タングステン（Ｗ）は上記一次粒子の表面近傍に偏って存在（分布）しているものを採用し得る。かかる正極活物質によると、Ｗがその効果（例えば、反応抵抗を低減する効果）を効率よく発揮し得る位置に偏って配置されているので、Ｗの使用量の割に高い効果を得ることができる。また、電池材料の資源リスク低減の観点からも有利である。
このように一次粒子の表面に偏ってＷが存在している正極活物質では、上記ＦＰＯ塩を含む非水電解液の使用との組み合わせが特に有意義である。すなわち、ＦＰＯ塩により正極活物質の表面に形成される皮膜の存在により、Ｗの溶出がより一層効果的に抑制されており、表面に偏在するＷが長期に亘ってより有効に作用し得るためである。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様において、上記リチウム遷移金属酸化物としては、下記式（１）で示されるものの使用が好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＷ_ｘＯ_２ …（１）
ここで、式（１）中、ａ×ｂ×ｃ×ｄ≠０，０．９≦ａ≦１．２，ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，（ｂ＋ｃ＋ｄ）：ｘ＝１：０．００１〜１：０．０１５である。
かかる構成のリチウム遷移金属酸化物によると、いわゆる三元系のリチウム遷移金属酸化物に固溶させるＷを適正な量とすることができ、Ｗの過剰な使用による弊害（背反）をよりよく抑制し得る。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様において、上記正極活物質は、表面から２０ｎｍの深度において存在する全元素に占めるタングステン（Ｗ）の割合が、０．１原子％以上５原子％以下であることを特徴としている。
上記の通り、かかるリチウムイオン二次電池は、Ｗを含む正極活物質と、ＦＰＯ塩を含む非水電解質との使用により、正極活物質からのＷの溶出が長期に亘って抑制され得る。例えば、表面から２０ｎｍの深度におけるタングステン（Ｗ）の割合が上記の範囲に維持されて、反応抵抗を低減する効果に関する耐久性が高められたものであり得る。

上記正極は、その表面に、前記ジフルオロビスオキサラトホスフェート塩に由来の化合物を含む皮膜を備えていることを特徴としている。
非水電解質に少なくとも含まれるジフルオロビスオキサラトホスフェート塩は、リチウムイオン二次電池の充放電処理（例えば、電池の構築後に行われるコンディショニング処理）によって、正極の表面に皮膜を形成し得る。かかる皮膜は、正極活物質の表面のＷに働きかけ、フッ酸や電位等の影響によってＷが正極活物質から溶出するのを効果的に抑制する効果があると考えられる。Ｗは、正極の反応抵抗を決めるとされるリチウムイオンの溶媒和エネルギーを低減させると考えられるため、正極における反応抵抗の低減により一層の効果を発揮し得る。すなわち、出力特性に優れ、充放電による性能劣化の抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。その製造方法は、上記正極活物質を有する正極を準備することと、上記ジフルオロビスオキサラトホスフェート塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下含む上記非水電解液を準備することと、上記正極と前記負極と前記非水電解液とを用いて電池を組み立てることと、上記組み立てた電池にコンディショニング処理を施すことと、を包含する。かかる方法によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を好適に製造することができる。

上述のように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れ、且つ充放電を繰り返しても優れた出力特性が長期に亘って維持され得る。したがって、例えば、図３に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池１００を好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等であり得る。かかるリチウムイオン二次電池１００は、単独で使用されてもよく、複数のものが直列および／または並列に接続されて組電池の形態で使用されてもよい。この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が含まれる。特に、かかるリチウムイオン二次電池を駆動電源として備える車両（例えば自動車）であるのが好ましい。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１のII−II線断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、上記金属元素Ｍ^０およびＷを含む組成のリチウム遷移金属酸化物を用いる。さらに、その非水電解液としては、支持塩に加えて、添加剤としてのジフルオロビスオキサラトホスフェート塩（ＦＰＯ塩）を非水溶媒中に含む溶液を用いる。

上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩と上記添加剤とを溶解させることによって調製することができる。ＦＰＯ塩としては、下記の一般式（２）で表される化合物を主成分とするものであり得る。

上記の一般式（２）において、カチオン（Ａ^＋）は一価の陽イオンであり、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられるほか、プロトン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンなどのアンモニウムイオンであり得る。なかでも、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン等の一価のアルカリ金属イオンであるのが好ましく、より好適にはリチウムイオンが例示される。
このようなＦＰＯ塩は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。通常は、無機カチオン（例えばアルカリ金属のカチオン）との塩として好適に入手することができる。ここに開示される電解液添加剤の好適例としては、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２：以下、単に「ＬＰＦＯ」と記す場合がある。）が挙げられる。

上記ＦＰＯ塩の濃度は、正極活物質の組成や構成等に応じて適宜調整することができる。添加剤の濃度が低すぎると、充放電の繰り返しによる抵抗の上昇（抵抗増加率）を抑える効果が減少傾向となることがあり得る。そのため、ＦＰＯ塩の濃度は、典型的には、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上を目安とすることができ、好ましくは０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。また、濃度が高すぎると初期抵抗を低減させる効果が減少傾向となることがあり得る。そのため、ＦＰＯ塩の濃度は、典型的には１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記ＰＦＯ塩に由来する化合物を含む皮膜を正極表面に有していることが好ましい。上記皮膜は、組み立て後の電池に対してコンディショニング処理等を施す工程において、電池を初期充電させる際、ＰＦＯ塩が正極の表面および正極活物質の表面またはそれらの近傍において電気的に分解されて生成した化合物および他の電気分解生成物（例えば、電解液を構成する非水溶媒の分解生成物）によって形成され得る。
したがって、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、適当なコンディショニング処理が施された後や、電池の使用開始後においては、その非水電解液中の上記添加剤の一部または実質的に全部に近い量が電気分解された状態であり得る。すなわち、その非水電解液は上記ＰＦＯ塩をごく微小量のみ含む組成であったり、実質的にほぼ含まない組成のものであり得る。かかる場合、電池を組み立てる時点における非水電解液の添加剤として少なくとも含まれていたＰＦＯ塩は、正極表面の皮膜成分（例えば、上記式（２）中のリン「Ｐ」やフッ素「Ｆ」等）としてその存在を確認することも可能である。

なお、ＦＰＯ塩を含む電解液を用いて構築された電池であることは、具体的には、例えば、該電池の構成部材（正負極合剤層の表面等）から測定試料を採取し、定性分析あるいは定量分析等を行うことにより、特徴的な元素（例えば、Ｐ元素）を検出することによって把握することができる。かかる分析には、具体的には、例えば、電子線またはＸ線の照射により放出される電子についてのエネルギーを分析する分光分析（例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等）、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析、イオンクロマトグラフィ、マススペクトロメトリー（質量分析法；ＭＳ）等を採用することができる。例えば、このような分析手法によると、支持電解質（支持塩）としてＬｉＰＦ_６を含む非水電解液を用いた電池であっても、ＬｉＰＦ_６に由来するＰ元素とは区別して、ＦＰＯ塩に由来するＰ元素の存在を認識することができるために好ましい。また、上記電池の構築に用いられた電解液中のＦＰＯ塩の量（換言すれば、電池ケース内に供給された量）は、例えば、イオンクロマトグラフィにより正負極合剤層表面のシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４イオン）等の量を定量する；該電池の容器内に溜まった非水電解液をイオンクロマトグラフィにより分析してＦＰＯ塩およびそれらの分解物に起因する化学種を定量する；等の方法により把握することができる。

上記支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、電解質濃度が０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣの混合溶媒を好ましく使用することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素Ｍ^０と、さらにＷを含んでいる。好ましい一態様では、Ｍ^０が少なくともＮｉを含むものである。原子数換算で、Ｍ^０のうち１０％以上（典型的には１０％〜１００％、好ましくは３０％〜９０％、例えば３０％〜６０％）がＮｉである正極活物質を好ましく採用し得る。また、原子数換算で、Ｍ^０がＮｉ、ＣｏおよびＭｎをほぼ同量ずつ（すなわち、Ｍ^０全体を１００原子％として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎをそれぞれ凡そ３３原子％）含む正極活物質を好ましく採用し得る。そして、上記正極活物質は、含んでいる。Ｍ^０に対するＷの含有量は、一例として、原子比で、例えば０．０００２〜０．２、すなわち、１００原子のＭ^０当たり０．０２〜２０原子のＷを含む程度の量とすることが例示される。

上記正極活物質は、代表的には、例えば、平均組成が一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＷ_ｘＯ_２で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主体として含むものであり得る。上記式（１）中のａは、典型的には０．９≦ａ≦１．２であり得る。ｂは、０≦ｂ≦１、典型的には０．１＜ｂ≦１、例えば０．３＜ｂ＜０．９、好ましくは０．３＜ｂ＜０．６であり得る。ｃは、０≦ｃ≦０．５、例えば０．１＜ｃ＜０．４、好ましくは０．２＜ｃ＜０．３であり得る。ｄは、０≦ｄ≦０．５、例えば０．１＜ｄ＜０．４、好ましくは０．２＜ｄ＜０．３であり得る。ただし、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であり、典型的には０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、例えば０．９≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１である。なかでも、ａ×ｂ×ｃ×ｄ≠０、すなわち、ｂ，ｃがいずれも０より大きい（換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの全てを含む）正極活物質を好ましく採用し得る。ｘは、例えば、（ｂ＋ｃ＋ｄ）：ｘ＝１：０．０００２〜１：０．２、好適には、１：０．００１〜１：０．０１５を満たすように設定することが好ましい。なお、上記式（１）は、電池構築時における正極活物質全体の平均組成（換言すれば、電池の製造に使用する正極活物質の平均組成）を指し、この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。

なお、上記の「主体として含む」との意は、正極活物質の５０質量％以上がかかるリチウム遷移金属酸化物からなることを意味している。典型的には７０質量％以上が、好ましくは８０質量％以上が、例えば９０質量％以上（より好適には、実質的に９５質量％以上であり得る。）が、リチウム遷移金属酸化物からなる形態であり得る。

さらに、正極活物質は、以下の式（２）で表わされるリチウム遷移金属酸化物：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＷ_ｘＭ^１ _ｙＯ_２ ・・・（２）
であり得る。ここで、Ｍ^１は、Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，ＭｇおよびＮａから選択される一種または二種以上の元素であり、好ましくは、０＜Ｍ^１≦０．０５であり得る。なお、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘの値は上記のとおりである。すなわち、上記の元素Ｍ^１が固溶、拡散等によりさらに含まれた形態であり得る。

ここに開示される技術における正極活物質（典型的には粒子状）は、例えば、その粒子表面から２０ｎｍの深度までエッチングを施し、これによって露出した部位をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析した際、当該深度２０ｎｍ部位における全元素（典型的には、ＨおよびＨｅを除く全元素。本発明においては、典型的には、リチウム、酸素、炭素、リチウム遷移金属酸化物を構成する各種金属元素等）の総数を１００原子％として、当該部位に存在するＷの割合は、０．１原子％以上５原子％以下（例えば、０．２原子％以上３原子％以下）であり得る。
なお、上記方法を採用することにより、正極活物質の調製（製造）時にその粒子表面に付着したリチウム源（例えば炭酸リチウム等）や他の化合物等の影響を受けずに、正極活物質の粒子表面付近における元素組成を分析することができる。正極活物質粒子のエッチングは、例えば、後述する実施例中に記載される方法等により実施することができる。

なお、上記のＸＰＳ分析は、具体的には、例えば、アルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用い、非大気暴露環境において測定して得たＸＳＰスペクトルを解析することによって得られたデータを基にすることができる。なお、線源には、２５℃の温度下で、１５ｋＶ、１０ｍＡの条件で放射される単色光ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、分析面積を３００μｍ×８００μｍ程度として分析することができる。

ここに開示される技術における正極活物質は、好ましくは、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。好ましい一態様では、Ｗが、かかる正極活物質の一次粒子表面に偏って（すなわち、一次粒子の中心よりも表面側に向かうに連れて高濃度に）存在（分布）している。
ここで、Ｗが「一次粒子表面に偏って存在する」とは、一次粒子の内部に比べて、一次粒子の表面（粒子の粒界であり得る）に集中してＷが分布していることを意味する。したがって、Ｗが粒界のみに存在する（換言すれば、一次粒子の内部には全くあるいは略存在しない）態様のみを意味するものではない。Ｗが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、活物質粒子（一次粒子および二次粒子のいずれであってもよい。）についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ： Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＷの分布をマッピングし、そのマッピング結果においてＷが粒界に集中して存在する（一次粒子の内部に比べて粒界では面積当たりのＷ存在量が多い）様子が認められることにより把握することができる。上記粒界（一次粒子の表面）の位置は、例えば、正極活物質粒子の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により把握することができる。ＥＤＸを備えたＴＥＭを好ましく使用し得る。上記正極活物質は、同時に、ＥＤＸ画像観察により、粒界（一次粒子表面）においてはＷの元素分布に顕著な偏差（凝集塊等）が認められないものであり得る。あるいは、電池を分解して取り出した正極シート表面をＥＤＸ分析しても、同様にＷ分布に顕著な偏差が認められないものであり得る。

ここに開示される技術における正極活物質は、例えば、湿式法によって調製した水酸化物（前駆体）を、適当なリチウム源（例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩）と混合し、所定の温度で焼成することにより形成することができる。以下、平均組成がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＷ_ｘＯ_２で表される正極活物質を代表的な例として、該正極活物質の製造方法を説明する。上記湿式法による水酸化物の調製は、具体的には、Ｍ^０塩（ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩等）を含む水溶液（Ｍ^０水溶液）と、Ｗ含有塩を含む水溶液（Ｗ水溶液）とを、アルカリ性条件下で混合して上記水酸化物を析出（晶析）させることにより実施することができる。例えば、初期ｐＨが１１〜１４のアルカリ性水溶液に、当該初期ｐＨを維持しながら、Ｍ^０水溶液とＷ水溶液とを適当な速度で添加・混合・攪拌するとよい。このとき、反応液の温度は、２０〜６０℃の範囲とすることが好ましい。

上記水酸化物は、その平均組成が一般式（３）：Ｎｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＷ_ｘ（ＯＨ）_２＋α；で表される化合物であり得る。ここで、αは、０≦α≦０．５を満たすことが好ましい。上述の湿式法によって得られた当該水酸化物を前駆体として用いると、Ｗ元素が一次粒子表面に偏って存在するリチウム含有酸化物が好適に形成され得る。また、かかる酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性（例えば、低温での出力特性）に優れ、且つ充放電による出力低下の抑制されたものであり得る。上記前駆体とリチウム源とを混合する際は、湿式法および溶媒を用いない乾式混合法のいずれを採用してもよい。簡便性およびコスト性の観点からは、乾式混合法が好ましい。

上記アルカリ性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニア等）を含み、且つ上記前駆体の生成を阻害しないものが、好ましく使用され得る。例えば、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との混合溶液を好ましく用いることができる。該混合溶液は、ｐＨが１１〜１４の範囲（例えば、ｐＨ１２程度）であり、アンモニア濃度が３〜２５ｇ／Ｌとなるように調製することが好ましい。

上記アルカリ性水溶液に上記Ｍ^０水溶液およびＷ水溶液を添加して反応液を形成し、上記前駆体の生成反応を進行させる間、該反応液のアンモニア濃度は３〜２５ｇ／Ｌ程度に維持されることが好ましい。

上記Ｍ^０水溶液は、所望のＭ^０含有塩（例えばニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩等であり得る。）を、それぞれ所定量、水性溶媒に溶解させて調製することができる。Ｍ^０塩として二種以上を用いる場合、これら塩を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。Ｍ^０塩（ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩等）のアニオンは、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等であり得る。すなわち、上記Ｍ^０塩は、それぞれ、Ｍ^０の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等であり得る。Ｍ^０塩として二種以上を用いる場合、これら塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。ここに開示される製造方法を、任意の金属元素Ｍ^１を含む正極活物質の製造に適用する場合には、典型的には、Ｍ^１塩を上記Ｍ^０水溶液に所望の濃度で添加すればよい。該Ｍ^１塩は、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等であり得る。Ｍ^０塩および任意のＭ^１塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。これら金属塩の添加順は特に制限されない。上記Ｍ^０水溶液の濃度は、Ｍ^０に含まれる金属元素全て（Ｍ^０および任意のＭ^１）の合計が１〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

上記Ｗ水溶液は、同様に、所定量のＷ含有塩を水性溶媒に溶解させて調製することができる。上記Ｗ含有塩としては、典型的には、Ｗを中心元素とするオキソ酸（タングステン酸等）の塩を用いる。Ｗ含有塩に含まれるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択すればよい。例えば、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。例えば、パラタングステン酸アンモニウムが好ましく使用され得る。Ｗ含有塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。Ｗ水溶液の濃度は、Ｗ元素基準で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

上記Ｍ^０水溶液および上記Ｗ水溶液を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であり、使用する各塩の溶解性によっては溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水を用いてもよい。
上記Ｍ^０塩および上記Ｗ含有塩の使用量は、上記式（１）におけるｂ，ｃ，ｄおよびｘが所望の比となるようにＭ^０およびＷのモル比を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。上記式（１）における（ｂ＋ｃ＋ｄ）とｘとの元素比は、一般に、使用するＭ^０塩とＷ含有塩とのモル比と概ね同等である。

ここに開示される技術によると、上記前駆体の調製においてＭ^０水溶液（典型的には酸性溶液）とＷ水溶液（例えばＷ水溶液）とを別々の溶液として用意し、これらをアルカリ性条件下で混合することにより、リチウム遷移金属酸化物の結晶表面（一次粒子の表面、換言すれば粒界）に偏ってＷ（例えばＷ）が分布した正極活物質の製造に適した水酸化物（リチウム遷移金属酸化物の前駆体）を得ることができる。

上記前駆体は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい。該前駆体は、温度１００〜３００℃の大気雰囲気中で所定時間（例えば５〜２４時間）加熱した後、次の工程に供することが好ましい。

上記正極活物質は、上記前駆体と適当なリチウム源との混合物を、典型的には空気中で焼成することにより形成することができる。上記リチウム源としては、リチウム酸化物の形成に使用される一般的なリチウム化合物を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。これらリチウム源は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体と上記リチウム源との混合比は、上記式（１）におけるａが所望の値となるように、上記前駆体に含まれる全金属元素の合計モル数に対するリチウム源のモル数を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。

焼成温度は、およそ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、一定の温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成することができる。その焼成物を、好適には粉砕した後、必要に応じて所望の粒径に篩い分けしたものを、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく用いることができる。正極活物質の平均粒径（レーザ散乱・回折法に基づく５０％体積平均粒子径をいう。）は、通常、３μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。比表面積は、０．５〜１．８ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。タップ密度は、１〜２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記所定の正極活物質と所定の電解液添加剤との組み合わせにより、低温（例えば０℃程度）においても優れた出力特性を発揮し、且つ充放電（例えば、６０℃程度の高温での充放電）を繰り返しても出力低下が抑制されたものであり得る。かかる効果が発揮される理由は明らかではないが、次のようなことが考えられる。すなわち、リチウム遷移金属酸化物にＷを含有させると初期反応抵抗が低下する。さらに、そのＷが正極活物質の一次粒子表面に偏って存在することで、より優れた初期反応抵抗抑制効果が発揮され得る。一方で、正極活物質に含まれるＷは、電池の使用（充放電）や経時等により、徐々に電解液に溶出することがある。Ｗの溶出が進行すると、Ｗの添加による反応抵抗抑制効果が薄れ、電池の出力低下が生じ得る。ここに開示される技術によると、ＦＰＯ塩を添加剤として含む電解液を用いることにより、主に初期充放電（典型的には、コンディショニング処理）時に該添加剤由来の化合物を含む皮膜が正極表面（正極活物質表面であってよい）に形成され、かかる組成の皮膜がＷの溶出を効果的に抑制することにより、初期出力のみならず充放電後においても高性能な（出力の低下が抑制された）電池が実現されるものと考えられる。特に添加剤としてＦＰＯ塩を上記の活物質との組み合わせで用いる場合は、これまでに知られている皮膜形成用添加剤を用いた場合に比較して、出力低下の抑制効果が長期間に亘って維持され得る。例えば、６０℃程度の高温環境下で保管および繰り返し使用されるような場合であっても、顕著な出力の低下が抑えられ、高出力特性および長期耐久性を備えた高性能な電池が実現される。
なお、上記ＦＰＯ塩を含む電解液の使用（ひいてはＦＰＯ塩に由来する皮膜）は、Ｗを含まない正極活物質（例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物）を用いた電池においても、充放電の繰り返しによる出力低下（抵抗の増加）を抑制し得るが、Ｗを含む正極活物質との組み合わせにより、上記添加剤単独の効果およびＷを含む正極活物質の使用による効果の単純な足し合わせを大幅に上回る効果（例えば、２倍の効果。すなわち相乗効果）が発揮され得る。Ｗが表面に偏って存在する正極活物質では、上記添加剤を含む電解液の使用によりＷの溶出を抑制することが特に有意義である。

本発明によると、ここに開示されるいずれかのＷを含む正極活物質を有する正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状、ラミネートパック等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、非水電解液（図示せず。上述のＦＰＯ塩の少なくともいずれかを含む電解液である。）とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部より内部に収容し、該ケース１０の開口部を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の外方側に突出するように設けられている。

上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０により絶縁した状態で重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記正極シート３０は、例えば、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に供給し、該組成物を乾燥させる等して、好ましく作製することができる。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。

特に限定されるものではないが、正極集電体３２の単位面積当たりに設ける正極活物質層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極活物質層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ^２〜４０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２〜３０ｍｇ／ｃｍ^２）程度とすることができる。正極集電体３２の両面に正極活物質層３４を有する構成において、正極集電体３２の各々の面に設けられる正極活物質層３４の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。正極活物質層に占める導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ２質量部〜２０質量部とすることができ、通常はおよそ２質量部〜１５質量部（例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部）とすることが好ましい。正極活物質層に占めるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．５質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜５質量部（例えば２質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部）とすることが好ましい。

また、上記正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の正極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には２ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。また、正極活物質層の多孔度についても特に限定されないが、例えば、２０％以上（典型的には２５％以上）であって、４０％以下（典型的には３５％以下）であるのが好ましい。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらの炭素材料を非晶質炭素でコートしたもの、または、これらの２種以上を組み合わせた炭素材料等であり得る。例えば、具体的には、Ｄ_５０が８〜３０μｍ程度であり、比表面積（ＢＥＴ法による）が２．５〜５．５ｍ^２／ｇ程度の、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いるのが好ましい例として示される。

また、負極活物質として、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは、シリサイドまたは金属酸化物）などを用いるようにしても良い。例えば、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることもできる。金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層４４に導電材を含有させなくてもよいし、下記の導電材の配合量を炭素被覆しない場合よりも低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。

また、特に限定するものではないが、負極活物質層４４には、導電材が含まれていてもよい。導電材は、導電性が高くない負極活物質と負極集電体４２との間の導電経路を確保する目的で使用され得る。このような導電材としては、上記正極活物質層における導電材を同様に用いることができる。

負極活物質層４４は、典型的には、上記の負極活物質とバインダ、さらに必要に応じて導電材を含む負極活物質層形成用組成物を、上記負極集電体４２上に塗工することで形成することができる。
ここで、負極活物質層４４のバインダ、溶媒、増粘剤としては、上記正極活物質層３４のバインダ、溶媒、増粘剤として例示した材料を同様に用いることができる。
溶媒としては、上記正極活物質層３４で用いる水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、上記正極活物質層３４のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

なお、導電材を用いる場合は、その使用量は、負極活物質１００質量部に対しておよそ１〜３０質量部（好ましくは、およそ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることが例示される。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。

負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（負極集電体４２の両面に負極活物質層４４を有する構成では両面の合計質量）は、特に制限されないものの、例えば５ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２）程度とすることができる。また、負極活物質層の多孔度についても特に制限されないが、例えば、３０％以上（典型的には３５％以上）であって、５０％以下（典型的には４５％以下）であるのが好ましい。また、負極集電体４２の両面に負極活物質層４４を有する構成において、負極集電体４２の各々の面に設けられる負極活物質層４４の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極活物質層４４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３（典型的には１ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３）程度とすることができる。
そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層４４の厚みや密度を調整することができる。該プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の公知の各種のプレス方法を採用することができる。プレス処理後の負極活物質層４４の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。

セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

上述のようにして構築された二次電池１００は、適当なコンディショニング処理（初期充放電処理）を施すことにより、上記添加剤由来の化合物を含む保護皮膜が少なくとも正極表面に形成され得る。コンディショニングの条件は特に制限されず、例えば、用途や目的に応じた条件によって、充電終止電圧までの充電処理を、少なくとも１回以上施すことが例示される。

そして、本発明によると、ここで開示される非水電解液二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、構成する単電池のなかで最も低い性能のものに全体の性能が左右され得る。ここで開示される非水電解液二次電池は、従来の電池に比べて長期に亘り低抵抗特性が得られ、信頼性が優れるため、組電池としても一層高い電池性能を発揮し得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１＞
［正極活物質］
正極活物質として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗのモル比（原子比）が０．３３：０．３３：０．３３：０．００５のＷを含む三元系リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｗ_{０．００５}Ｏ_２）を用意した。
具体的には、まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（原子数比）が０．３３：０．３３：０．３３となり、かつＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるよう水に溶解させて、ＮｉＣｏＭｎ水溶液を調製した。また、パラタングステン酸アンモニウムを水に溶解させ、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／ＬのＷ水溶液を調製した。
そして、攪拌装置および窒素導入管を備えた反応容器に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。この反応容器を窒素置換した後、窒素気流下、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを適量ずつ加え、液温２５℃におけるｐＨが１２．０、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整して、アルカリ性水溶液を得た。なお、反応容器内の酸素濃度は２．０％程度であった。

上記反応容器中のアルカリ性水溶液に、上記で調整したＮｉＣｏＭｎ水溶液と、Ｗ水溶液と、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、ｐＨを１２．０に維持しながら添加・混合して、元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗが０．３３：０．３３：０．３３：０．００５の水酸化物（前駆体）を析出させた。析出物を分離、水洗し、温度１５０℃の大気雰囲気中で１２時間加熱した。この水酸化物（水酸化物粒子）の平均組成は、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｗ_{０．００５}（ＯＨ）_２＋α（０≦α≦０．５）で表される。
上記水酸化物中の全遷移金属（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗ）のモル数の合計をＭとして、該Ｍに対するリチウムのモル比がＬｉ：Ｍとして１：１．０５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記加熱処理後の水酸化物粒子と混合した。得られた混合物を、酸素２１体積％の空気中にて、７６０℃で４時間焼成した後、９５０℃で１０時間焼成した。この焼成物を粉砕し、篩い分けすることで、上記の三元系リチウム遷移金属酸化物を得た。

［Ｗ量の測定］
この正極活物質について、一次粒子の表面から２０ｎｍの深度における構成元素をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により調べた。サンプルはカーボンテープの上に固定し、Ａｒエッチングにより露出した深度２０ｎｍの正極活物質粒子の表面について、分析した。測定の結果から、検出された全元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃ、ＳおよびＯ等）に占めるＷの存在比率を算出した。その結果を、下記の表１の「Ｗ量」の欄に示した。表１に示したように、Ｗの存在比率は０．５原子％であった。なお、ＸＰＳ分析には、アルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用い、線源にはＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定した。

上記の正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック、および結着材としてのＰＶＤＦを、正極活物質：導電材：結着材の質量比が９１：６：３となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状の混合物を得た。このペースト状混合物を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の各面に、乾燥後の塗布量が両面合計で３０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗付した。これを乾燥後プレスして、総厚１２０μｍの正極シートを得た。ここで、正極活物質層の空隙率は２９％であった。

また、負極活物質としてグラファイトを用い、結着材としてのＳＢＲおよび増粘剤としてのＣＭＣとを、負極活物質：結着材：増粘剤の質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水を加えてペースト状の混合物を得た。この混合物を、厚さ１０μｍの長尺状銅箔の各面に、乾燥後の塗布量が両面合計で１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗付した。これを乾燥後プレスして、総厚１２０μｍの負極シートを得た。ここで負極活物質層の空隙率は３８％であった。

電解質としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを体積比で３：４：３の割合で混合した混合溶媒中に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を、さらに０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬＰＦＯ（ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２）を溶解させた非水電解液を調製した。
上記正極シートと上記負極シートとを、二枚のセパレータ（厚さ２０μｍの長尺状多孔質ポリエチレンシート）で絶縁した状態で長手方向に捲回して電極体を作製した。この電極体を、上記非水電解液とともに円筒型容器に収容して、１８６５０型（直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ）リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液の供給量は約６ｍｌであった。

＜例２〜５＞
正極活物質におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗのモル比（原子比）を０．３３：０．３３：０．３３：Ｘとしたとき、Ｗ量であるＸを下記の表１に示す割合に変化させ、その他は例１と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を用意した。なお、Ｗ量であるＸは、例１の正極活物質の調製において、Ｗ溶液の混合割合を変化させることで調節した。また、得られた正極活物質について上記と同様にＷ量をＸＰＳ分析により測定し、その結果を表１に示した。

＜例６〜９＞
非水電解液に溶解させるＬＰＦＯの濃度を下記の表１に示すように変化させ、その他は例１と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を用意した。

＜例１０＞
Ｗを含まない正極活物質を用い、その他は例１と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を用意した。なお、正極活物質は、例１の正極活物質の調製において、Ｗ溶液を混合せずに、その他の操作は同様にした。また、得られた正極活物質について上記と同様にＷ量をＸＰＳ分析により測定し、その結果を表１に示した。

＜例１１＞
非水電解液にＬＰＦＯを添加しなかったこと以外は例１と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を得た。

＜例１２＞
Ｗを含まない正極活物質を用い、非水電解液にＬＰＦＯを添加しなかったこと以外は、例１と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を用意した。正極活物質は、例１０と同様のものを用いた。

［エージング処理］
例１〜１２の電池に対して、４．０Ｖまで１Ｃ（１Ｃは、満充電状態の電池を１時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。）のレートで定電流（ＣＣ）で充電を行い、４．０Ｖで０．１Ｃになるまで低電圧（ＣＶ）で充電した後、６０℃で２０時間保持するエージング処理を行った。

［初期低温抵抗］
次いで、電池の初期低温抵抗を測定した。すなわち、上記のエージング処理後の電池を０℃の環境下におき、ＳＯＣ６０％まで充電した時のＩＶ抵抗（ｍΩ）を測定することで、初期低温抵抗とした。ＩＶ抵抗は、電池に５Ｃのレートで電流を１０秒間流したときの、電圧降下量と電流値とから算出した。初期低温抵抗の測定結果を表１に示した。

［サイクル試験］
初期低温抵抗を測定した電池を６０℃の環境下におき、１Ｃのレートで４．０ＶまでＣＣ充電を行う工程と、１Ｃのレートで３．５５ＶまでＣＣ放電させる工程とを、１０００回繰り返す（１０００サイクル）サイクル試験を行った。
［サイクル後抵抗増加率］
上記のサイクル試験の後、初期低温抵抗の測定手順に従って、０℃の環境下におけるＳＯＣ６０％のＩＶ抵抗を測定することで、サイクル後の低温抵抗を測定した。そして、（サイクル後の低温抵抗）÷（初期低温抵抗）×１００をサイクル後抵抗増加率（％）として算出し、その結果を表１に示した。

表１に示されるとおり、Ｗを含まない正極活物質を使用した例１０、ＬＰＦＯを含まない非水電解液を用いた例１１、ＷもＬＰＦＯも含まない例１２は、初期低温抵抗が１００ｍΩ以上と高く、さらに、サイクル後の低温抵抗増加率も１．２５％以上と高い値となった。これに対し、Ｗを含む正極活物質を用い、かつ、ＬＰＦＯを含む非水電解液を用いて構築された例１〜９の電池は、いずれも例１０〜１２と比較して、０℃における初期抵抗値が低く抑えられているとともに、サイクル試験後の抵抗増加率までも低く抑えられており、低温抵抗が長期にわたって維持され得ることが確認できた。例えば、例１のサイクル後の低温抵抗増加割合（１．１４）は例１２の低温抵抗増加割合（１．４０）よりも０．２６低く抑えられており、抵抗増加が長期にわたり低く維持されることがわかる。
なお、この効果は、ＷもＬＰＦＯも含まない例１２に対して、ＬＰＦＯを含む非水電解液を用いた例１１における抵抗増加抑制効果（例１２に比べて０．１１の増加割合の低下）、Ｗを含む正極活物質用いた例１１における抵抗増加抑制効果（例１２に比べて０．０２の増加割合の低下）を足し合わせたもの（計０．１３）よりも約２倍も高いことが確認できる。すなわち、Ｗを含む正極活物質と、ＬＰＦＯを含む非水電解液との組み合わせによると、抵抗の増加を抑制する効果が相乗的に高められることがわかった。これは、正極活物質の表面に存在するＷと、ＬＰＦＯに由来して正極活物質の表面に形成される皮膜とが、抵抗抑制とその耐久性に関して特異な効果を発現していることを示唆している。

例１〜例５の比較から、正極活物質中に配合される上記Ｗの割合：Ｘが０．０１以上の範囲、また、深度２０ｎｍでのＷ量が０．０８原子％以上の範囲で、十分に低温抵抗抑制効果とその耐久性が得られることがわかった。これらの効果は、Ｗの割合：Ｘが０．０２以上の範囲、また、サイクル後の深度２０ｎｍでのＷ量が０．２原子％以上で特に好適に発現されることも確認できた。
なお、Ｗの配合量は多くてもよいが、コストの面からは、上記Ｗの割合：Ｘを０．０１５以下とすること、また、深度２０ｎｍでのＷ量を２．５原子％以下とするのが好適である。
ここで、深度２０ｎｍにおけるＷ量を評価基準としているのは、正極表面に残存するＷがかかる効果に極めて大きく寄与していると考えられるためであり、深度２０ｎｍとは正極活物質の表面に形成される炭酸リチウムなどの影響を排除する目的である。

一方、非水電解液中に含ませるＬＰＦＯの量は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上で十分な効果が得られること、特に０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上でその傾向が高いことがわかった。ただし、ＬＰＦＯの過剰な添加は内部抵抗とコストの増大を招くため、本実施形態においては上限を１．０ｍｏｌ／Ｌ％程度以下としてもよいことが確認できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート（正極）
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート（負極）
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質として、下記式（１）：
   Ｌｉ _ａ Ｎｉ _ｂ Ｃｏ _ｃ Ｍｎ _ｄ Ｗ _ｘ Ｏ _２ …（１）
   ここで、式（１）中、ａ×ｂ×ｃ×ｄ≠０，０．９≦ａ≦１．２，ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，（ｂ＋ｃ＋ｄ）：ｘ＝１：０．００１〜１：０．０１５である；
   で示される、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）と、さらにタングステン（Ｗ）とを含むリチウム遷移金属酸化物を備え、
   前記正極活物質は、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態を有し、該正極活物質に含まれる前記タングステン（Ｗ）は前記一次粒子の表面近傍に偏って存在しており、
   前記非水電解液は、少なくともジフルオロビスオキサラトホスフェート塩を含む、リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極活物質は、
   表面から２０ｎｍの深度において存在する全元素に占めるタングステン（Ｗ）の割合が、０．１原子％以上５原子％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極は、その表面に、前記ジフルオロビスオキサラトホスフェート塩に由来の化合物を含む皮膜を備えている、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
   前記正極活物質を有する正極を準備すること；
   前記ジフルオロビスオキサラトホスフェート塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下含む前記非水電解液を準備すること；
   前記正極と、前記負極と、前記非水電解液とを用いて電池を組み立てること；および、
   前記組み立てた電池にコンディショニング処理を施すこと；
   を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。

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