JP2018116912A

JP2018116912A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2018116912A
Application number: JP2017008904A
Authority: JP
Inventors: 智子岡崎; Tomoko Okazaki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2037-01-20
Also published as: JP6731155B2

Abstract

【課題】金属Ｌｉが析出しやすい条件で電池を使用した場合でも、電池容量の劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記非水電解質は、フッ素原子およびリン原子の少なくともいずれかを含有する化合物である添加剤を含有する。前記負極には被膜（Ａ）が形成されている。前記非水電解質が前記フッ素原子またはリン原子を含有する化合物である添加剤を含有しない場合に形成される前記負極の被膜（Ｂ）の量を１としたときの、前記形成される被膜（Ａ）の量の比率は、１．０３以上１．１１以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

リチウムイオン二次電池のサイクル寿命等を向上させるために、リチウムイオン二次電池に初期充電を行って、負極表面にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と呼ばれる不動態被膜を形成することが行われている。当該被膜は、非水電解液の分解を抑制するとともに、スムースなリチウムイオンの挿入および脱離を可能にする。

そして、電池性能を向上させるために、非水電解質に添加剤を加えることによって、このような被膜を改質することが行なわれている。例えば、特許文献１では、非水電解質二次電池の非水電解質にジフルオロリン酸塩を添加することが提案されている。

特開２０１４−０１１０７２号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載の技術において、電池の使用状態によっては、金属リチウム（Ｌｉ）が析出することにより、電池容量が低下する場合があることを見出した。すなわち、特許文献１に記載の技術には、金属Ｌｉが析出しやすい条件で電池を使用した場合の電池容量の劣化抑制に改善の余地があることを見出した。
そこで本発明の目的は、金属Ｌｉが析出しやすい条件で電池を使用した場合でも、電池容量の劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。

ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記非水電解質は、フッ素原子およびリン原子の少なくともいずれかを含有する化合物である添加剤を含有する。前記負極には被膜（Ａ）が形成されている。前記非水電解質が前記フッ素原子またはリン原子を含有する化合物である添加剤を含有しない場合に形成される前記負極の被膜（Ｂ）の量を１としたときの、前記形成される被膜（Ａ）の量の比率は、１．０３以上１．１１以下である。
このような構成によれば、負極上に被膜が高い密度で点在し、負極の所定の面積に対して、被膜を介してリチウムイオンを受け入れ可能な部分の面積が大きくなる。よって、金属Ｌｉが析出し難くなり、金属Ｌｉに起因する電池容量の劣化が起こり難くなる。すなわち、このような構成によれば、金属Ｌｉが析出しやすい条件で電池を使用した場合でも、電池容量の劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池に用いられる電極体の構成を示す模式図である。（ａ）少量の被膜が形成された負極を表す模式図であり、（ｂ）適度に被膜が形成された負極を表す模式図であり、（ｃ）多量の被膜が形成された負極を表す模式図である。実施例における検討において、負極活物質に対する添加剤量と、エージング時間との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。以下、リチウムイオン二次電池を例にして本発明について詳細に説明する。
なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではなく、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解質二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す断面図である。図２は、リチウムイオン二次電池１０に用いられる電極体４０の構成を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。

電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に矩形の開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。電池ケース２０は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成される。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が挙げられる。なお、ここでは、矩形のケースが例示されているが、電池ケース２０はかかる形状に限定されない。例えば、電池ケース２０は、円筒形状のケースであってもよい。また、電池ケース２０は、電極体を包む袋状の形態でもよく、いわゆるラミネートタイプの電池ケース２０でもよい。

図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、非水電解質８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。

電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。

正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と、正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、例えば、アルミニウム箔等を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部５２が設けられている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設けられた露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。しかしながら、正極活物質層５３は、正極集電箔５１の片面のみに形成されていてもよい。

正極活物質層５３は、典型的には正極活物質と導電材と結着剤（バインダ）等とを含む。正極活物質としては、例えば、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。

負極シート６０は、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、例えば、銅箔等を用いることができる。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設けられている。図示例では、負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設けられた露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。しかしながら、負極活物質層６３は、負極集電箔６１の片面のみに形成されていてもよい。

負極活物質層６３は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。

セパレータ７２、７４としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）等を用いることができ、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（例、ＰＥ、ＰＰ）からなる多孔性シートが用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、セパレータ７２、７４には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

電極体４０においては、図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータ７２，７４とが順に重ねて捲回されており、捲回された電極体（捲回電極体）４０は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられた形状を有する。負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。本実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
なお、本実施形態では、電極体４０は捲回電極体として構成されているが、積層型電極体として構成してもよい。

図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに非水電解質８０が収容されている。非水電解質８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。なお、図１は、電池ケース２０内に注入される非水電解質８０の量を厳密に示すものではない。

非水電解質８０は、有機溶媒（非水溶媒）と、支持塩とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の非水電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。

また、本実施形態においては、非水電解質８０は、フッ素原子およびリン原子の少なくともいずれかを含有する化合物である添加剤を含有する。フッ素原子およびリン原子の少なくともいずれかを含有する化合物としては、ジフルオロリン酸塩が好適であるが、これに限られない。ジフルオロリン酸塩の例としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻）と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンとの塩が挙げられる。なかでも、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）が好ましい。

なお、上記非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。

また、リチウムイオン二次電池１０は、負極６０（特に負極活物質層６３）に被膜（Ａ）が形成されている。そして、この被膜（Ａ）に関し、非水電解質がフッ素原子またはリン原子を含有する化合物である添加剤を含有しない場合に形成される負極の被膜（Ｂ）の量を１としたときの、形成される被膜（Ａ）の量の比率は、１．０３以上１．１１以下である。

このように、リチウムイオン二次電池１０の負極６０の被膜（Ａ）の量が、非水電解質がフッ素原子またはリン原子を含有する化合物である添加剤を含有しない場合に対して、上記の範囲内の比率にあることにより、金属Ｌｉが析出しやすい条件で電池を使用した場合でも、電池容量の劣化を抑制することができる。ここで金属Ｌｉが析出しやすい条件での電池の使用とは、例えば、０℃以下（特に−２０℃以下）でハイレート（例えば５Ｃ以上）で充放電を行なうような電池の使用が挙げられる。

このようにして電池容量の劣化を抑制することができる理由は、以下のように推測される。
図３は、被膜９０’が形成された負極６０’を表す模式図であり、図３（ａ）は、被膜９０’が少量形成された場合、図３（ｂ）は、被膜９０’が適度に形成された場合、図３（ｃ）は、被膜９０’が多量形成された場合をそれぞれ示している。
図３（ａ）のように、被膜９０’の量が少ない場合には、被膜９０’は低い密度で点在するため、負極６０’の所定の面積に対して、被膜９０’を介してリチウムイオンを受け入れ可能な部分の面積が小さい。このため、金属Ｌｉが析出しやすくなる。
図３（ｂ）のように、被膜９０’の量が適度である場合には、被膜９０’は高い密度で点在するため、被膜９０’の総表面積が大きくなる。したがって、負極６０’の所定の面積に対して、被膜９０’を介してリチウムイオンを受け入れ可能な部分の面積が大きい。このため、金属Ｌｉが析出し難くなる。
図３（ｃ）のように、被膜９０’の量が多い場合には、被膜９０’が層状に発達しているため、被膜９０’の総表面積が小さくなる。したがって、負極６０’の所定の面積に対して、被膜９０’を介してリチウムイオンを受け入れ可能な部分の面積が小さい。このため、金属Ｌｉが析出しやすくなる。
したがって、非水電解質がフッ素原子またはリン原子を含有する化合物である添加剤を含有しない場合に形成される前記負極の被膜（Ｂ）の量を１としたときの、形成される被膜（Ａ）の量の比率が、１．０３以上１．１１以下である場合は、図３（ｂ）の場合に相当するものと考えられる。すなわち、被膜が高い密度で点在し、負極６０の所定の面積に対して、被膜を介してリチウムイオンを受け入れ可能な部分の面積が大きく、これにより、金属Ｌｉが析出し難いものと考えられる。この結果、金属Ｌｉに起因する電池容量の劣化が起こり難いものと考えられる。

被膜（Ａ）の量は、非水電解質８０に添加されるフッ素原子およびリン原子の少なくともいずれかを含有する化合物である添加剤の量、およびエージング条件を適宜選択することにより、調節することができる。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１０は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１０は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜電池Ｎｏ．１（リファレンス用電池）＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極を作製した。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極を作製した。なお、プレスは、負極活物質層のＢＥＴ比表面積が４．５ｍ^３／ｇとなるように行なった。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極と負極と用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極と負極との間にセパレータが介在するようにした。
この作製した捲回電極体を、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解質を注入し、当該注液口を気密に封止してリチウムイオン二次電池組立体を作製した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このリチウムイオン二次電池組立体に、５Ｃの電流レートで初期充電を施し、６０℃で２０時間エージング処理して、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池を得た。

＜電池Ｎｏ．２＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極を作製した。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極を作製した。なお、プレスは、負極活物質層のＢＥＴ比表面積が４．５ｍ^３／ｇとなるように行なった。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極と負極と用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極と負極との間にセパレータが介在するようにした。
この作製した捲回電極体を、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解質を注入し、当該注液口を気密に封止してリチウムイオン二次電池組立体を作製した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにフッ素原子およびリン原子の少なくともいずれかを含有する化合物である添加剤としてＬｉＰＯ₂Ｆ_２を負極活物質１ｇあたり１ｍｍｏｌ添加したものを用いた。
このリチウムイオン二次電池組立体に、５Ｃの電流レートで初期充電を施し、６０℃で５時間エージング処理して、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池を得た。

＜電池Ｎｏ．３〜２３＞
添加剤の負極活物質１ｇあたりの添加量、初期充電レート、エージング温度、およびエージング時間を表１に示す条件にした以外は、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．３〜２３のリチウムイオン二次電池を得た。

＜電池Ｎｏ．２４および２５＞
支持塩としてのＬｉＰＦ_６の濃度、およびエージング時間を表１に示す条件にした以外は、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．２４および２５のリチウムイオン二次電池を得た。

＜被膜量測定＞
各リチウムイオン二次電池の負極の被膜量を、交流インピーダンス法により求めた。具体的には、各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、−３０℃の温度環境下に置き、１０００００〜０．０１Ｈｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定を行なった。測定により得られた円弧を等価回路フィッティングして、フィッティング結果より被膜量を算出した。添加剤が添加されていないＮｏ．１のリチウムイオン二次電池の被膜量を１とした場合の、Ｎｏ．２〜２５のリチウムイオン二次電池の被膜量の比率を算出した。結果を表１に示す。

＜Ｌｉ析出試験後容量維持率評価＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜手順３に従って初期容量を測定した。
（手順１）１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
（手順２）１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０分間休止する。
（手順３）１Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。
各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ９０％に調整し、−３０℃の温度条件下に置いた。そして、以下のステップ１，２からなるパルス充放電のパターンで１０００サイクルの矩形波サイクル試験を行った。
（ステップ１）２０Ｃの定電流で０．１秒間のパルス充電を行い、５秒間休止する。
（ステップ２）２０Ｃの定電流で０．１秒間のパルス放電を行い、５秒間休止する。
１０００サイクル後の電池容量を、初期容量と同様の方法により測定し、これを１０００サイクル後の放電容量とした。式：（１０００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。

表１より、非水電解質がフッ素原子およびリン原子の少なくともいずれかを含有する化合物である添加剤を含有するリチウムイオン二次電池において、負極には被膜が形成されており、この被膜量が、非水電解質がフッ素原子またはリン原子を含有する化合物である添加剤を含有しない場合の被膜量に対して、１．０３以上１．１１以下の比率である場合には、金属Ｌｉが析出しやすい条件で電池を使用（充放電）した場合でも、電池容量の劣化が抑制されていることがわかる。
また、図４に、負極活物質に対する添加剤量と、エージング時間との関係を示すグラフを示す。図４より、添加剤量と、エージング時間とを適切に選択することにより、被膜量を制御できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０リチウムイオン二次電池
２０電池ケース
２１ケース本体
２２封口板
２３正極端子
２４負極端子
３０安全弁
３２注液口
３３封止材
４０捲回電極体
５０正極シート
５１正極集電箔
５２露出部
５３正極活物質層
６０負極シート
６１負極集電箔
６２露出部
６３負極活物質層
７２，７４セパレータ
８０非水電解質
ＷＬ捲回軸

Claims

正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、フッ素原子およびリン原子の少なくともいずれかを含有する化合物である添加剤を含有し、
前記負極には被膜（Ａ）が形成されており、
前記非水電解質が前記フッ素原子またはリン原子を含有する化合物である添加剤を含有しない場合に形成される前記負極の被膜（Ｂ）の量を１としたときの、前記形成される被膜（Ａ）の量の比率が、１．０３以上１．１１以下であることを特徴とする、
非水電解質二次電池。