JP2014078360A - 非水電解液二次電池および該電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明により提供される非水電解液二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)は、正極と負極と非水電解液とを備える。上記負極は、負極活物質を含む負極活物質層を備えている。そして、該負極活物質の表面にはリン(P)原子を含む被膜が形成されており、上記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスCdlに対する上記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Mpの比(Mp/Cdl比)は、0.79μmol/mF≦Mp/Cdl≦1.21μmol/mFである。
【選択図】図5
Description
(1)正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備えた電極体を電池ケース内に収容すること。
(2)上記電池ケース内に、含リン被膜形成剤としてのフッ素含有リン酸化合物を添加した非水電解液を注入すること。
(3)上記正極と上記負極の間で充電処理を行い、上記負極活物質の表面に上記フッ素含有リン酸化合物由来のリン(P)原子を含む被膜を形成すること。
ここで、上記フッ素含有リン酸化合物の添加量は、上記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスCdlに対する上記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Mpの比(Mp/Cdl比)が、0.79μmol/mF≦Mp/Cdl≦1.21μmol/mFの範囲内となるよう決定する。
上述のような被膜を備えた負極を有する非水電解液二次電池は、例えば、以下の工程を包含する製造方法によって製造することができる。
(S10;収容工程)正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備えた電極体を電池ケース内に収容すること。
(S20;注入工程)上記電池ケース内に、含リン被膜形成剤としてのフッ素含有リン酸化合物を添加した非水電解液を注入すること。
(S30;充電処理工程)上記正極と上記負極の間で充電処理を行い、上記負極活物質の表面に上記フッ素含有リン酸化合物由来のリン(P)原子を含む被膜を形成すること。
以下、各工程について順に説明する。
ここでは先ず、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極とを準備する。
負極は、例えばシート状の負極集電体に、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ等とが適当な溶媒に分散されてなるペースト状またはスラリー状の組成物(負極活物質スラリー)を付与し、乾燥させることにより好ましく作製し得る。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
なかでも好ましい材料として、黒鉛系の炭素材料(典型的には黒鉛粒子)が挙げられる。かかる材料は、還元電位(vs.Li/Li+)が凡そ0.5V以下、より好ましくは0.2V以下(例えば0.1V以下)の低電位となり得るため、高いエネルギー密度を実現し得る。或いは、黒鉛粒子が非晶質(アモルファス)な炭素材料でコート(被覆)された形態の粒子であってもよい。このように少なくとも一部の表面が非晶質炭素膜で被覆された黒鉛粒子は、例えば、黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって作製することができる。かかる粒子は、非晶質な炭素材料で表面を被覆されているため、非水電解液との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、かかる粒子を負極活物質として用いた電池では本願発明以上に高い耐久性を発揮することができる。
(1)電気二重層キャパシタセル(シンメトリーセル)を構築すること。
(2)交流インピーダンスの手法によって測定を行うこと。
(3)キャパシタンスCdlを算出すること。
正極は、電荷担体を吸蔵および放出可能な正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、典型的には正極集電体と該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。このような正極は、正極活物質と必要に応じて用いられるバインダや導電材等とが適当な溶媒に分散されてなるペースト状またはスラリー状の組成物(正極活物質スラリー)をシート状の正極集電体に付与し、乾燥させることにより好ましく作製し得る。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることができる。
正極集電体としては、導電性の良好な金属(例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等)からなる導電性部材が好ましく用いられる。また正極集電体の形状は負極集電体と同様であり得る。
導電材としては、例えば炭素材料を用いることができる。より具体的には、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック)、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維(PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維)、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上を用いることができる。なかでも、平均粒径が比較的小さく、且つ比表面積が大きいカーボンブラック(典型的には、アセチレンブラック)を好適に用いることができる。その他、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
次に、準備した正極および負極を積層し、電極体を作製する。ここで開示される非水電解液二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート(フィルム、不織布等)が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。また、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面(典型的には片面)に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。セパレータの厚みは、例えば、凡そ10μm〜40μmの範囲内で設定することが好ましい。
そして、上記作製した電極体を所定の電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料;ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料;が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属(例えば、アルミニウムやアルミニウム合金)を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状(容器の外形)は特に限定されず、例えば、円形(円筒形、コイン形、ボタン形)、六面体形(直方体形、立方体形)、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、該ケースには電流遮断機構(電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構)等の安全機構を設けることもできる。
ここでは、上記電池ケース内に含リン被膜形成剤としてのフッ素含有リン酸化合物を添加した非水電解液を注入し、電極体に染み込ませる。この際、上記フッ素含有リン酸化合物の添加量は、上記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスCdlに対する上記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Mpの比(Mp/Cdl比)が、0.79μmol/mF≦Mp/Cdl≦1.21μmol/mFの範囲内となるよう決定する。
後述する試験例にも示す通り、フッ素含有リン酸化合物の添加量と、負極活物質の表面に形成される被膜量(換言すれば、負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Mp)とは、概ね良い比例関係にある。このため、事前に簡単な予備的検討を行うことにより、好適な添加量を見積もることができる。例えば、キャパシタンスが等しい負極活物質層を備えた負極を数枚準備し、これを用いてフッ素含有リン酸化合物の添加量のみ異なる非水電解液二次電池を幾つか作製する。この電池に対して所定の充電処理を行った後、該電池を解体して負極を取り出し、負極活物質層に形成された被膜量を測定する。そして、フッ素含有リン酸化合物の添加量と負極活物質層に形成された被膜量との関係を示したグラフを基に、上記Mp/Cdl比を好適に満たすフッ素含有リン酸化合物の添加量を決定することができる。なお、ここでは一例としてフッ素含有リン酸化合物を非水電解液に対し添加する方法を示したが、これに限定されず、例えば電極体(典型的には、負極活物質層やセパレータ)に対して直接添加、含浸させる方法等を採用することもできる。
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩(リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。)を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてLiPF6が挙げられる。なお、非水電解液中にLiPF6を含む場合、含リン被膜形成剤を含む場合と同様に、後述の充電工程においてLiPF6が分解され、負極活物質の表面にリン原子を含む被膜が形成され得る。しかしながら、後述する試験例にも示すようにLiPF6由来の被膜量は相対的に非常に少なく、またイオン交換クロマトグラフィー等の分析によれば、LiPF6に由来するリンと、フッ素含有リン酸化合物に由来するリンとを区別して認識することができる。
含リン被膜形成剤としては、例えば、フッ素及びリンを構成元素として含む化合物、すなわちフッ素含有リン酸化合物を用いることができる。好適例として、モノフルオロリン酸アニオン(PO3F−)を有する各種の塩(すなわち、モノフルオロリン酸塩)や、ジフルオロリン酸アニオン(PO2F2 −)を有する各種の塩(すなわち、ジフルオロリン酸塩)が挙げられる。モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩におけるカチオン(カウンターカチオン)は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Li,Na,K等のアルカリ金属のカチオン;Be,Mg,Ca等のアルカリ土類金属のカチオン;等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。
フッ素含有リン酸化合物の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム(Li2PO3F)、モノフルオロリン酸ナトリウム(Na2PO3F)、モノフルオロリン酸カリウム(K2PO3F)等のモノフルオロリン酸塩;ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)、ジフルオロリン酸ナトリウム(NaPO2F2)、ジフルオロリン酸カリウム(KPO2F2)等のジフルオロリン酸塩が挙げられる。このような化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができ、後述の充電工程において電気的に分解され、負極活物質の表面にリン原子を含む被膜を形成し得る。このようなフッ素含有リン酸化合物は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。
ここでは、上記注入工程(S20)後の電池の正極と負極の間で充電処理を行う。これによって含リン被膜形成剤(フッ素含有リン酸化合物)が、負極の表面またはその近傍において電気的に分解される。そして、その分解生成物が負極活物質に付着(堆積、吸着等)することにより、負極活物質の表面にリン原子を含む被膜が形成される。なお、上記被膜には、フッ素含有リン酸化合物に由来する成分のほか、非水電解液を構成する他の成分(例えば支持塩や非水溶媒)の分解生成物等が含まれ得る。
Mp/Cdl≧0.79(好ましくはMp/Cdl≧0.8、より好ましくはMp/Cdl≧0.9)を満たす場合、負極活物質と非水電解液との界面が安定化されているため、それ以降の充放電における非水電解液等の分解を好適に抑制することができる。また、Mp/Cdl≦1.21(好ましくはMp/Cdl≦1.1、より好ましくはMp/Cdl≦1)を満たす場合、過剰な被膜の形成を抑制し得るため、上記被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑制することができる。Mp/Cdl比が上記範囲にある場合、耐久性(特に高温耐久性)と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現し得る。
まず、負極活物質として、以下の3種類の天然黒鉛粒子を用意した。
・(天然黒鉛A)平均粒径:10μm、比表面積:3.37m2/g
・(天然黒鉛B)平均粒径:10.2μm、比表面積:3.64m2/g
・(天然黒鉛C)平均粒径:10.4μm、比表面積:4.38m2/g
上記3種類の黒鉛を用いて、負極活物質の種類のみが異なる3種類の負極シートを作製した。
上記作製した3種類の負極シートA〜Cについて、交流インピーダンス法を用いて負極活物質層のキャパシタンスCdlを測定した。測定条件は、以下のとおりである。
・電気二重層キャパシタセル
作用極および対極:各負極シートから、□45mm×47mm(負極活物質層の面積:凡そ21.15cm2)の電極を2枚ずつ作製した。
非水電解液:エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=1:1:1の体積比で含む混合溶媒に、1.0mol/LのLiPF6を溶解させた。
・交流インピーダンス測定
測定温度:25℃
測定装置:ソーラトロン社製「1287型ポテンショ/ガルバノスタット」および「1255B型周波数応答アナライザ(FRA)」
入力電圧:500mV
測定周波数範囲:100kHz〜0.1Hz
・キャパシタンスの算出
測定・解析ソフトウェア:ソーラトロン社製「ZPlot」
その結果、負極シートAのCdlは0.239mF/cm2、負極シートBのCdlは0.267mF/cm2、負極シートCのCdlは0.411mF/cm2だった。
上記作製した3種類の負極シートを用いて、例1〜例12に係る非水電解液二次電池を構築した。
まず、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これらの材料の質量比が90:8:2となるよう秤量して混練機に投入し、固形分濃度が50質量%となるようにN−メチルピロリドン(NMP)で粘度を調製しながら混練し、正極活物質層形成用のスラリー状組成物(正極活物質スラリー)を調製した。このスラリーを、厚み15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の片面に、目付量が12mg/cm2(固形分基準)となるように塗布し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に正極活物質層(電極密度:2.2g/cm3)を有する正極シートを作製した。
上記非水電解液の注液から6時間後に、以下の手順に従って構築した例1〜例12に係る電池を充放電処理し、負極活物質の表面にフッ素含有リン酸化合物由来の被膜を形成した。充放電処理は、25℃の温度環境下において、下記(1)〜(4)を1サイクルとして、5サイクル行った。
(1)1Cのレートで4.1Vまで定電流充電(CC充電)する。
(2)10分間休止する。
(3)1Cのレートで3.0Vまで定電流放電(CC放電)する。
(4)10分間休止する。
上記充放電処理後の例1〜例12に係る電池を、SOC60%の充電状態に調整した。
25℃の温度環境下において、交流インピーダンス測定を行い、得られたCole−Coleプロットの円弧部分の直径を反応抵抗(Rct)として算出した。結果を表2の「反応抵抗」の欄に示す。
次に、例1〜例12に係る電池を3Vまで放電させた後、解体して負極を取り出した。そして、負極から樹脂製のスパチュラで負極活物質層をかき取り、測定用試料としての被膜付き負極活物質を得た。この測定用試料に対して、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry:DSC)を行った。具体的には、DSC測定装置(株式会社島津製作所製、型式「DSC−60」)を用いて、窒素雰囲気下において、5℃/分の昇温速度で25℃から350℃まで温度を変化させてDSC測定を行った。そして、得られたDSC曲線の50℃から350℃までの面積を、発熱量(J/g)とした。結果を表2の「発熱量」の欄に示す。
上記取り出した負極の任意の地点をポンチで打ち抜いて、負極活物質層の面積が1cm2の測定用試料を得た。これを非水電解液として用いた非水溶媒(EC:DMC:EMC=1:1:1の体積比で含む混合溶媒)で2〜3回軽く洗浄してから、水−アセトニトリル溶液で被膜成分を抽出処理した後、かかる溶液をイオン交換クロマトグラフィーで測定することによって単位面積当たりのリン(P)原子の濃度(μmol/cm2)を測定した。結果を、表2の「Mp」の欄に示す。また、負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスCdlに対する負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Mpの比を、表2の「Mp/Cdl比」の欄に示す。
このように、Mp/Cdl比が0.79〜1.21の範囲内にある場合、耐久性(特に高温耐久性)と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を実現することができる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
12 正極集電体
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極活物質層
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 非水電解液二次電池
Claims (9)
- 正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって;
前記負極は、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層を備え、
ここで、該負極活物質の表面にはリン(P)原子を含む被膜が形成されており、且つ、
前記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスCdlに対する前記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Mpの比(Mp/Cdl比)は、0.79μmol/mF≦Mp/Cdl≦1.21μmol/mFである、非水電解液二次電池。 - 前記リン原子を含む被膜は、含リン被膜形成剤として前記非水電解液中に含ませたジフルオロリン酸リチウムに由来する化合物から実質的に形成される、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記負極活物質は、少なくとも黒鉛粒子を含む、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 前記黒鉛粒子のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は1μm以上30μm以下であり、BET法に基づく比表面積は1m2/g以上20m2/g以下である、請求項3に記載の非水電解液二次電池。
- 非水電解液二次電池を製造する方法であって;
正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とを備えた電極体を電池ケース内に収容すること;
前記電池ケース内に、含リン被膜形成剤としてのフッ素含有リン酸化合物を添加した非水電解液を注入すること;
前記正極と前記負極の間で充電処理を行い、前記負極活物質の表面に前記フッ素含有リン酸化合物由来のリン(P)原子を含む被膜を形成すること;
を包含し、
ここで、前記フッ素含有リン酸化合物の添加量は、前記負極活物質層の単位面積当たりのキャパシタンスCdlに対する前記負極活物質層の単位面積当たりのリン原子の量Mpの比(Mp/Cdl比)が、0.79μmol/mF≦Mp/Cdl≦1.21μmol/mFの範囲内となるよう決定する、製造方法。 - 前記フッ素含有リン酸化合物として、ジフルオロリン酸リチウムを用いる、請求項5に記載の製造方法。
- 前記非水電解液中の前記フッ素含有リン酸化合物の濃度を、0.08mol/L以上0.13mol/L以下とする、請求項5または6に記載の製造方法。
- 前記負極活物質として、少なくとも黒鉛粒子を用いる、請求項5から7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記黒鉛粒子として、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は0.5μm以上20μm以下であり、BET法に基づく比表面積は0.5m2/g以上20m2/g以下の黒鉛粒子を用いる、請求項8に記載の製造方法。
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