JP2014078360A - 非水電解液二次電池および該電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質の表面の被膜が適切に調整され、より高い電池性能を発揮し得る（例えば、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立し得る）非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、正極と負極と非水電解液とを備える。上記負極は、負極活物質を含む負極活物質層を備えている。そして、該負極活物質の表面にはリン（Ｐ）原子を含む被膜が形成されており、上記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスＣ_ｄｌに対する上記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Ｍ_ｐの比（Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比）は、０．７９μｍｏｌ／ｍＦ≦Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１μｍｏｌ／ｍＦである。
【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、負極にリン（Ｐ）原子を含む被膜を備えた非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度にも優れる。このため、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両搭載用電池（例えば車両駆動用電源）等として好ましく用いられている。

非水電解液二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質の表面に、その分解物からなるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜が形成される。この被膜によって、以後の充放電に伴う非水電解液の分解を抑制することができ、電池の耐久性を向上させることができる。また、かかる被膜をより良質なものにするため、非水電解液の構成成分（典型的には非水溶媒）よりも低電位で分解し負極活物質の表面に被膜を形成し得る添加剤（以下、「被膜形成剤」という。）を、あらかじめ非水電解液中に含有させておく手法が知られている。例えば特許文献１には、非水電解液中に被膜形成剤としてジフルオロリン酸塩を含む非水電解液二次電池が開示されている。

特開２００４−０３１０７９号公報

このような電池では、充電の際に先ず分解電位の低い被膜形成剤（例えば、ジフルオロリン酸塩）が分解され、負極活物質の表面に、安定性に優れた良質な被膜が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の分解が好適に抑制されるため、電池の耐久性（例えば、高温保存特性や充放電サイクル特性）を向上させることができる。しかし、その反面、かかる被膜によって充放電反応（電荷担体の吸蔵および放出）に伴う抵抗が増大し、他の電池性能（例えば、入出力特性）を低下させる虞がある。

従来、電池内に添加する被膜形成剤の量は、非水電解液の液量や負極活物質の物性値（例えば比表面積や細孔容積）に対して決定することが通例であった。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような添加量の決定方法では、他の設計パラメータ（例えば、負極活物質層の目付量や密度）の変動に適切に対処することが難しく、ある時は負極活物質表面の被膜量が不足して耐久性が低下したり、またある時は被膜量が過剰となって抵抗の増大を招いたりする場合があった。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、被膜形成剤添加の効果が適切に発揮され、より高い電池性能を発揮し得る（例えば、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立し得る）非水電解液二次電池の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。本発明により提供される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、正極と負極と非水電解液とを備えている。上記負極は、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を備えている。そして、該負極活物質の表面にはリン（Ｐ）原子を含む被膜が形成されており、上記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスＣ_ｄｌに対する上記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Ｍ_ｐの比（Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比）は０．７９μｍｏｌ／ｍＦ≦Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１μｍｏｌ／ｍＦである。なお、上記キャパシタンスＣ_ｄｌ（ｍΩ／ｃｍ^２）は、例えば、一般的な交流インピーダンス法により測定することができる。また、上記リン原子の量Ｍ_ｐ（μｍｏｌ／ｃｍ^２）は、例えば、一般的なイオン交換クロマトグラフィーの手法によって測定することができる。

Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≧０．７９を満たす場合、負極活物質表面に形成された被膜によって負極活物質（典型的には黒鉛粒子）と非水電解液との界面が安定化されているため、それ以降の充放電における非水電解液等の分解を好適に抑制することができる。この被膜は熱的安定性に優れるため、かかる被膜を備えた電池は例えば高温環境下においても高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を発揮し得る。また、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１を満たす場合、過剰な被膜の形成が抑制されているため、被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑えることができる。かかる被膜を備えた電池では、従来に比べて電荷担体の移動がスムーズに行われ、優れた入出力特性を発揮することができる。したがって、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比が上記範囲にある場合、耐久性（特に高温耐久性）と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現し得る。

なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、支持塩としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。

ここで開示される好適な一態様では、上記リン原子を含む被膜は、含リン被膜形成剤として上記非水電解液中に含ませたフッ素含有リン酸化合物（典型的には、ジフルオロリン酸イオンを含むジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）に由来する化合物から実質的に形成されるものである。ジフルオロリン酸塩由来の被膜は、緻密で熱安定性にも優れる良質なものであり得る。このため、非水電解液との界面がより安定化され得、より一層優れた電池性能が発揮され得る。例えば、高温環境下であっても長期に渡って優れた入出力特性を発揮することのできる非水電解液二次電池が実現され得る。なお、ここで「実質的に」とは、上記リン原子を含む被膜の主たる構成について用いられている表現であり、典型的には上記リン原子を含む被膜の８０ｍｏｌ％以上（好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上）がフッ素含有リン酸化合物（典型的には、ジフルオロリン酸イオンを含むジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）由来であることを示す用語である。換言すれば、上記リン原子を含む被膜には、フッ素含有リン酸化合物に由来する化合物以外に、例えば、非水電解液を構成する他の成分（例えば支持塩）の分解生成物等が混入することを許容し得ることを意味している。

ここで開示される好適な一態様では、上記負極活物質は、少なくとも黒鉛粒子を含む。黒鉛は他の負極活物質材料に比べて結晶性が高いため、非水電解液（例えばカーボネート系の非水溶媒）を分解し易く、それによって電池の耐久性が低下する虞がある。したがって、ここで開示される技術の適用が特に有用である。黒鉛粒子の性状は、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１５μｍ）であり得、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ（典型的には１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ）であり得る。

また、本発明によると、非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程を包含する。
（１）正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備えた電極体を電池ケース内に収容すること。
（２）上記電池ケース内に、含リン被膜形成剤としてのフッ素含有リン酸化合物を添加した非水電解液を注入すること。
（３）上記正極と上記負極の間で充電処理を行い、上記負極活物質の表面に上記フッ素含有リン酸化合物由来のリン（Ｐ）原子を含む被膜を形成すること。
ここで、上記フッ素含有リン酸化合物の添加量は、上記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスＣ_ｄｌに対する上記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Ｍ_ｐの比（Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比）が、０．７９μｍｏｌ／ｍＦ≦Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１μｍｏｌ／ｍＦの範囲内となるよう決定する。

このような製造方法によれば、フッ素含有リン酸化合物が分解され、負極活物質の表面に低抵抗且つ良質な（例えば熱安定性の高い）被膜を好適に形成することができる。したがって、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を好適に製造することができる。また、負極活物質層１ｃｍ^２あたりのキャパシタンスＣ_ｄｌ（ｍΩ／ｃｍ^２）を指標とすることで、例えば負極活物質層の目付量や密度等を変更した場合であっても、かかる変更に柔軟に対処し得る。換言すれば、従来経験に頼りがちであったフッ素含有リン酸化合物の添加量を安定して最適な値に調整することができる。したがって、従来の負極活物質の物性値等を指標とする場合に比べ、最適な量の被膜をより安定的に形成することができる。

上記非水電解液中のフッ素含有リン酸化合物の濃度は、典型的には０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、例えば０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜０．１３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、フッ素含有リン酸化合物としては、ジフルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸リチウム）を好適に用いることができる。かかる非水電解液によれば、負極活物質の表面に強固で緻密な被膜を好適に形成し得る。このため、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

上記負極活物質としては、少なくとも黒鉛粒子を用いることが好ましい。かかる黒鉛粒子の性状は、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１５μｍ）であり得、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ（典型的には１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ）であり得る。

ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、内部抵抗が低く、耐久性に優れたものであり得る。例えば、入出力特性に優れ、且つ高温環境下において充放電を繰り返しても容量低下の少ないものとなり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２の非水電解液二次電池のII−II線断面図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 ジフルオロリン酸リチウムの添加量とリン原子の量Ｍ_ｐとの関係を示すグラフである。 Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比と反応抵抗との関係を示すグラフである。 Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比と発熱量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、非水電解液二次電池の一形態として、リチウムイオン二次電池を例に説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる形態に限定する意図ではない。

ここで開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備え、これらが所定の電池ケース内に収容された構成である。上記負極は、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を備えている。そして、負極活物質の表面には、リン（Ｐ）原子を含む被膜（実質的にはフッ素含有リン酸化合物に由来する被膜、例えばジフルオロリン酸塩に由来する被膜）が形成されている。

≪非水電解液二次電池の製造≫
上述のような被膜を備えた負極を有する非水電解液二次電池は、例えば、以下の工程を包含する製造方法によって製造することができる。
（Ｓ１０；収容工程）正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備えた電極体を電池ケース内に収容すること。
（Ｓ２０；注入工程）上記電池ケース内に、含リン被膜形成剤としてのフッ素含有リン酸化合物を添加した非水電解液を注入すること。
（Ｓ３０；充電処理工程）上記正極と上記負極の間で充電処理を行い、上記負極活物質の表面に上記フッ素含有リン酸化合物由来のリン（Ｐ）原子を含む被膜を形成すること。
以下、各工程について順に説明する。

≪Ｓ１０；収容工程≫
ここでは先ず、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極とを準備する。

＜負極＞
負極は、例えばシート状の負極集電体に、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ等とが適当な溶媒に分散されてなるペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質スラリー）を付与し、乾燥させることにより好ましく作製し得る。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されない。後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから通常５μｍ〜５０μｍ（典型的には８μｍ〜３０μｍ）程度であり得る。

負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。
なかでも好ましい材料として、黒鉛系の炭素材料（典型的には黒鉛粒子）が挙げられる。かかる材料は、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が凡そ０．５Ｖ以下、より好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）の低電位となり得るため、高いエネルギー密度を実現し得る。或いは、黒鉛粒子が非晶質（アモルファス）な炭素材料でコート（被覆）された形態の粒子であってもよい。このように少なくとも一部の表面が非晶質炭素膜で被覆された黒鉛粒子は、例えば、黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって作製することができる。かかる粒子は、非晶質な炭素材料で表面を被覆されているため、非水電解液との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、かかる粒子を負極活物質として用いた電池では本願発明以上に高い耐久性を発揮することができる。

負極活物質（典型的には黒鉛）の性状は特に限定されないが、通常、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１５μｍ、例えば４μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状である。負極活物質粒子（典型的には黒鉛粒子）の比表面積は、通常、０．１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇであり、例えば１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。負極活物質粒子（典型的には黒鉛粒子）のタップ密度は、通常、０．１ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３程度であり、典型的には０．５ｇ／ｃｍ^３〜１．３ｇ／ｃｍ^３であり、例えば０．７ｇ／ｃｍ^３〜１．２ｇ／ｃｍ^３程度のものを好ましく使用し得る。負極活物質の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い負極活物質層を作製し得、高いエネルギー密度を実現し得る。また負極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液や含リン被膜形成剤（フッ素含有リン酸化合物）が浸漬し易く、ここで開示されるＭ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比を好適に満たすことができる。したがって、内部抵抗が低減され、電池性能（例えばエネルギー密度や入出力密度）に優れた電池を実現し得る。

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の型式「ＬＡ−９２０」）を用いて、レーザー回折・光散乱法により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち５０％体積平均粒子径。メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、一般的な比表面積測定装置（例えば日本ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（商標）−１８ＰＬＵＳ」）を用いて、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）により測定された表面積をいう。また、本明細書中において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される方法により測定した密度をいう。

バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた負極活物質スラリーにおいては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）等のセルロース系ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた負極活物質スラリーにおいては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好ましく採用することができる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。

負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の目付量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では両面の合計目付量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２）程度であり得る。負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成において、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の目付量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３（典型的には０．９ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３）程度であり得る。かかる密度は、例えばプレス機を用いた圧延処理によって調整することができる。ここで開示される電池では、種々の設計パラメータを反映し、負極活物質の表面に好適な量の被膜が形成され得る。したがって、例えば目付量や電極密度等のパラメータを変更した場合であっても、かかる変更に柔軟に対処し得、耐久性や入出力特性に優れた電池を実現し得る。

負極活物質層のキャパシタンスＣ_ｄｌは特に限定されないが、典型的には０．１ｍＦ／ｃｍ^２〜０．５ｍＦ／ｃｍ^２であり、例えば０．２ｍＦ／ｃｍ^２〜０．３ｍＦ／ｃｍ^２であり得る。かかる範囲を満たす場合、ここで開示されるＭ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比の範囲を好適に実現し得る。負極活物質層のキャパシタンスＣ_ｄｌは、例えば、使用する負極活物質の物性値（例えば比表面積や細孔容積）、負極活物質層の性状（例えば目付量や密度）等によって調整することができる。一般的な傾向としては、使用する負極活物質の比表面積、タップ密度、細孔容積の何れかの物性値が大きくなるほど、負極活物質層のキャパシタンスＣ_ｄｌは大きな値となる。また、負極活物質層の密度を高くするほど、負極活物質層のキャパシタンスＣ_ｄｌは小さな値となる。

負極活物質層のキャパシタンスＣ_ｄｌ（ｍＦ／ｃｍ^２）は、例えば、交流インピーダンスの手法によって測定することができる。交流インピーダンスの測定方法は特に限定されず、例えば周波数応答アナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）を用いた方法、デジタル・フーリエ積分法、ノイズ印加による高速フーリエ変換法等のデジタル方式や、リサージュ法、交流ブリッジ法等のアナログ方式を適宜採用し得る。具体的には、例えば、以下の工程を包含する測定方法によって求めることができる。
（１）電気二重層キャパシタセル（シンメトリーセル）を構築すること。
（２）交流インピーダンスの手法によって測定を行うこと。
（３）キャパシタンスＣ_ｄｌを算出すること。

上記測定方法では、まず測定対象として未使用（充電処理前）の状態の負極を２枚準備する。この負極は、それぞれ負極集電体の片面に負極活物質層が固着された形態であり、且つ２枚の負極に形成された負極活物質層は相互に等しい性状（例えば目付量や密度）および面積を有している。この２枚の負極（電極）を、セパレータを介して負極活物質層同士が対向するようにセル内に配置する。そこに所定の非水電解液を注入し、いわゆる電気二重層キャパシタセル（シンメトリーセル）を構築する。次に、２５℃の温度環境下において、両電極の集電体を電気的に接続し、交流インピーダンス測定を行う。交流インピーダンス測定では、周波数を変化させながら２枚の電極間に交流電圧（または交流電流）信号を入力し、そのときの応答電流（または応答電圧）を測定する。入力した正弦波と応答信号とを比べることで、電極反応の伝達関数（インピーダンス）を求めることができる。そして、得られたインピーダンスの周波数特性を、いわゆるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキストプロット）に表わし、電極の反応抵抗Ｒ_ｃｔおよび電気２重層容量Ｃ_ｄｌを反映した円弧形状を半円で近似することによって、インピーダンスの理論に基づく一般的な式（或いは市販の計算プログラム）を用いて単位面積あたりのキャパシタンスＣ_ｄｌを算出することができる。なお、本明細書において、「キャパシタンスＣ_ｄｌ」は、周波数０．１Ｈｚにおける値をいう。

上記シンメトリーセルの構築に用いるセパレータや非水電解液としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して採用することができる。また、インピーダンス測定装置は、常套的に使用されているものから任意に選択することができる。測定周波数範囲は少なくとも０．１Ｈｚを含んでいればよく、例えば１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ程度とすることもでき、あるいは周波数を０．１Ｈｚで固定して測定することもできる。

なお、ここでは交流インピーダンス法を用いる測定方法を示したが、他にも電気二重層キャパシタの容量測定法として知られる一般的な方法（例えば、いわゆる定電流放電法や定抵抗放電法等）を用いて、負極活物質層のキャパシタンスＣ_ｄｌを測定することができる。

また、充電処理後の電池に備えられた負極活物質層のキャパシタンスＣ_ｄｌは、例えば、以下のように測定することができる。まず、電池を２．５Ｖまで定電流で放電させて負極を完全放電状態に近づけてから解体し、負極を取り出す。次に、この負極から２枚の電極を切り出して、これを用いて電気二重層キャパシタセル（シンメトリーセル）を構築する。このセルを上記と同様に評価することによって、未使用の状態の負極と同等のキャパシタンスＣ_ｄｌ（ｍＦ／ｃｍ^２）を算出することができる。

＜正極＞
正極は、電荷担体を吸蔵および放出可能な正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、典型的には正極集電体と該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。このような正極は、正極活物質と必要に応じて用いられるバインダや導電材等とが適当な溶媒に分散されてなるペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質スラリー）をシート状の正極集電体に付与し、乾燥させることにより好ましく作製し得る。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。また正極集電体の形状は負極集電体と同様であり得る。

正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む、層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属化合物；ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物；等を用いることができる。

このような正極活物質の性状は特に限定されないが、通常、平均粒径０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１５μｍ、例えば２μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の比表面積は、通常、０．１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．２ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ、例えば０．５ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。正極活物質の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い正極活物質層を作製し得る。また正極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液が浸漬し易く、内部抵抗を低減することができる。

バインダとしては、上記負極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が例示される。
導電材としては、例えば炭素材料を用いることができる。より具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上を用いることができる。なかでも、平均粒径が比較的小さく、且つ比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好適に用いることができる。その他、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。

正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の目付量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計目付量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ^２〜４０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２）程度であり得る。正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成において、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の目付量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ^３〜４ｇ／ｃｍ^３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ^３〜３ｇ／ｃｍ^３）程度であり得る。正極活物質層の密度を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、入出力特性とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立させることができる。

＜電極体＞
次に、準備した正極および負極を積層し、電極体を作製する。ここで開示される非水電解液二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

＜電池ケース＞
そして、上記作製した電極体を所定の電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、該ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。

≪Ｓ２０；注入工程≫
ここでは、上記電池ケース内に含リン被膜形成剤としてのフッ素含有リン酸化合物を添加した非水電解液を注入し、電極体に染み込ませる。この際、上記フッ素含有リン酸化合物の添加量は、上記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスＣ_ｄｌに対する上記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Ｍ_ｐの比（Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比）が、０．７９μｍｏｌ／ｍＦ≦Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１μｍｏｌ／ｍＦの範囲内となるよう決定する。
後述する試験例にも示す通り、フッ素含有リン酸化合物の添加量と、負極活物質の表面に形成される被膜量（換言すれば、負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Ｍ_ｐ）とは、概ね良い比例関係にある。このため、事前に簡単な予備的検討を行うことにより、好適な添加量を見積もることができる。例えば、キャパシタンスが等しい負極活物質層を備えた負極を数枚準備し、これを用いてフッ素含有リン酸化合物の添加量のみ異なる非水電解液二次電池を幾つか作製する。この電池に対して所定の充電処理を行った後、該電池を解体して負極を取り出し、負極活物質層に形成された被膜量を測定する。そして、フッ素含有リン酸化合物の添加量と負極活物質層に形成された被膜量との関係を示したグラフを基に、上記Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比を好適に満たすフッ素含有リン酸化合物の添加量を決定することができる。なお、ここでは一例としてフッ素含有リン酸化合物を非水電解液に対し添加する方法を示したが、これに限定されず、例えば電極体（典型的には、負極活物質層やセパレータ）に対して直接添加、含浸させる方法等を採用することもできる。

＜非水電解液＞
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。なお、非水電解液中にＬｉＰＦ_６を含む場合、含リン被膜形成剤を含む場合と同様に、後述の充電工程においてＬｉＰＦ_６が分解され、負極活物質の表面にリン原子を含む被膜が形成され得る。しかしながら、後述する試験例にも示すようにＬｉＰＦ_６由来の被膜量は相対的に非常に少なく、またイオン交換クロマトグラフィー等の分析によれば、ＬｉＰＦ_６に由来するリンと、フッ素含有リン酸化合物に由来するリンとを区別して認識することができる。

支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。このような非水溶媒は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。電解液としてかかる非水溶媒を用いた場合、後述する充電工程において、負極活物質の表面に良質な被膜が形成され得る。なかでも比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。

＜含リン被膜形成剤＞
含リン被膜形成剤としては、例えば、フッ素及びリンを構成元素として含む化合物、すなわちフッ素含有リン酸化合物を用いることができる。好適例として、モノフルオロリン酸アニオン（ＰＯ_３Ｆ⁻）を有する各種の塩（すなわち、モノフルオロリン酸塩）や、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻）を有する各種の塩（すなわち、ジフルオロリン酸塩）が挙げられる。モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩におけるカチオン（カウンターカチオン）は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。
フッ素含有リン酸化合物の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）、モノフルオロリン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＰＯ_３Ｆ）、モノフルオロリン酸カリウム（Ｋ_２ＰＯ_３Ｆ）等のモノフルオロリン酸塩；ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＰＯ_２Ｆ_２）等のジフルオロリン酸塩が挙げられる。このような化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができ、後述の充電工程において電気的に分解され、負極活物質の表面にリン原子を含む被膜を形成し得る。このようなフッ素含有リン酸化合物は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。

特に限定するものではないが、上記非水電解液中の含リン被膜形成剤（典型的にはフッ素含有リン酸化合物、例えばジフルオロリン酸リチウム）の濃度は、通常、０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌであり、典型的には０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０９ｍｏｌ／Ｌとすることができる。フッ素含有リン酸化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌよりも少ないと、負極（典型的には負極活物質）の表面に十分な量のリン原子含有被膜を形成することができないことがあり得る。また、フッ素含有リン酸化合物の含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌよりも多いと、負極（典型的には負極活物質）の表面に過剰な量の被膜が形成されてしまい、負極の抵抗が増加することがあり得る。

なお、電池の構築に用いられたフッ素含有リン酸化合物の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたフッ素含有リン酸化合物の量）は、例えば、イオン交換クロマトグラフィーにより正負極活物質層に含まれるＰＯ_２Ｆ_２イオン、ＰＯ_３Ｆイオン、ＰＯ_４イオンの量を定量すること；電池ケース内に溜まった非水電解液をイオン交換クロマトグラフィーにより分析してフッ素含有リン酸化合物およびそれらの分解物に起因する化学種を定量すること；等の方法により把握することができる。

≪Ｓ３０；充電処理工程≫
ここでは、上記注入工程（Ｓ２０）後の電池の正極と負極の間で充電処理を行う。これによって含リン被膜形成剤（フッ素含有リン酸化合物）が、負極の表面またはその近傍において電気的に分解される。そして、その分解生成物が負極活物質に付着（堆積、吸着等）することにより、負極活物質の表面にリン原子を含む被膜が形成される。なお、上記被膜には、フッ素含有リン酸化合物に由来する成分のほか、非水電解液を構成する他の成分（例えば支持塩や非水溶媒）の分解生成物等が含まれ得る。

充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、例えば使用する電極材料（活物質）の種類や非水電解液の構成成分等によっても異なるが、少なくとも負極の電位がフッ素含有リン酸化合物の分解され得る電位（還元分解電位（vs.Li/Li⁺））よりも低くなるよう設定する必要がある。また、正極の電位が高すぎると、非水電解液の酸化分解反応を促進する等、電池性能に悪影響及ぼす虞がある。したがって、充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、典型的には該電池の上限電圧を大きく上回らない程度に設定することが好ましい。例えばＳＯＣ１００％における端子間電圧を４．１Ｖとする電池では、充電電圧を２Ｖ以上４．５Ｖ以下（典型的には３．５Ｖ以上４．２Ｖ以下）とすることが好ましい。

電圧を調整する際は、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで定電流で充電する、定電流充電（ＣＣ充電）により行ってもよく、あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。通常は、ＣＣＣＶ充電方式を好ましく採用し得る。これにより、フッ素含有リン酸化合物を好適に分解し得、負極活物質の表面に強固で緻密な被膜を安定的に形成することができる。ＣＣ充電時（ＣＣＣＶ充電方式におけるＣＣ充電時であり得る。）の充電レートは特に限定されず、例えば１／５０Ｃ〜５Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流の値）程度とすることができる。通常は、上記充電レートを１／３０Ｃ〜２Ｃ程度（例えば１／２０Ｃ〜１Ｃ）程度とすることが適当である。充電レートが低すぎると、処理効率が低下しがちである。また、充電レートが高すぎると、正極活物質が劣化したり、形成される皮膜の均一性が低下したりすることがあり得る。上記充電処理は一回でもよく、例えば二回以上の充放電操作を繰り返し行うこともできる。さらに、電池性能に大きな悪影響を与えない範囲内で、その他の操作（例えば、拘束等による圧力の負荷や超音波の照射）を併用することもできる。

ここで開示される電池において、負極活物質の表面にはリン（Ｐ）原子を含む被膜（実質的にはフッ素含有リン酸化合物に由来する被膜、典型的にはジフルオロリン酸塩に由来する被膜、例えばジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜）が形成されている。かかる被膜は、例えば、ＰＯ_２Ｆ_２イオン、ＰＯ_３Ｆイオン、ＰＯ_４イオン等を構成元素として含む化合物の形態であり得る。また、被膜中に含まれるリン原子の量は特に限定されないが、典型的には０．１μｍｏｌ／ｃｍ^２〜０．５μｍｏｌ／ｃｍ^２であり、例えば０．２μｍｏｌ／ｃｍ^２〜０．３μｍｏｌ／ｃｍ^２であり得る。かかる範囲を満たす場合、ここで開示されるＭ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比の範囲を好適に実現し得る。

上記被膜中に含まれるリン原子の量Ｍ_ｐ（μｍｏｌ／ｃｍ^２）は、一般的なイオン交換クロマトグラフィーの手法によって測定することができる。より具体的には、負極活物質層から測定試料を採取し、適切な溶媒で測定対象となるイオンを抽出する。次に、かかる溶液をイオン交換クロマトグラフィーの測定に供し、得られた結果からＰＯ_２Ｆ_２イオン、ＰＯ_３Ｆイオン、ＰＯ_４イオンの量（μｍｏｌ）をそれぞれ定量する。そして、かかる値を合計して、測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ^２）で除すことにより、リン原子の量Ｍ_ｐ（μｍｏｌ／ｃｍ^２）を求めることができる。かかる分析によると、例えば支持塩としてＬｉＰＦ_６を含む非水電解液を用いた電池であっても、ＬｉＰＦ_６に由来するリンとは区別して、フッ素含有リン酸化合物（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばＬｉＰＯ_２Ｆ_２）に由来するリンの存在を認識することができる。

なお、ここでは被膜中に含まれるリン原子の量Ｍ_ｐの測定方法として、イオン交換クロマトグラフィーを用いたが、これに限定されず、例えば従来公知のＩＣＰ発光分光法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ―ＡＥＳ）、質量分析法（Mass Spectrometry：ＭＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析法（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）等によっても同様に被膜中に含まれるリン原子の量把握することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の負極は、上記負極活物質層１ｃｍ^２当たりのキャパシタンスＣ_ｄｌ（ｍＦ／ｃｍ^２）に対する上記負極活物質層１ｃｍ^２当たりのリン原子の量Ｍ_ｐ（μｍｏｌ／ｃｍ^２）の比（Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比）が、０．７９〜１．２１である。
Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≧０．７９（好ましくはＭ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≧０．８、より好ましくはＭ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≧０．９）を満たす場合、負極活物質と非水電解液との界面が安定化されているため、それ以降の充放電における非水電解液等の分解を好適に抑制することができる。また、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１（好ましくはＭ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．１、より好ましくはＭ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１）を満たす場合、過剰な被膜の形成を抑制し得るため、上記被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑制することができる。Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比が上記範囲にある場合、耐久性（特に高温耐久性）と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現し得る。

なお、ここで開示される非水電解液二次電池では、添加したフッ素含有リン酸化合物の大部分が充電処理（典型的には初回充電処理）によって負極活物質の表面で分解され、該負極活物質の表面にリン原子を含む被膜を形成するために消費され得る。したがって、本発明においては電池の構築から時間の経った電池（例えば、充電処理後の電池）において、非水電解液中に必ずしもフッ素含有リン酸化合物そのものが残存していることを要しない。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液と、を扁平な直方体形（角形）のケースに収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。

ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば図１および図２に示すように、捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに、該電極体８０の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。かかる構成の非水電解液二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって構築される。

図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。そして、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここに示す例では、捲回電極体８０を作製するに際して、上記絶縁層として長尺シート状のセパレータ４０を使用している。この例では、負極活物質層２４の幅は、正極活物質層１４の幅よりも少し広い。さらに、セパレータ４０の幅は負極活物質層２４の幅よりも少し広い。

正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０（図２）および上記負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。

また、本発明によると、ここで開示される非水電解液二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、構成する単電池のなかで最も低い性能のものに全体の性能が左右され得る。ここで開示される非水電解液二次電池は、従来の電池に比べて信頼性が高く、耐久性や入出力特性に優れるため、組電池として一層高い電池性能を発揮し得る。

ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、フッ素含有リン酸化合物添加の効果が好適に発揮され、従来に比べ電池性能（例えば、耐久性や入出力特性）が優れていることを特徴とする。よって、このような性質を利用して、例えば車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電動車いす、電動アシスト自転車等であり得る。したがって、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を（好ましくは動力源として）備えた車両が提供される。車両は、複数個の非水電解液二次電池を、典型的にはそれらが並列接続された組電池の形態で備えるものであり得る。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜負極＞
まず、負極活物質として、以下の３種類の天然黒鉛粒子を用意した。
・（天然黒鉛Ａ）平均粒径：１０μｍ、比表面積：３．３７ｍ^２／ｇ
・（天然黒鉛Ｂ）平均粒径：１０．２μｍ、比表面積：３．６４ｍ^２／ｇ
・（天然黒鉛Ｃ）平均粒径：１０．４μｍ、比表面積：４．３８ｍ^２／ｇ
上記３種類の黒鉛を用いて、負極活物質の種類のみが異なる３種類の負極シートを作製した。

負極活物質としての天然黒鉛Ａと、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるよう秤量して混練機に投入し、固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、スラリー状の組成物を調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に目付量が７．３９ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートＡ（総厚み：厚み：７２．５μｍ、電極密度：１．１８ｇ／ｃｍ^３）を作製した。

負極活物質として天然黒鉛Ｂを用い、目付量が７．３７ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布したこと以外は、上記天然黒鉛Ａを用いた場合と同様に、負極シートＢ（総厚み：厚み：７３．２μｍ、電極密度：１．１７ｇ／ｃｍ^３）を作製した。

負極活物質として天然黒鉛Ｃを用い、目付量が７．７９ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布したこと以外は、上記天然黒鉛Ａを用いた場合と同様に、負極シートＣ（総厚み：厚み：７３．１μｍ、電極密度：１．２３ｇ／ｃｍ^３）を作製した。

〔キャパシタンスの測定〕
上記作製した３種類の負極シートＡ〜Ｃについて、交流インピーダンス法を用いて負極活物質層のキャパシタンスＣ_ｄｌを測定した。測定条件は、以下のとおりである。
・電気二重層キャパシタセル
作用極および対極：各負極シートから、□４５ｍｍ×４７ｍｍ（負極活物質層の面積：凡そ２１.１５ｃｍ^２）の電極を２枚ずつ作製した。
非水電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた。
・交流インピーダンス測定
測定温度：２５℃
測定装置：ソーラトロン社製「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
入力電圧：５００ｍＶ
測定周波数範囲：１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ
・キャパシタンスの算出
測定・解析ソフトウェア：ソーラトロン社製「ＺＰｌｏｔ」
その結果、負極シートＡのＣ_ｄｌは０．２３９ｍＦ／ｃｍ^２、負極シートＢのＣ_ｄｌは０．２６７ｍＦ／ｃｍ^２、負極シートＣのＣ_ｄｌは０．４１１ｍＦ／ｃｍ^２だった。

＜非水電解液二次電池＞
上記作製した３種類の負極シートを用いて、例１〜例１２に係る非水電解液二次電池を構築した。
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるよう秤量して混練機に投入し、固形分濃度が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質層形成用のスラリー状組成物（正極活物質スラリー）を調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に、目付量が１２ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に正極活物質層（電極密度：２．２ｇ／ｃｍ^３）を有する正極シートを作製した。

上記で作製した正極シートと表１に示す負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍ、孔径０．０９μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、電極体を作製した。作製した電極体を、電池ケース内に配置し、そこに非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。）と、フッ素含有リン酸化合物としてのジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）とを注液した。なお、ジフルオロリン酸リチウムは、非水電解液に対して表１に示す割合で添加した。そして、電極体端部において露出した正極集電体および負極集電体に正極端子および負極端子を溶接したのち、電池ケースを封口し、例１〜例１２に係るリチウムイオン二次電池を構築した。各電池の構成について、下表１に纏める。すなわち、例１〜例７に係るリチウムイオン二次電池は、非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムの添加量のみが異なっている。例８〜例１０、例１１および１２もこれと同様である。

＜充放電処理＞
上記非水電解液の注液から６時間後に、以下の手順に従って構築した例１〜例１２に係る電池を充放電処理し、負極活物質の表面にフッ素含有リン酸化合物由来の被膜を形成した。充放電処理は、２５℃の温度環境下において、下記（１）〜（４）を１サイクルとして、５サイクル行った。
（１）１Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）する。
（２）１０分間休止する。
（３）１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）する。
（４）１０分間休止する。

〔反応抵抗の測定〕
上記充放電処理後の例１〜例１２に係る電池を、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。
２５℃の温度環境下において、交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧部分の直径を反応抵抗（Ｒ_ｃｔ）として算出した。結果を表２の「反応抵抗」の欄に示す。

〔熱的安定性の測定〕
次に、例１〜例１２に係る電池を３Ｖまで放電させた後、解体して負極を取り出した。そして、負極から樹脂製のスパチュラで負極活物質層をかき取り、測定用試料としての被膜付き負極活物質を得た。この測定用試料に対して、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）を行った。具体的には、ＤＳＣ測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＤＳＣ−６０」）を用いて、窒素雰囲気下において、５℃／分の昇温速度で２５℃から３５０℃まで温度を変化させてＤＳＣ測定を行った。そして、得られたＤＳＣ曲線の５０℃から３５０℃までの面積を、発熱量（Ｊ／ｇ）とした。結果を表２の「発熱量」の欄に示す。

〔リン原子を含む被膜の測定〕
上記取り出した負極の任意の地点をポンチで打ち抜いて、負極活物質層の面積が１ｃｍ^２の測定用試料を得た。これを非水電解液として用いた非水溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒）で２〜３回軽く洗浄してから、水−アセトニトリル溶液で被膜成分を抽出処理した後、かかる溶液をイオン交換クロマトグラフィーで測定することによって単位面積当たりのリン（Ｐ）原子の濃度（μｍｏｌ／ｃｍ^２）を測定した。結果を、表２の「Ｍ_ｐ」の欄に示す。また、負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスＣ_ｄｌに対する負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Ｍ_ｐの比を、表２の「Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比」の欄に示す。

表２および図４に示すように、ジフルオロリン酸リチウムの添加量（ｍｏｌ／Ｌ）とリン原子の量Ｍ_ｐ（μｍｏｌ／ｃｍ^２）には概ね相関関係がみられ、ジフルオロリン酸リチウムの添加量が多いほどリン原子の量（換言すればリン原子を含む被膜の量）が増加する傾向にあった。したがって、このようにフッ素含有リン酸化合物の添加量のみが異なる幾つかの電池を構築し、事前に簡単な予備的検討を行うことによって、ここに示すＭ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比を好適に満たすフッ素含有リン酸化合物の添加量を見積もり得ることが示された。

図５に、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比と反応抵抗（ｍΩ）との関係を示す。表２および図５に示すように、負極活物質として黒鉛Ａを用いた例１〜７に着目すると、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比が１を超えたあたりから反応抵抗が上昇し始めた。この原因としては、負極活物質の表面に過剰な被膜が形成されたことにより、負極活物質層の導電性が低下したことが考えられる。このことから、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１を満たす電池は導電性に優れ、高い入出力特性を発揮し得ることが示された。

図６に、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比と発熱量（Ｊ／ｇ）との関係を示す。表２および図６に示すように、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比が大きいものほど発熱量が小さく、すなわち熱的安定性に優れることがわかった。特に、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≧０．７９を満たす場合、発熱量が２００Ｊ／ｇ以下（好ましくは１５０Ｊ／ｇ以下）と小さくなり、高温環境下における安定性にとりわけ優れることがわかった。この理由としては、負極活物質の表面に好適な量の被膜が形成されたことにより、該負極活物質と非水電解液との界面がより安定化されたことが考えられる。このことから、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≧０．７９を満たす電池は、例えば高温環境下においても高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を発揮し得ることが示された。
このように、Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比が０．７９〜１．２１の範囲内にある場合、耐久性（特に高温耐久性）と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現することができる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここで開示される非水電解液二次電池では、負極活物質表面の被膜が適切に調整されており、従来に比べ高い電池性能（例えば、耐久性や入出力特性）を発揮し得ることを特徴とする。したがって、高い耐久性や入出力特性が要求される用途で好適に用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）を挙げることができる。したがって、本発明により、かかる電池（当該電池を複数個直列接続してなる組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車）が提供される。

１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池

Claims (9)

1. 正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって；
   前記負極は、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を備え、
   ここで、該負極活物質の表面にはリン（Ｐ）原子を含む被膜が形成されており、且つ、
   前記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスＣ_ｄｌに対する前記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Ｍ_ｐの比（Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比）は、０．７９μｍｏｌ／ｍＦ≦Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１μｍｏｌ／ｍＦである、非水電解液二次電池。
2. 前記リン原子を含む被膜は、含リン被膜形成剤として前記非水電解液中に含ませたジフルオロリン酸リチウムに由来する化合物から実質的に形成される、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記負極活物質は、少なくとも黒鉛粒子を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記黒鉛粒子のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、ＢＥＴ法に基づく比表面積は１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 非水電解液二次電池を製造する方法であって；
   正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備えた電極体を電池ケース内に収容すること；
   前記電池ケース内に、含リン被膜形成剤としてのフッ素含有リン酸化合物を添加した非水電解液を注入すること；
   前記正極と前記負極の間で充電処理を行い、前記負極活物質の表面に前記フッ素含有リン酸化合物由来のリン（Ｐ）原子を含む被膜を形成すること；
   を包含し、
   ここで、前記フッ素含有リン酸化合物の添加量は、前記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスＣ_ｄｌに対する前記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Ｍ_ｐの比（Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ比）が、０．７９μｍｏｌ／ｍＦ≦Ｍ_ｐ／Ｃ_ｄｌ≦１．２１μｍｏｌ／ｍＦの範囲内となるよう決定する、製造方法。
6. 前記フッ素含有リン酸化合物として、ジフルオロリン酸リチウムを用いる、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記非水電解液中の前記フッ素含有リン酸化合物の濃度を、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上０．１３ｍｏｌ／Ｌ以下とする、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記負極活物質として、少なくとも黒鉛粒子を用いる、請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記黒鉛粒子として、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、ＢＥＴ法に基づく比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下の黒鉛粒子を用いる、請求項８に記載の製造方法。

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