KR20150120870A - 비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

우수한 출력 특성과 내구성을 겸비한 비수 전해질 2차 전지를 제공한다. 이러한 전지의 정극 및 부극은, 각각 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 구비한다. 정극의 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 C1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 C2의 비(C1/C2)가 2.0 이상이며, 또한 상기 불화물 이온을 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 1.99μg/㎎ 이상 3.13μg/㎎ 이하로 포함하고 있다. 또한, 부극의 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 A1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 A2의 비(A1/A2)가 2.0 이하이다.

Description

비수 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지에서는, 성능 향상의 일환으로서 가일층의 고출력 밀도화가 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 수분 농도(가열 온도:120℃)가 100∼400ppm인 부극을 사용함으로써, 전지 구축 시에 상기 부극의 표면에 불소 함유 리튬염과 물의 반응물(전형적으로는 리튬 이온과 불화물 이온)을 포함한 피막을 생성시키는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 따르면, 이러한 피막에 의해 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다.
일본 특허 공개 제2008-108463호 공보 일본 특허 공개 제2008-108462호 공보 국제 공개 제2013/069064호 일본 특허 공개 제2008-282613호 공보 일본 특허 공개 제2014-010981호 공보
그러나, 상기 기술에서는 정극의 수분 농도에 대해서는 규정하고 있지 않다. 본 발명자의 검토에 따르면, 예를 들어 정극의 수분 농도가 지나치게 많으면, 정극의 표면에 과잉의 피막이 형성되어 출력 특성이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 또한 한편, 정극의 수분 농도가 지나치게 적으면, 정극의 Li 방출성이 지나치게 커져, 부극에 있어서의 리튬 이온의 수용이 미치지 못하게 되는 경우가 있을 수 있다. 이러한 경우, 부극의 표면에 금속 리튬이 석출되고, 전지의 입력 특성이나 내구성(예를 들어, Li 석출 내성, 사이클 특성)이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 또한, 본 발명자의 검토를 거듭하는 과정에서, 새롭게, 전극의 표면에 형성되는 피막의 「양」뿐만 아니라, 그 「성상(질)」도 중요한 것이 판명되었다.
본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 출력 특성과 높은 내구성을 겸비한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 데 있다. 관련되는 다른 목적은, 이러한 전지를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 정극 및 부극의 표면에 형성되는 피막의 양이나 성상을 최적화하여, 정극에 있어서의 전하 담체의 방출성과, 부극에 있어서의 전하 담체의 수용성을 적합한 밸런스로 조정하는 것을 생각하였다. 그리고, 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 상도하는 것에 이르렀다.
본 발명에 의해, 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 활물질층을 구비하는 부극과, 불소를 구성 원소로 하는 리튬염(불소 함유 리튬염)을 포함하는 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 이러한 전지의 정극 및 부극은, 각각 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 구비하고 있다. 상기 정극의 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 C1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 C2의 비(C1/C2)가 2.0 이상이며, 또한 상기 불화물 이온을 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 1.99μg/㎎ 이상 3.13μg/㎎ 이하로 포함하고 있다. 또한, 상기 부극의 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 A1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 A2의 비(A1/A2)가 2.0 이하이다.
정극 활물질층의 질량당 불화물 이온의 양을 3.13μg/㎎ 이하로 함으로써, 방전 시의 저항을 작게 억제할 수 있고, 높은 출력 특성을 실현할 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 질량당 불화물 이온의 양을 1.99μg/㎎ 이상으로 하고, 또한 정극의 XAFS 피크 강도비 C1/C2를 2.0 이상(예를 들어 2.2 이상 2.4 이하)으로 함으로써, 정극에 적당한 저항을 갖게 하고, 상기 정극에 있어서의 전하 담체(Li)의 방출성을 적절하게 억제할 수 있다. 또한, 부극의 XAFS 피크 강도비 A1/A2를 2.0 이하(예를 들어 1.2 이상 1.3 이하)로 함으로써, 부극의 저항을 저감시키고, 상기 부극에 있어서의 전하 담체(Li)의 수용성을 확보할 수 있다.
본 발명의 구성에서는, 이들의 상승 효과에 의해, 높은 입력 특성이나 내구성(Li 석출 내성)을 실현할 수 있다. 따라서, 우수한 출력 특성과 높은 입력 특성(내구성)을 겸비한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
불화물 이온(F－)의 양은, 일반적인 이온크로마토그래피(IC:Ion Chromatography)의 방법에 의해 측정할 수 있다. 정극 활물질층의 단위 질량당 불화물 이온의 양(μg/㎎)은, 상기 불화물 이온의 질량(μg)을 측정에 제공한 정극 활물질층의 질량(㎎)으로 제산함으로써 구할 수 있다.
또한, Li-K 흡수단의 피크 강도[전형적으로는, 소정의 에너지 영역(eV)의 범위에 있어서의 최대 피크 강도]는, 싱크로트론 방사광 시설의 빔라인(BL)을 이용하여, X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS:X-ray Absorption Fine Structure)에 의해 구할 수 있다. 구체적인 측정 장치나 측정 조건에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 따르면, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은, (1) 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 활물질층을 구비하는 부극과, 불소를 구성 원소로 하는 리튬염(불소 함유 리튬염)을 포함하는 비수 전해질을 준비하는 것, (2) 상기 정극과 상기 부극과 상기 비수 전해질을 사용하여 비수 전해질 2차 전지를 구축하고, 상기 정극 및 상기 부극에, 각각 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 형성하는 것을 포함한다. 그리고, 상기 정극으로서, 상기 정극 활물질층의 칼 피셔법(가열 온도:300℃)에 기초하는 수분 농도가 2100ppm 이상 3400ppm 이하인 정극을 사용하고, 또한 상기 부극으로서, 상기 부극 활물질층의 칼 피셔법(가열 온도:120℃)에 기초하는 수분 농도가 440ppm 이하인 부극을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이러한 방법에 따르면, 전지 구축 시에 수분 농도가 조제된 전극을 사용한다고 하는 비교적 간편한 수순에 의해, 상술한 바와 같은 전하 담체(Li)의 방출성과 수용성의 밸런스가 우수한 비수 전해질 2차 전지를 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 이것에 관련되는 선행기술문헌으로서, 특허문헌 2∼5를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「칼 피셔법(가열 온도:300℃)에 기초하는」이라 함은, 정극을 300℃에서 30분간 가열하였을 때에 기화되는 수분량을, 일반적인 칼 피셔 수분계를 사용하여, 수분 기화법-전량 적정법으로 측정한 값을 말한다. 일반적으로, 정극 활물질에는 표면에 흡착되어 있는 수분과 결정 중에 포함되는 결정수의 2종류의 수분이 있다. 정극을 300℃에서 가열함으로써, 흡착되어 있는 수분뿐만 아니라 결정수도 기화시킬 수 있다. 이로 인해, 정극의 수분의 전체량을 파악할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「칼 피셔법(가열 온도:120℃)에 기초하는」이라 함은, 부극을 120℃에서 15분간 가열하였을 때에 기화되는 수분량을, 일반적인 칼 피셔 수분계를 사용하여, 수분 기화법-전량 적정법으로 측정한 값을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「수분 농도(ppm)」라 함은, 활물질층에 포함되는 수분량(질량)을 활물질 무게(질량)로 제산한 질량 분율, 즉, ppm(질량/질량)을 말한다.
적합한 일 형태에서는, 상기 정극에 있어서의 피막의 형성은, 상기 피막의 Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 C1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 C2의 비(C1/C2)가 2.0 이상으로 되고, 또한 상기 불화물 이온을 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 1.99μg/㎎ 이상 3.13μg/㎎ 이하로 포함하도록 행한다.
적합한 다른 일 형태에서는, 상기 부극에 있어서의 피막의 형성은, 상기 피막의 Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 A1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 A2의 비(A1/A2)가 2.0 이하로 되도록 행한다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도.
도 2는 정극 활물질층의 수분 농도와 XAFS의 피크 강도비 C1/C2의 관계를 나타내는 그래프.
도 3은 부극 활물질층의 수분 농도와 XAFS의 피크 강도비 A1/A2의 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 정극 활물질층의 수분 농도와 피막 중의 불화물 이온의 함유량의 관계를 나타내는 그래프.
도 5의 (A)는 정극 피막 중의 불화물 이온의 함유량과 전지 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 5의 (B)는 정극의 XAFS의 피크 강도비 C1/C2와 전지 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 5의 (C)는 부극의 XAFS의 피크 강도비 A1/A2와 전지 특성의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 전지의 구성 요소나 일반적인 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
≪비수 전해질 2차 전지≫
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 2차 전지)는, 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 활물질층을 구비하는 부극과, 비수 전해질을 구비한다. 그리고, 상기 정극 및 상기 부극이, 소정의 성상 및 양의 피막을 각각 구비하고 있음으로써 특징지어진다. 따라서, 그 밖의 구성 요소에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 다양한 목적이나 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
이하, 각 구성 요소에 대해 순서대로 설명한다.
<정극>
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 정극은, 전형적으로는, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비한다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적합하다. 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 포함한다.
정극 활물질로서는, 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 적합예로서, 층상계나 스피넬계의 리튬 복합 금속 산화물, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCrMnO4, LiFePO4 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열안정성의 유지 향상이나 고에너지 밀도의 관점에서, 다음 일반식 (I):Li1 ＋δ(NiaCobMncMd)O2[단, M은 포함하지 않거나, 전이 금속 원소, 전형 금속 원소, 붕소(B), 규소(Si) 및 불소(F)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, δ는, 0≤δ≤0.2에서 전하 중성 조건을 만족시키도록 정해지는 값이며, a, b, c, d는, a＞0, b＞0, c＞0 또한 a＋b＋c＋d≒1을 만족시킴]로 나타내어지는 층상 구조(전형적으로는 층상 암염형 구조)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 바람직하다.
상기 일반식 (I)의 a, b, c는, a＞0, b＞0, c＞0(즉, Ni, Co, Mn의 모든 원소를 포함함), 또한 a＋b＋c＋d≒1을 만족시키는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, a, b, c 중 어느 숫자가 가장 커져도 된다. 바꾸어 말하면, Ni, Co, Mn 중 제1 원소(원자수 기준으로 가장 많이 포함되는 원소)는, Ni, Co 및 Mn 중 어느 것이어도 된다. 또한, 예를 들어 a는, 0.1＜a＜0.9로 될 수 있다. b는 0.1＜b＜0.4로 될 수 있다. c는 0＜c＜0.5로 될 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, a＞b 또한 a＞c(바꾸어 말하면, 제1 원소가 Ni)이다.
바람직한 다른 일 형태에서는, a, b, c(즉, Ni, Co, Mn의 양)가 대략 동일한 정도이다. 구체예로서, a＝b＝c 또한 d＝0인, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (I)은 구성 원소로서 Li, Ni, Co, Mn 이외에 다른 1종 이상의 원소 M을 포함해도 되고(즉, d＜0), 포함하지 않아도 된다(즉, d＝0). 이러한 원소 M은, 전형적으로는 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 전형 금속 원소 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 철(Fe), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 등을 들 수 있다. 또한, M 원소의 양(상기 일반식에 있어서의 d의 값)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0≤d≤0.02로 하면 좋다.
이러한 복합 산화물은, 그 결정의 일부에, 구성 금속 원소(예를 들어 Ni, Co, Mn)의 옥시 수산화물(예를 들어 NiOOH, CoOOH, FeOOH)을 함유할 수 있다. 이러한 옥시 수산화물은, 약 200∼300℃ 정도의 온도에서 분해하여 물을 발생시킬 수 있다. 예를 들어 옥시 수산화 니켈은, 220∼230℃ 부근에서, 다음 반응:4NiOOH→4NiO＋2H2O＋O2를 발생시켜, 물을 생성할 수 있다.
정극 활물질의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 입자상이나 분말상이다. 입자상 정극 활물질의 평균 입경은, 20㎛ 이하(전형적으로는 1∼20㎛, 예를 들어 5∼10㎛)일 수 있다. 입자상 정극 활물질의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상(전형적으로는 0.5㎡/g 이상)이며, 20㎡/g 이하(전형적으로는 10㎡/g 이하, 예를 들어 5㎡/g 이하)일 수 있다. 상기 성상 중 1개 또는 2개를 만족시키는 정극 활물질에서는, 전하 담체의 반응장이 넓게 확보될 수 있다. 이로 인해, 여기에 개시되는 기술과 같이 표면에 피막을 형성하는 경우라도, 우수한 전지 특성(예를 들어 높은 출력 특성)을 높은 레벨에서 실현할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이라 함은, 일반적인 레이저 회절·광 산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 「비표면적」이라 함은, 질소 가스를 사용하여 BET법(예를 들어 BET 1점법)에 의해 측정된 표면적(BET 비표면적)을 말한다.
여기에 개시되는 정극(전형적으로는 정극 활물질층)은, 그 표면에, 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 구비하고 있다. 그리고, 상기 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는, 60eV 근방에 있어서의 최대 피크 강도(제1 피크 강도) C1과, 70eV 근방에 있어서의 최대 피크 강도(제2 피크 강도) C2의 비(C1/C2)가 2.0 이상이다.
XAFS에서는, 측정 대상에 조사하기 전의 X선 강도(I0)와 측정 대상을 투과한 후의 X선 강도(I)의 비(I/I0)를 측정, 해석함으로써, 착안하는 원자의 국소 구조(예를 들어, 상기 원자의 가수, 인접하는 원자종, 결합성) 등의 정보를 얻을 수 있다.
예를 들어 피막(리튬 이온)의 Li-K 단부는, 60eV 근방(전형적으로는 58∼62eV)의 에너지 영역에 제1 피크를 갖고, 70eV 근방(전형적으로는 68∼72eV)의 에너지 영역에 제2 피크를 갖는다. 제1 피크는, 강한 이온 결정성과 배위 원자의 이온 결합에서 유래되는 피크이다. 본 발명자의 검토에 따르면, 전지 구축 시(예를 들어 상기 전지를 구성하는 전극 활물질층 내)에 수분을 많이 포함하는 경우, 피막의 이온 결정성이 높아지고, 제1 피크의 강도가 커지는 경향이 있다.
여기에 개시되는 기술에서는, 정극 피막 중에 포함되는 Li-K 단의 제1 피크의 강도를, 제2 피크의 강도의 2배 이상(전형적으로는 2.0∼2.5, 예를 들어 2.2∼2.3)으로 한다. 이에 의해, 정극에 있어서의 전하 담체의 방출성을 적절하게 억제할 수 있고, 높은 내구성(Li 석출 내성)을 실현할 수 있다. 또한, 이러한 성상의 피막을 구비한 정극은, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 정극 활물질층에 소정의 농도로 수분을 포함시킴으로써 제작할 수 있다.
또한, 상기 피막 중에는, 정극 활물질층의 단위 질량(1㎎)당 1.99μg 이상 3.13μg 이하로 불화물 이온이 함유되어 있다. 불화물 이온이 3.13μg/㎎보다 지나치게 크면, 피막에서 유래되는 저항이 증대되어, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 불화물 이온이 1.99μg/㎎보다 지나치게 적으면, 전하 담체(Li)의 방출성이 지나치게 커져, 부극에 있어서의 전하 담체(Li)의 수용이 미치지 못하고, 덴드라이트상의 금속(전형적으로는 Li 덴드라이트)이 석출되는 경우가 있다. 정극의 피막 중에 상기 비율로 불화물 이온을 포함함으로써, 전하 담체(Li)의 방출성을 적절하게 억제(고도로 제어)할 수 있다. 그 결과, 출력 특성과 내구성을 높은 레벨에서 양립할 수 있다.
정극 활물질층은, 상기 정극 활물질에 더하여, 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 각종 첨가제(예를 들어, 과충전 시에 가스를 발생시키는 무기 화합물, 분산제, 증점제 등)를 더 포함시킬 수도 있다.
정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서, 약 50질량％ 이상(전형적으로는 60∼95질량％)으로 하는 것이 적당하며, 통상은 약 80∼95질량％로 하면 좋다. 도전재를 사용하는 경우, 정극 활물질층 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 출력 특성과 에너지 밀도를 높은 레벨에서 양립하는 관점에서, 예를 들어 약 1∼20질량％로 할 수 있고, 통상은 약 2∼10질량％로 하면 좋다. 바인더를 사용하는 경우, 정극 활물질층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 기계적 강도(형상 유지성)를 확보하는 관점에서, 예를 들어 약 0.5∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1∼5질량％로 하면 좋다.
정극 집전체의 단위 면적당 형성되는 정극 활물질층의 질량(단위 면적당 질량)은, 높은 에너지 밀도를 실현하는 관점에서, 정극 집전체의 편면당 3㎎/㎠ 이상(예를 들어 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 7㎎/㎠ 이상)으로 하면 좋다. 우수한 출력 특성을 실현하는 관점에서는, 정극 집전체의 편면당 100㎎/㎠ 이하(예를 들어 70㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 50㎎/㎠ 이하)로 하면 좋다. 또한, 정극 활물질층의 편면당 평균 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 40㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(전형적으로는 80㎛ 이하)로 하면 좋다. 또한, 정극 활물질층의 밀도는, 예를 들어 1.0g/㎤ 이상(전형적으로는 2.0g/㎤ 이상)이며, 4.5g/㎤ 이하(예를 들어 4.0g/㎤ 이하)로 하면 좋다. 상기 성상 중 1개 또는 2개 이상을 만족시킴으로써, 통상 사용 시에는 출력 특성과 내구성을 보다 높은 레벨에서 양립시킬 수 있다.
<부극>
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 부극은, 전형적으로는, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비한다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 구리, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적합하다. 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 포함한다.
부극 활물질로서는, 비수 전해질 2차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 적합예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본) 및 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도의 관점에서, 흑연계의 탄소 재료가 바람직하다.
부극 활물질의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 입자상이나 분말상이다. 이러한 입자상 부극 활물질의 평균 입경은, 50㎛ 이하(전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들어 10∼25㎛)일 수 있다. 또한, 비표면적은 1㎡/g 이상(전형적으로는 2㎡/g 이상)이며, 10㎡/g 이하(전형적으로는 5㎡/g 이하)일 수 있다. 상기 성상 중 1개 또는 2개를 만족시키는 부극 활물질에서는, 전하 담체의 반응장이 넓게 확보될 수 있다. 이로 인해, 여기에 개시되는 기술과 같이 표면에 피막을 형성하는 경우라도, 우수한 전지 특성(예를 들어 높은 출력 특성)을 높은 레벨에서 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 부극(전형적으로는 부극 활물질층)은, 그 표면에 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 구비하고 있다. 그리고, 상기 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는, 60eV 근방에 있어서의 최대 피크 강도(제1 피크 강도) A1과, 70eV 근방에 있어서의 최대 피크 강도(제2 피크 강도) A2의 비(A1/A2)가 2.0 이하이다. 부극은, 예를 들어 정극과 같이, 이러한 피크 강도비가 2.0을 초과하면, 전하 담체(Li)의 수용성이 악화된다. 이에 의해, Li 석출 내성이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 제1 피크의 강도를 제2 피크의 강도의 2배 이하(전형적으로는 1.0∼1.5, 예를 들어 1.2∼1.3)로 함으로써, 부극의 저항을 높은 레벨에서 저감시키고, 전하 담체(Li)의 수용성을 적절하게 확보할 수 있다. 그 결과, 높은 내구성(Li 석출 내성)을 실현할 수 있다. 또한, 이러한 성상의 피막을 구비한 부극은, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 부극 활물질층의 수분을 가열 건조 등에 의해 제어함으로써 제작할 수 있다.
부극 활물질층에는, 상기 부극 활물질에 더하여, 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 폴리머 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 증점제, 분산제, 도전재 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있고, 예를 들어 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)를 적절하게 사용할 수 있다.
부극 활물질층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서, 약 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 통상은 90∼99질량％(예를 들어 95∼99질량％)로 하면 좋다. 바인더를 사용하는 경우, 부극 활물질층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 기계적 강도(형상 유지성)를 확보하는 관점에서, 예를 들어 약 1∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1∼5질량％로 하면 좋다. 증점제를 사용하는 경우, 부극 활물질층 전체에 차지하는 증점제의 비율은, 예를 들어 약 1∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1∼5질량％로 하면 좋다.
부극 집전체의 단위 면적당 형성되는 부극 활물질층의 질량(단위 면적당 질량)은 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 실현하는 관점에서, 부극 집전체의 편면당 5㎎/㎠ 이상(전형적으로는 7㎎/㎠ 이상)이며, 20㎎/㎠ 이하(전형적으로는 15㎎/㎠ 이하) 정도로 하면 좋다. 또한, 부극 활물질층의 편면당 두께는, 예를 들어 40㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(전형적으로는 80㎛ 이하)로 하면 좋다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는, 예를 들어 0.5g/㎤ 이상(전형적으로는 1.0g/㎤ 이상)이며, 2.0g/㎤ 이하(전형적으로는 1.5g/㎤ 이하)로 하면 좋다. 상기 성상 중 1개 또는 2개 이상을 만족시킴으로써, 통상 사용 시에는 출력 특성과 내구성을 보다 높은 레벨에서 양립시킬 수 있다.
<비수 전해질>
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 비수 전해질은, 불소를 구성 원소로 하는 리튬염(불소 함유 리튬염)을 포함하고 있다. 이러한 비수 전해질은, 전형적으로는 상온(예를 들어 25℃)에 있어서 액상을 나타내고, 바람직하게는 사용 온도 영역 내(예를 들어 －30∼60℃)에 있어서 항상 액상을 나타낸다. 적합한 일 형태에서는, 비수 용매 중에 불소 함유 리튬염을 포함하고 있다.
비수 용매로서는, 종래부터 비수 전해질 2차 전지에 사용되는 것 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매가 예시된다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등이 예시된다.
불소를 구성 원소로 하는 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3 등이 예시된다. 이러한 리튬염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 LiPF6가 바람직하다. 또한, 불소 함유 리튬염의 농도는, 이온 전도성의 유지 향상이나 전하 이동 저항을 저감시키는 관점에서 0.8∼1.5mol/L 정도로 하면 좋다.
≪비수 전해질 2차 전지의 제조 방법≫
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(S10) 소정의 성상의 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 소정의 성상의 부극 활물질층을 구비하는 부극과, 불소 함유 리튬염을 포함하는 비수 전해질을 준비하는 것.
(S20) 상기 정극과 상기 부극과 상기 비수 전해질을 사용하여 비수 전해질 2차 전지를 구축하고, 상기 정극 및 상기 부극에, 각각 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 형성하는 것.
정극으로서는, 상기 정극 활물질층의 칼 피셔법(가열 온도:300℃)에 기초하는 수분 농도가 2100ppm 이상 3400ppm 이하(예를 들어 2128ppm 이상 3344ppm 이하)인 것을 사용한다.
이러한 정극은, 예를 들어 이하와 같이 제작할 수 있다. 우선 상술한 바와 같은 정극 활물질과 도전재와 바인더를 준비한다. 다음으로, 이들 재료를 계측하여 적당한 용매[예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)] 중에서 혼합하고, 슬러리상의 조성물을 조제한다. 다음으로, 조제한 슬러리를 정극 집전체의 표면에 도포하고, 정극 활물질층을 형성한다. 이것을 수분이 공급되는 환경하(전형적으로는 항온항습조 내, 예를 들어 습도가 50∼100％ RH인 환경)에 일정 기간 유지한다. 유지 시간은, 정극 활물질의 물성이나 정극 활물질층의 성상 등에 따라 원하는 수분 농도가 실현되도록 적절히 조정하면 된다. 그리고, 상기 수분이 공급된 정극을 소정의 온도(예를 들어 50∼100℃)에서 가열 건조시킨다. 이에 의해, 수분 농도가 고도로 조정된 정극을 얻을 수 있다.
부극으로서는, 상기 부극 활물질층의 칼 피셔법(가열 온도:120℃)에 기초하는 수분 농도가 440ppm 이하(예를 들어 310ppm 이상 440ppm 이하)인 것을 사용한다.
이러한 부극은, 예를 들어 우선 상술한 바와 같은 부극 활물질과 바인더와 증점제를 준비한다. 다음으로, 이들 재료를 계측하여 적당한 용매(예를 들어 이온 교환수) 중에서 혼합하고, 슬러리상의 조성물을 조제한다. 다음으로, 조제한 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 부극 활물질층을 형성한다. 이것을 소정의 온도(예를 들어 50∼100℃)에서 가열 건조시킴으로써, 수분 농도가 440ppm 이하로 저감된 부극을 얻을 수 있다. 혹은, 일단 가열 건조한 후에, 상기 정극과 마찬가지로, 수분이 공급되는 환경하에 일정 기간 유지해도 된다.
그리고, 상기 정극과 상기 부극과 불소 함유 리튬염을 포함하는 비수 전해질을 전지 케이스에 수용하고, 상기 전지 케이스의 개구부를 밀봉함으로써, 비수 전해질 2차 전지를 구축한다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 경량의 금속 재료로 이루어지는 것이 적절하게 사용된다.
전지 구축에 사용된 불소 함유 리튬염의 일부는, 전지 내에 포함되는 미량의 수분과 화학적으로 반응하고, 불화 수소(HF)나 불화 리튬(LiF)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 불소화 수소는 또한 정극 및 부극의 표면에서 리튬과 반응하여, 상기 정부극의 표면에 피막으로 되어 부착(결합)될 수 있다.
상기와 같은 방법으로, 여기에 개시되는 전지를 높은 생산성에서 안정적으로 제조할 수 있다. 여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지는, 정극 및 부극의 표면에, 각각 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 구비할 수 있다. 적합한 일 형태에서는, 상기 정극의 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 C1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 C2의 비(C1/C2)가 2.0 이상이다. 다른 적합한 일 형태에서는, 상기 정극의 피막은, 상기 불화물 이온을 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 1.99μg/㎎ 이상 3.13μg/㎎ 이하로 포함한다. 또한, 다른 적합한 일 형태에서는, 상기 부극의 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 A1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 A2의 비(A1/A2)가 2.0 이하이다.
≪일 실시 형태≫
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 개략 구성으로서, 도 1에 모식적으로 도시하는 비수 전해질 2차 전지(단전지)를 예로 설명한다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은 비수 전해질 2차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 비수 전해질 2차 전지(100)는, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)와, 도시하지 않은 비수 전해질이, 상기 권회 전극체를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 전지 케이스(50)에 수용되어 이루어진다.
전지 케이스(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]은, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(70), 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)를 구비한다. 덮개(54)는 또한, 종래의 비수 전해질 2차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)를 구비한다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 권회 전극체(80)는, 장척 시트 형상의 정극(정극 시트)(10)과, 장척 시트 형상의 부극(부극 시트)(20)을 구비하고 있다. 정극 시트(10)는, 장척 형상의 정극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 부극 시트(20)는, 장척 형상의 부극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에는, 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서 2매의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(40)가 배치되어 있다. 세퍼레이터(40)로서는, 정극과 부극을 절연함과 함께 비수 전해질의 유지 기능이나 셧 다운 기능을 갖는 것이면 된다. 적합예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)를 들 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향의 하나의 단부로부터 다른 하나의 단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에 있어서, 그 중앙 부분에는, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 겹쳐 밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 그리고, 정극측 밀려나옴 부분에는 정극 집전판이, 부극측 밀려나옴 부분에는 부극 집전판이, 각각 부설되고, 정극 단자(70) 및 상기 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
≪비수 전해질 2차 전지의 용도≫
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 전하 담체(Li)의 방출성과 수용성이 적합한 밸런스로 조정되어 있는 효과에 의해, 종래에 비해 높은 레벨에서 고출력 밀도와 고내구성을 양립할 수 있다. 따라서, 이러한 특징을 살려, 고출력 밀도나 고내구성이 요구되는 용도로 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터 구동을 위한 동력원을 들 수 있다. 또한, 이러한 비수 전해질 2차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(NCM, 입경 6㎛, 비표면적 0.7㎡/g)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량 비율이 NCM:AB:PVdF＝91:6:3으로 되도록 혼련기에 투입하고, 고형분 농도(NV)가 50질량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 조정하면서 혼련하고, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 15㎛의 장척 시트 형상의 알루미늄박(정극 집전체)에 편면당 단위 면적당 질량이 13.5㎎/㎠로 되도록 띠 형상으로 도포하고, 건조(건조 온도 80℃, 5분간)함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 구비한 정극 시트를 제작하였다. 그리고, 이것을 압연 프레스하여, 정극 활물질층의 밀도가 약 2.6g/㎤로 되도록 조정하였다. 또한, 압연 프레스 후의 정극 활물질층의 두께는 편면당 약 50㎛(정극 전체로 115㎛)였다.
다음으로, 부극 활물질로서의 아몰퍼스코트그래파이트(C, 입경 25㎛, 비표면적 2.5㎡/g)와, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량 비율이 C:SBR:CMC＝98:1:1로 되도록 혼련기에 투입하고, 고형분 농도(NV)가 45질량％로 되도록 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련하고, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 10㎛의 장척 시트 형상의 장척 형상 구리박(부극 집전체)에 편면당 단위 면적당 질량이 7.3㎎/㎠로 되도록 띠 형상으로 도포하고, 건조(건조 온도 100℃, 5분간)함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 구비한 부극 시트를 제작하였다. 그리고, 이것을 압연 프레스하여, 부극 활물질층의 밀도가 약 1.1g/㎤로 되도록 조정하였다. 또한, 압연 프레스 후의 부극 활물질층의 두께는 편면당 약 60㎛(부극 전체로 130㎛)였다.
상기 제작한 정극 시트 및 부극 시트를, 25℃·50％ RH로 조정된 항온항습조 내에서 24∼336시간 보관한 후, 100℃에서 3시간 건조시켰다. 이에 의해, 정부극의 수분 농도를 의도적으로 다르게 하였다.
그리고, 정극 시트 및 부극 시트로부터 각각 활물질층의 일부를 벗겨 내어, 일반적인 칼 피셔법(수분 기화법-전량 적정법)에 의해, 시료 중에 포함되는 수분 농도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
측정 조건;(정극) 가열 조건:300℃에서 30분
(부극) 가열 조건:120℃에서 15분
표 1에 나타내는 수분 농도의 활물질층을 구비한 정극 시트와 부극 시트를, 2매의 세퍼레이터 시트[여기에서는, 폴리에틸렌(PE)층의 양면에 폴리프로필렌(PP)층이 적층된 3층 구조의 다공질 시트(총 두께 20㎛)를 사용함.]를 개재하여 적층하고 권회한 후, 편평 형상으로 성형하여 권회 전극체를 제작하였다. 상기 권회 전극체의 정극 집전체 단부(정극 활물질층의 미도포 시공부)에 정극 단자를, 부극 집전체의 단부(부극 활물질층의 미도포 시공부)에 부극 단자를, 각각 용접에 의해 접합하였다. 이러한 권회 전극체를 각형의 전지 케이스에 수용하고, 비수 전해질[여기에서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC＝3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용함.]을 주입하고, 전지 조립체를 얻었다.
Figure pat00001
상기 전지 조립체를, 25℃의 온도 환경하에 있어서, 정부극의 단자간 전압이 4.1V에 도달할 때까지 1/3C의 정전류로 충전한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다(컨디셔닝 처리). 다음으로, 전지의 SOC를 90％의 상태로 조정하여, 60℃의 온도 환경하에서 20시간 유지하였다(에이징 처리). 이와 같이 하여, 비수 전해질 2차 전지(예 1∼6)를 각각 복수 구축하였다.
<XAFS의 측정>
상기 구축한 전지 중 각 1개를 해체하여, XAFS의 측정을 행하였다. 상세하게는, 노점이 －80℃ 이하로 제어된 글로브 박스 중에서 상기 전지를 해체하고, 정극 및 부극을 취출하였다. 그리고, 글로브 박스 중에서 대기 비해방 시료 반송 장치에 옮겨, 시료(정극 및 부극)가 대기에 접촉하지 않도록 유지한 상태에서 측정 장치(BL)에 도입하였다. 이러한 시료에 대해, 이하의 조건에서 리튬(Li) 원자의 X선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
측정 장치:사가현립 큐슈 싱크로트론 광 연구 센터 BL-12
측정 흡수단:Li-K 흡수단(50∼75eV)
얻어진 X선 흡수 스펙트럼의 피크값으로부터 베이스 라인값을 차감하여, 60eV 부근의 제1 피크 강도와 70eV 부근의 제2 피크 강도를 구하였다. 그리고, 강도비(제1 피크 강도/제2 피크 강도)를 계산하였다. 결과를 표 1의 해당란에 나타낸다. 또한, 정극 활물질층의 수분 농도와 XAFS의 피크 강도비 C1/C2의 관계를 도 2에, 부극 활물질층의 수분 농도와 XAFS의 피크 강도비 A1/A2의 관계를 도 3에, 각각 나타낸다.
표 1 및 도 2·도 3에 나타내는 바와 같이, 수분 농도와 XAFS의 피크 강도비에는 상관 관계가 인정되었다. 즉, 활물질층 중의 수분 농도가 많은 경우에 생성되는 피막은, XAFS 측정에 있어서의 60eV 근방의 제1 피크 강도가 강하게 나타나고, 수분 농도가 적은 경우에 생성되는 피막에 비해 상대적으로 이온 결정성이 높은 경향이 있었다.
<정극의 피막 중의 불화물 이온의 정량>
이온크로마토그래피(IC)를 사용하여, 상기 해체한 전지의 정극 표면에 형성되어 있는 피막의 정성 및 정량을 행하였다. 구체적으로는, 우선 정극(정극 활물질층)을 취출하고, 적당한 용매(예를 들어 EMC)에 침지, 세정한 후, 소정의 크기로 잘라냈다. 이러한 시료를 50％의 아세토니트릴 수용액 중에 30분 정도 침지함으로써, 측정 대상으로 되는 피막 성분을 용매 중에 추출하였다. 이 용액을 이온크로마토그래피의 측정에 제공하고, 측정의 대상 이온(F－ 이온)을 정량하였다. 그리고, 이 정량값(μg)을 측정에 제공한 정극 활물질층의 질량(㎎)으로 제산하여, 정극 활물질층의 단위 질량당 불화물 이온의 양을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 정극 활물질층의 수분 농도와 피막 중의 불화물 이온 함유량의 관계를 도 4에 나타낸다.
표 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층의 수분 농도와 피막 중의 불화물 이온의 함유량에는 비례 관계가 확인되었다. 즉, 정극 활물질층 중의 수분 농도가 많아짐에 따라, 불화물 이온의 함유량이 증대되는 경향이 있었다.
<전지 특성-방전 저항의 측정>
상기 구축한 전지를 각각 SOC 60％의 상태로 조정하고, 15C의 정전류로 10초간 방전하였을 때의 전압 강하량을 측정하였다. 그리고, 측정된 전압 강하량을 대응하는 전류값으로 제산하여 저항을 산출하고, 방전 저항(mΩ)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<전지 특성-Li 석출 사이클 특성 시험>
다음으로, －30℃의 온도 환경하에 있어서, 이하의 (1), (2)의 조작을 1사이클로 하여, 4000사이클의 충방전을 반복하였다.
(1) 40C의 레이트로 0.1초간 CC 충전한다.
(2) 0.4C의 레이트로 10초간 CC 방전한다.
용량 유지율(％)은 1사이클째의 방전 용량에 대한 4000사이클째의 방전 용량의 비율:용량 유지율＝(4000사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100(％)로 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
도 5의 (A)에는, 정극의 피막 중의 불화물 이온과 전지 특성의 관계를 나타내고 있다. 또한, 도 5의 (B)에는, 정극의 XAFS의 피크 강도비 C1/C2와 전지 특성의 관계를, 도 5의 (C)에는 부극의 XAFS의 피크 강도비 A1/A2와 전지 특성의 관계를, 각각 나타내고 있다.
표 1 및 도 5의 (A)로부터 명백해진 바와 같이, 예 1∼3의 비교로부터, 정극 활물질층의 질량당 불화물 이온의 양을 3.13μg/㎎ 이하(환언하면, 정극 활물질층의 수분 농도를 3344ppm 이하)로 함으로써, 25℃에 있어서의 방전 저항을 작게 억제할 수 있고, 높은 출력 특성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1 및 도 5의 (A), 도 5의 (B)로부터 명백해진 바와 같이, 예 1, 2 및 4의 비교로부터, 정극 활물질층의 질량당 불화물 이온의 양을 1.99μg/㎎ 이상(환언하면, 정극 활물질층의 수분 농도를 2128ppm 이상)으로 하고, 정극의 피크 강도비 C1/C2를 2.0 이상(전형적으로는 2.0∼2.5, 여기에서는 2.2∼2.4)으로 함으로써, 정극의 Li 방출성을 적절하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1 및 도 5의 (C)로부터 명백해진 바와 같이, 예 1, 2 및 5의 비교로부터, 부극 활물질층의 수분 농도를 440ppm 이하(여기에서는 310∼440ppm)로 하고, 부극의 피크 강도비 A1/A2를 2.0 이하(전형적으로는 1.5 이하, 여기에서는 1.2∼1.3)로 함으로써, 부극에 있어서의 Li 수용성을 적절하게 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.
여기에 개시되는 기술에서는, 이들의 상승 효과에 기초하여, Li 석출 사이클 시험 후의 용량 유지율을 85％ 이상(특히 89％ 이상)으로 할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술에서는, 리튬의 석출 등의 문제가 발생하기 쉬운 조건하에 있어서도 높은 내구성을 실현할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 우수한 출력 특성과 내구성(Li 석출 내성)을 겸비한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 정극 시트(정극)
14 : 정극 활물질층
20 : 부극 시트(부극)
24 : 부극 활물질층
40 : 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
50 : 전지 케이스
52 : 전지 케이스 본체
54 : 덮개
55 : 안전 밸브
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 비수 전해질 2차 전지

Claims (5)

  1. 정극 활물질층을 구비하는 정극과,
    부극 활물질층을 구비하는 부극과,
    불소를 구성 원소로 하는 리튬염을 포함하는 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 2차 전지이며,
    상기 정극 및 상기 부극은, 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 각각 구비하고,
    상기 정극의 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 C1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 C2의 비(C1/C2)가 2.0 이상이며, 또한 상기 불화물 이온을 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 1.99μg/㎎ 이상 3.13μg/㎎ 이하로 포함하고,
    상기 부극의 피막은, Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 A1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 A2의 비(A1/A2)가 2.0 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1/C2가 2.2 이상 2.4 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A1/A2가 1.2 이상 1.3 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  4. 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이며,
    정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 활물질층을 구비하는 부극과, 불소를 구성 원소로 하는 리튬염을 포함하는 비수 전해질을 준비하는 것 및,
    상기 정극과 상기 부극과 상기 비수 전해질을 사용하여 비수 전해질 2차 전지를 구축하고, 상기 정극 및 상기 부극에, 리튬 이온과 불화물 이온을 포함하는 피막을 각각 형성하는 것을 포함하고,
    상기 정극으로서, 상기 정극 활물질층의 칼 피셔법(가열 온도:300℃)에 기초하는 수분 농도가 2100ppm 이상 3400ppm 이하인 정극을 사용하고,
    상기 부극으로서, 상기 부극 활물질층의 칼 피셔법(가열 온도:120℃)에 기초하는 수분 농도가 440ppm 이하인 부극을 사용하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정극에 있어서의 피막의 형성은, 상기 피막의 Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 C1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 C2의 비(C1/C2)가 2.0 이상으로 되고, 또한 상기 불화물 이온을 상기 정극 활물질층의 단위 질량당 1.99μg/㎎ 이상 3.13μg/㎎ 이하로 포함하도록 행하고,
    상기 부극에 있어서의 피막의 형성은, 상기 피막의 Li-K 흡수단의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS)에 기초하는 58∼62eV의 제1 피크 강도 A1과 68∼72eV의 제2 피크 강도 A2의 비(A1/A2)가 2.0 이하로 되도록 행하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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