JP2002083602A

JP2002083602A - 非水電解液二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP2002083602A
Application number: JP2001027667A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tomita; 尚富田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2002-03-22

Abstract

(57)【要約】【課題】電池容量の向上を図ることが可能な非水電解
液二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な粒子状の炭素材料を負極活物質２ｂとして
用いた非水電解液二次電池において、負極活物質２ｂの
表面が、リン酸化合物の重合体からなる皮膜２ｃで覆わ
れていることを特徴としている。リン酸化合物は、リン
酸リチウムであることとする。また、この非水電解液二
次電池の製造においては、負極活物質の表面をリン酸水
素化合物の水溶液で覆った後、熱処理を施すことによっ
て当該負極活物質の表面において前記リン酸水素化合物
を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の製造方法に関し、特にはリチウムイオンをドープ・
脱ドープすることが可能な粒子状の炭素材料からなる負
極活物質を用いて構成された非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩と共
に、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として
再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、鉛電池、アルカリ蓄電池、リチウ
ム二次電池などが知られている。これらの二次電池の中
でも、特にリチウムイオンをドープ・脱ドープすること
が可能な炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電池
（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、出力が高くエ
ネルギー密度も高い等の利点を有している。

【０００３】ここで、上記非水電解液二次電池は、リチ
ウムイオンと可逆的に電気化学反応する活物質を用いた
正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが
可能な炭素材料を活物質として用いた負極と、非水電解
液とで構成されている。

【０００４】このような非水電解液二次電池の放電反応
は、負極の活物質中から非水電解液中にリチウムイオン
が放出され、正極では活物質の層間にリチウムイオンが
インターカレーションすることによって進行する。一
方、充電反応は、放電時と逆に反応が進み、正極におい
てはリチウムイオンが脱インターカレーションする。し
たがって、この非水電解液二次電池においては、負極の
活物質と正極の活物質との間で、リチウムイオンをドー
プ・脱ドープさせることで、充放電が繰り返されること
になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
非水電解液二次電池では、負極活物質内に取り出すこと
のできないリチウムイオンが残ることや、負極活物質の
表面に活性を失ったリチウム化合物が生成されることに
起因し、充電した電気量をすべて放電することができな
い。これは、非水電解液二次電池の電池容量の向上及び
電池寿命の向上を妨げる要因になっている。

【０００６】そこで本発明は、負極における充放電効率
を改善し、電池容量の向上を及び電池寿命の向上を図る
ことが可能な非水電解液二次電池及びその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るための本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ
することが可能な粒子状の炭素材料を負極活物質として
用いた非水電解液二次電池において、負極活物質の表面
をリン酸化合物の重合体からなる皮膜で覆ったことを特
徴としている。

【０００８】このような構成の非水電解液二次電池で
は、リチウムイオンを透過でき、非水電解液及び炭素材
料と反応することのないリン酸化合物の重合体からなる
皮膜によって、負極活物質（炭素材料）表面が覆われて
いる。このため、充放電反応を妨げることなく、炭素材
料からなる負極活物質表面においての非水電解液とリチ
ウムイオンとの反応を抑制することができる。したがっ
て、負極活物質の周囲がこの反応による反応生成物（活
性を失ったリチウム化合物）で覆われることが防止さ
れ、当該反応生成物の生成による負極の充放電効率の低
下が防止される。

【０００９】また特に、リン酸化合物の重合体としてリ
ン酸アンモニウムの誘導体を用いることで、負極活物質
を覆う皮膜がより緻密な膜質となる。このため、例え
ば、皮膜低融点溶媒である炭酸プロピレンを含有する非
水電界液を用いた場合であっても、負極活物質の表面で
の非水電解液の分解が防止される。

【００１０】また、本発明の非水電解液二次電池の製造
方法は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが
可能な粒子状の炭素材料からなる負極活物質を集電体の
表面に固着させて負極を形成する工程を行う非水電解液
二次電池の製造方法において、負極を形成する工程の前
に、負極活物質の表面をリン酸水素化合物の水溶液で覆
った後、熱処理を施すことによって当該負極活物質の表
面においてリン酸水素化合物を重合させる工程を行うこ
とを特徴としている。

【００１１】このような製造方法では、負極活物質の表
面においてリン酸水素化合物を重合させることで、負極
活物質の表面がリン酸化合物の重合体からなる皮膜で覆
われる。そして、この皮膜で覆われた負極活物質が集電
体の表面に固着されることになる。

【００１２】さらに、もう一つの本発明の非水電解液二
次電池の製造方法は、負極を形成する工程の前に、負極
活物質の表面をリン酸アンモニウム水溶液で覆った後、
熱処理を施すことによって負極活物質の表面にリン酸ア
ンモニウムの誘導体からなる皮膜を形成する工程を行う
ことを特徴としている。

【００１３】このような製造方法では、負極活物質の表
面がリン酸アンモニウムの誘導体からなる皮膜で覆われ
る。そして、この皮膜で覆われた負極活物質が集電体の
表面に固着されることになる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳細に説明する。図１（１）は実施形態の非
水電解液二次電池の概略構成図であり、図１（２）は実
施形態の非水電解液二次電池の要部拡大断面図である。

【００１５】これらの図に示すように、非水電解液二次
電池は、例えば帯状の正極１及び負極２をセパレータ３
を介して渦巻き状に巻き込んでなる電池素子を、非水溶
媒に電解質を溶解してなる非水電解液と共に電池缶４に
収納してなる。この非水電解液二次電池は、図示したよ
うな円筒形の外形形状に限定されず、角型形状、コイン
型形状、さらにはボタン型形状等の様々な外形形状に成
形される。

【００１６】このような構成の非水電解液二次電池の正
極１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）からなる集電体
（以下、正極集電体と記す）１ａの表面及び裏面に、粒
子状の正極活物質１ｂを結着剤（図示省略）にて固着し
てなる。

【００１７】正極活物質１ｂとしては、金属酸化物、金
属硫化物またはポリマー材料が用いられ、具体的には、
ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₃、Ｖ₂Ｏ₅等を挙げること
ができる。また、近年では、高い放電電位と高いエネル
ギー密度とを有する正極活物質として、一般式ＬｉｘＣ
ｏｙＯ₂（ここで、ｘの値は充放電によって変化する
が、通常合成時にはｘ及びｙはそれぞれ約１である）で
表されるリチウムとコバルトを含有する複合金属酸化物
（リチウム複合酸化物）を用いることができる。

【００１８】一方、負極２は、例えば銅（Ｃｕ）からな
る集電体（以下、負極集電体と記す）２ａの表面及び裏
面に、粒子状の負極活物質２ｂを結着剤（図示省略）に
て固着してなる。ただし、本発明の特徴として、負極活
物質層２ｂの表面が、皮膜２ｃで覆われていることとす
る。

【００１９】負極活物質２ｂは、リチウムイオンをドー
プ・脱ドープすることが可能な粒子状の炭素材料からな
ることとする。このような炭素材料としては、様々な炭
素材料を用いることができるが、特にＬｉイオンのドー
プ・脱ドープ量が多い昜黒鉛化炭素や黒鉛（すなわちグ
ラファイト）等の黒鉛系の炭素材料を好適に用いること
ができる。

【００２０】また、皮膜２ｃは、リン酸化合物の重合体
からなることとする。リン酸化合物としては、リン酸リ
チウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム及びリン
酸ナトリウム等のリン酸塩であることとする。また、そ
のなかでも、特にリン酸リチウムの重合体（ポリリン酸
リチウム）を好適に用いることができる。リチウムイオ
ンが電荷を運ぶ役目をしているリチウムイオン電池にお
いて、物質中にカチオンとしてリチウムイオンを保持し
ているリン酸リチウムの重合体を用いることで、物質中
におけるリチウムイオンの移動が容易になり充放電効率
をより大きくすることができるのである。

【００２１】さらに、リン酸化合物の重合体は、リン酸
アンモニウムの誘導体であっても良い。リン酸アンモニ
ウムの誘導体とは、出発材料としてリン酸アンモニウム
を使用したものであり、例えばリン酸アンモニウム水溶
液を乾燥させて熱処理することによって得られたポリリ
ン酸であることとする。

【００２２】そして、非水電解液は、リチウム塩を電解
質としてこれを非水溶媒に溶解させた電解液が用いられ
る。

【００２３】ここで、非水溶媒は特に限定されるもので
はないが、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エ
チレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトンや、低粘度
溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭
酸ジエチル、アセトニトリル等を単独、または二種類以
上混合して用いることができる。また、高分子化合物を
含有することもできる。

【００２４】このうち特に、炭酸プロピレン及びアセト
ニトリルは、負極活物質層２ｂの表面を覆う皮膜２ｃが
リン酸アンモニウムの誘導体で構成された非水電界液二
次電池用の非水電界液として好適に用いられる。

【００２５】一方、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等
を単独、または二種類以上混合して用いることができ
る。また、この他にも、高分子電解質として、ＰＶｄＦ
（ポリフッ化ビニリデン）及びその誘導体、ポリエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、及びこれらの高分子物質と
前記非水溶媒との複合体等を用いることができる。

【００２６】また、セパレータ３、電池缶４及びＰＣＴ
素子等のその他の部品は、従来の非水電解液二次電池と
同様のものが用いられることとする。

【００２７】次に、上述した構成の非水電解液二次電池
の製造手順を説明する。

【００２８】先ず、正極１を形成するには、例えばアル
ミニウム箔のような金属箔からなる正極集電体１ａの表
面に、正極活物質１ｂを結着剤と共に溶媒に分散させて
なる正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させる。これに
よって、正極集電体１ａ上に正極活物質１ｂを固着して
なる正極１を得る。

【００２９】一方、負極２を形成するには、先ず、リン
酸水素化合物の水溶液中に粒子状の負極活物質（炭素材
料）２ｂを投入して負極活物質２ｂの表面をリン酸水素
化合物の水溶液で覆う。その後、負極活物質２ｂの表面
を覆うリン酸水素化合物の水溶液を乾燥させ、次いで熱
処理することによって、負極活物質２ｂの表面において
リン酸水素化合物を重合させ、リン酸化合物の重合体か
らなる皮膜２ｃを形成する。次いで、例えば銅箔のよう
な金属箔からなる負極集電体２ａの表面に、皮膜２ｃで
覆われた負極活物質２ｂを結着剤と共に溶媒に分散させ
た負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させる。これによ
って、負極集電体２ａ上に皮膜２ｃで覆われた負極活物
質２ｂを固着してなる負極２を得る。

【００３０】また、負極終電体２ａの表面に皮膜２ｃを
形成する他の手順としては、先ず、リン酸アンモニウム
水溶液中に粒子状の負極活物質（炭素材料）２ｂを投入
して負極活物質２ｂの表面をリン酸アンモニウム水溶液
で覆う。その後、負極活物質２ｂの表面を覆うリン酸ア
ンモニウム水溶液を乾燥させ、次いで熱処理することに
よって、負極活物質２ｂの表面にリン酸アンモニウムの
誘導体（ポリリン酸）からなる皮膜２ｃを形成する。

【００３１】次いで、プレスロール装置によって正極１
及び負極２をプレスし、さらに正極１及び負極２を所望
の大きさに切断すると共に、正極１と負極２とにリード
線（図示省略）を溶着する。次に、セパレータ３を介し
て、正極活物質１ｂ塗布面と負極活物質２ｂ塗布面とを
対向させる状態で正極１と負極２とを積層させて圧着
し、これらを円筒状に巻き込んで渦巻き状の電池素子を
形成する。

【００３２】次に、この電極素子を電池缶４内に収納
し、電池缶４内に非水電解液を注入した後、この電池缶
４を密封して非水電解液二次電池を得る。

【００３３】以上の製造方法によれば、粒子状の炭素材
料からなる負極活物質２ｂの表面に、リン酸化合物の重
合体からなる皮膜２ｃを設けた非水電解液二次電池を得
ることができる。

【００３４】そして、このようにして得られた非水電解
液二次電池では、負極活物質２ｂの表面をリン酸化合物
の重合体（リン酸アンモニウムの誘導体であるポリリン
酸も含む）からなる皮膜２ｃで覆うことで、炭素材料か
らなる負極活物質２ｂの表面における非水溶媒とリチウ
ムイオンとの反応を抑制することができる。このため、
負極活物質の周囲がこの反応による反応生成物（活性を
失ったリチウム化合物）で覆われることが防止される。
また、皮膜２ｃを構成するリン酸化合物の重合体は、リ
チウムイオンの透過を妨げることが無く、また負極活物
質２ｂを構成する炭素材料と反応することもないため、
負極活物質２ｂに対するリチウムイオンのドープ・脱ド
ープ及び充放電反応が妨げられることはない。この結
果、非水電解液二次電池において、反応生成物からなる
パッシベーション膜の形成による負極２での充放電効率
の低下を防止することができる。したがって、電池容量
の向上及び電池寿命の向上を図ることが可能になる。

【００３５】また、皮膜２ｃを構成するリン酸化合物の
重合体をリン酸アンモニウムの誘導体とすることで、次
のような特別な効果を得ることができる。

【００３６】すなわち、負極活物質２ｂとしてＬｉイオ
ンのドープ・脱ドープ量が多い黒鉛系の炭素材料を用い
た場合、炭酸プロピレンやアセトニトリルを含有する非
水電界液を用いると、負極活物質２ｂの表面で炭酸プロ
ピレンやアセトニトリルが非水電界液が分解してガスが
発生することが知られている。このため、黒鉛系の炭素
材料を負極活物質２ｂとした非水電解液二次電池におい
ては、低融点溶媒である炭酸プロピレンを含有する非水
電解液として用いることができなかった。これは、容量
の大きな非水電解液二次電池における低温特性の向上を
妨げる要因となっていた。

【００３７】ここで、皮膜２ｃを構成するリン酸化合物
の重合体をリン酸アンモニウムの誘導体とすることで、
この皮膜２ｃをより緻密な膜質のものとすることができ
る。このため、炭酸プロピレンやアセトニトリルを含有
する非水電界液を用いた場合に、黒鉛系の炭素材料から
なる負極活物質２ｃの表面において、非水電解液の分解
を防止することができる。この結果、負極活物質２ｂと
してＬｉイオンのドープ・脱ドープ量が多い黒鉛系の炭
素材料を用いた場合であっても、低融点溶媒である炭酸
プロピレンを含有する非水電界液を用いることができ、
容量の大きな非水電解液二次電池における低温特性の向
上を図ることが可能になるのである。

【００３８】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例及び比較例、
さらにはこれらの評価結果を説明する。尚、ここでは、
後続する充放電における充放電効率よりも低い値にな
り、電池容量を決定づける初回の充放電効率を求めた。

【００３９】（第１実施例）実施例１〜実施例５及び比
較例１として、実験的に金属リチウムを正極として用い
た電池素子を作製し、これらの電池素子の充放電容量を
測定した評価結果を説明する。下記表１に示すように、
ここでの評価サンプル（すなわち実施例１〜実施例５及
び及び比較例１）は、負極における皮膜形成率を因子と
して構成されており、比較例１の負極には皮膜が形成さ
れていないこととする。ただし、皮膜形成率とは、皮膜
と負極活物質とを合わせた質量に対する皮膜の質量百分
率であることとする。

【００４０】

【表１】

【００４１】評価サンプルの作製次のようにして負極２を作製した。まず、リン酸二水素
リチウム水溶液１０ｗｔ％を所定量調整し、この水溶液
中に粉末状の黒鉛（負極活物質）を投入し乾燥後加熱し
た。これによって、負極活物質の表面にリン酸リチウム
重合体からなる皮膜を形成した。この際、所定量のリン
酸二水素リチウム水溶液に対する負極活物質の投入量を
調整することで、リン酸リチウム重合体（皮膜）の形成
率を調整した。

【００４２】次に、皮膜で覆われた負極活物質と、ＰＶ
ｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：結着剤）とを、負極活物
質（皮膜も含む）：結着剤＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％の
割合で混合した負極合剤を調整した。ただし、比較例１
においては、皮膜の形成を行うことなく、負極活物質を
そのまま用いて負極合剤を調整した。その後、負極合剤
を溶媒に分散させた負極活物質スラリーを銅箔（負極集
電体）の表面に１５ｍｇ／ｃｍ²の割合で均一に塗布
し、次いで乾燥させ、これを打ち抜いて負極を作製し
た。

【００４３】また、次のようにして非水電解液を作製し
た。炭酸エチレン、炭酸ヂメチル、炭酸ジエチルを、炭
酸エチレン：炭酸ヂメチル：炭酸ジエチル＝２０vol
％：４５vol％：３５vol％（ただしvol％は体積百分率
であることとする）の割合で均一に混合して非水溶媒と
し、この非水溶媒に対してＬｉＰＦ₆（電解質）を１．
５５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作製し
た。

【００４４】そして、この非水電解液中に、負極と、金
属リチウムからなる正極とを浸漬して電池素子を作製し
た。

【００４５】評価以上のようにして作製した各電池素子に対して、充放電
を行い、初回の充電容量及び放電容量を測定した。そし
て、これらの測定値から、初回充放電における充放電効
率＝（放電容量）／（充電容量）×１００を算出した。

【００４６】表１の各評価結果に示すように、実施例２
〜実施例５の電池素子において、放電容量及び充放電効
率が比較例１の電池素子におけるこれらの値を上回るこ
とが確認された。そして、実施例１の非水電解液二次電
池においては、充放電効率は比較例１の非水電界液にお
けるこの値と同程度であるものの、放電容量が比較例１
の非水電解液二次電池におけるこの値を下回ることが確
認された。この結果、負極活物質の表面にリン酸リチウ
ム重合体からなる皮膜を、皮膜形成率２wt％以上の範囲
で形成することで、非水電解液系の電池素子における充
放電効率を向上させることが可能であることが確認され
た。

【００４７】（第２実施例）実施例６〜実施例１１及び
比較例２として、非水電解液二次電池を作製し、これら
の非水電解液二次電池の充放電容量を測定した評価結果
を説明する。下記表２に示すように、ここでの評価サン
プル（すなわち実施例６〜実施例１１及び比較例２）
は、第１実施例と同様に負極における皮膜形成率を因子
として構成されており、比較例２の負極には皮膜が形成
されていないこととする。

【００４８】

【表２】

【００４９】評価サンプルの作製次のようにして正極を作製した。正極活物質（コバルト
酸リチウム：ＬｉＣｏＯ₂）と、導電性カーボンと、Ｐ
ＶｄＦ（結着剤）とを、正極活物質：導電性カーボン：
結着剤＝９０wt％：５wt％：５wt％の割合で混合して正
極合剤を調整した。そして、この正極合剤を、溶媒に分
散させて正極活物質スラリーを作製し、これをアルミニ
ウム箔（正極集電体）の両面に１００μｍ程度の厚みで
均一に塗布して乾燥させ、正極を作製した。

【００５０】また次のようにして負極を作製した。ま
ず、第１実施例で説明したと同様にして、各皮膜形成率
で、負極活物質の表面をリン酸リチウム重合体からなる
皮膜で覆った。

【００５１】次に、皮膜で覆われた負極活物質と、ＰＶ
ｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：結着剤）とを、負極活物
質（皮膜も含む）：結着剤＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％の
割合で混合した負極合剤を調整した。ただし、比較例２
においては、皮膜の形成を行うことなく、負極活物質を
そのまま用いて負極合剤を調整した。そして、この負極
合剤を、溶媒に分散させて負極活物質スラリーを銅箔
（負極集電体）の表面に１００μｍの厚さに均一に塗布
し、次いで乾燥させることによって負極を作製した。

【００５２】また、次のようにして非水電解液を作製し
た。炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ジエチルとを、
炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル＝２０vol
％：４５vol％：３５vol％の割合で均一に混合して非水
溶媒とし、この非水溶媒に対してＬｉＰＦ₆（電解質）
を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作
製した。

【００５３】以上の後、セパレータを介して正極及び負
極を積層させて巻き込むことで電池素子を形成し、この
電池素子を非水電解液と共に電池缶内に封入して非水電
解液二次電池を作製した。

【００５４】評価以上のようにして作製した各非水電解液二次電池に対し
て、充放電を行い、初回の充電容量及び放電容量を測定
した。また、これらの測定値から、初回充放電における
充放電効率を算出した。

【００５５】表２の各評価結果に示すように、実施例７
〜実施例１０の非水電解液二次電池において、放電容量
及び充放電効率が比較例２の非水電解液二次電池におけ
るこれらの値を上回ることが確認された。そして、実施
例６の非水電解液二次電池においては、充放電効率が比
較例２の非水電界液におけるこの値と同程度であるもの
の、放電容量が比較例２の非水電解液二次電池における
この値を下回ることが確認された。さらに、実施例１１
の非水電解液二次電池においては、充放電効率が比較例
の非水電解液二次電池におけるこの値を上回るものの、
放電容量が比較例２の非水電解液二次電池におけるこの
値を下回ることが確認された。この結果、負極活物質の
表面にリン酸リチウム重合体からなる皮膜を、皮膜形成
率２wt％以上２０wt％未満の範囲で形成することで、非
水電解液二次電池における初回の放電容量及び充放電効
率を向上させる可能性があり、さらに好ましくは皮膜形
成率を２wt％〜１５wt％の範囲とすることで、非水電解
液二次電池における初回の放電容量及び充放電効率を確
実に向上させることが可能であることが確認された。

【００５６】（第３実施例）実施例１２〜実施例１５及
び比較例３として、実験的に金属リチウムを正極として
用いた電池素子を作製し、これらの電池素子の充放電容
量を測定した評価結果を説明する。下記表３に示すよう
に、ここでの評価サンプル（すなわち実施例１２〜実施
例１５及び及び比較例３）は、負極における皮膜材料を
因子として構成されており、比較例３の負極には皮膜が
形成されていないこととする。ただし、皮膜形成率は１
０wt％とした。

【００５７】

【表３】

【００５８】評価サンプルの作製各評価サンプルの作製は、負極の皮膜を形成する際に、
それぞれの皮膜材料に含まれる金属材料を含有するリン
酸水素化合物を用いたこと以外は、第１実施例と同様に
行った。

【００５９】評価以上のようにして作製した各電池素子に対して、充放電
を行い、初回の充電容量及び放電容量を測定した。そし
て、これらの測定値から、初回充放電における充放電効
率＝（放電容量）／（充電容量）×１００を算出した。

【００６０】表３の各評価結果に示すように、実施例１
２，１３，１５の電池素子において、放電容量及び充放
電効率が比較例３の電池素子におけるこれらの値を上回
ることが確認された。その中でも特に、リン酸リチウム
の重合体からなる皮膜を用いた実施例１５において、充
放電効率が最も高い値を示すことが確認された。

【００６１】（第４実施例）実施例１６〜実施例２１及
び比較例４として、非水電解液二次電池を作製し、これ
らの非水電解液二次電池の充放電容量を測定した評価結
果を説明する。下記表４に示すように、ここでの評価サ
ンプル（すなわち実施例１６〜実施例２１及び比較例
４）は、第１実施例及び第２実施例と同様に負極におけ
る皮膜形成率を因子として構成されており、比較例４の
負極には皮膜が形成されていないこととする。

【００６２】

【表４】

【００６３】評価サンプルの作製第２実施例と同様に正極を作製した。

【００６４】また、次のようにして負極を作製した。リ
ン酸アンモニウムの１０ｗｔ％水溶液を所定量調整し、
この水溶液中に粉末状の黒鉛（負極活物質）を投入し、
オーブンで乾燥後、窒素雰囲気下で４００℃で１２時間
熱処理した。これによって、負極活物質の表面に、リン
酸アンモニウムの誘導体であるポリリン酸からなる皮膜
を形成した。この際、所定量のリン酸アンモニウム水溶
液に対する負極活物質の投入量を調整することで、ポリ
リン酸（皮膜）の形成率を調整した。次いで、皮膜部分
で結着している黒鉛粉末を粉砕して負極とした。

【００６５】次に、皮膜で覆われた負極活物質と、ＰＶ
ｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：結着剤）とを、負極活物
質（皮膜も含む）：結着剤＝９０ｗｔ％：１０ｗｔ％の
割合で混合した負極合剤を調整した。ただし、比較例４
においては、皮膜の形成を行うことなく、負極活物質を
そのまま用いて負極合剤を調整した。その後、負極合剤
を溶媒に分散させた負極活物質スラリーを銅箔（負極集
電体）の表面に１００μの厚みで均一に塗布し、次いで
乾燥させ、これを負極として作製した。

【００６６】また、次のようにして非水電解液を作製し
た。炭酸エチレン、炭酸ジエチルを、炭酸エチレン：炭
酸ジエチル＝１：１（体積比）の割合で均一に混合して
非水溶媒とし、この非水溶媒に対してＬｉＰＦ₆（電解
質）を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液
を作製した。

【００６７】以上の後、セパレータを介して正極及び負
極を積層させて巻き込むことで電池素子を形成し、この
電池素子を非水電解液と共に電池缶内に封入して非水電
解液二次電池を作製した。

【００６８】評価以上のようにして作製した各電池素子に対して、充放電
を行い、初回の充電容量及び放電容量を測定した。そし
て、これらの測定値から、初回充放電における充放電効
率＝（放電容量）／（充電容量）×１００を算出した。

【００６９】表４の各評価結果に示すように、実施例１
７〜実施例２０の非水電解液二次電池において、放電容
量及び充放電効率が比較例４の非水電解液二次電池にお
けるこれらの値を上回ることが確認された。そして、実
施例１６の非水電解液二次電池においては、充放電効率
が比較例４の非水電界液におけるこの値と同程度である
ものの、放電容量が比較例４の非水電解液二次電池にお
けるこの値を下回ることが確認された。また、実施例２
１の非水電解液二次電池においては、充放電効率が比較
例４の非水電解液二次電池におけるこの値を上回るもの
の、放電容量が比較例４の非水電解液二次電池における
この値を下回ることが確認された。この結果、負極活物
質の表面にリン酸アンモニウムの誘導体からなる皮膜
を、皮膜形成率２wt％以上２０wt％未満の範囲で形成す
ることで、非水電解液二次電池における初回の放電容量
及び充放電効率を向上させる可能性があり、さらに好ま
しくは皮膜形成率を２wt％〜１５wt％の範囲とすること
で、非水電解液二次電池における初回の放電容量及び充
放電効率を確実に向上させることが可能であることが確
認された。

【００７０】（第５実施例）実施例２２〜実施例２７及
び比較例５として、炭酸プロピレンを含有する非水電解
液を用いた非水電解液二次電池を作製し、これらの非水
電解液二次電池の充放電容量を測定した評価結果を説明
する。下記表５に示すように、ここでの評価サンプル
（すなわち実施例２２〜実施例２７及び比較例５）は、
第１実施例、第２実施例及び第４実施例と同様に負極に
おける皮膜形成率を因子として構成されており、比較例
５の負極には皮膜が形成されていないこととする。

【００７１】

【表５】

【００７２】評価サンプルの作製実施例２２〜実施例２７及び比較例５の各非水電解液二
次電池は、非水電界液を構成する非水溶媒として、炭酸
プロピレンと炭酸エチレンとを、炭酸プロピレン：炭酸
エチレン＝１：１（体積比）の割合で均一に混合して用
いたこと以外は、第４実施例と同様にして作製した。

【００７３】評価以上のようにして作製した各電池素子に対して、充放電
を行い、初回の充電容量及び放電容量を測定した。そし
て、これらの測定値から、初回充放電における充放電効
率＝（放電容量）／（充電容量）×１００を算出した。

【００７４】表５の各評価結果に示すように、実施例２
５〜実施例２７の非水電解液二次電池において、放電容
量及び充放電効率が比較例５の非水電解液二次電池にお
けるこれらの値を上回ることが確認された。そして、実
施例２２〜実施例２４の非水電解液二次電池において
は、充放電効率が比較例５の非水電解液二次電池におけ
るこの値以上であるものの、放電容量が比較例５の非水
電解液二次電池におけるこの値以下であることが確認さ
れた。この結果、負極活物質の表面にリン酸アンモニウ
ムの誘導体からなる皮膜を、皮膜形成率１０wt％以上の
範囲で形成することで、炭酸プロピレンを含有する非水
溶媒を用いた場合であっても、非水電解液二次電池にお
ける初回の放電容量及び充放電効率を向上させることが
可能であることが確認された。この結果、非水電界液二
次電池の低温特性の向上を図ることができた。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水電解
液二次電池及びその製造方法によれば、炭素材料からな
る負極活物質の表面をリン酸化合物の重合体からなる皮
膜で覆う構成にしたことで、負極活物質表面おける反応
生成物の生成を抑制し、負極における充放電効率及び放
電容量の低下を防止することができる。したがって、非
水電解液二次電池の電池容量の向上及び電池寿命の向上
を図ることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（１）は実施形態の非水電解液二次電池の構成
を示す概略構成図であり、（２）は実施形態の非水電解
液二次電池の要部断面図である。

【符号の説明】

２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極活物質層、２
ｃ…皮膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な粒子状の炭素材料を負極活物質として用い
た非水電解液二次電池において、前記負極活物質の表面が、リン酸化合物の重合体からな
る皮膜で覆われていることを特徴とする非水電解液二次
電池。
【請求項２】請求項１記載の非水電解液二次電池にお
いて、前記リン酸化合物がリン酸リチウムであることを特徴と
する非水電解液二次電池。
【請求項３】請求項１記載の非水電解液二次電池にお
いて、前記リン酸化合物の重合体は、リン酸アンモニウムの誘
導体であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】請求項３記載の非水電解液二次電池にお
いて、非水電解液に炭酸プロピレンが含有されていることを特
徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な粒子状の炭素材料からなる負極活物質を集
電体の表面に固着させて負極を形成する工程を行う非水
電解液二次電池の製造方法において、前記負極を形成する工程の前に、前記負極活物質の表面
をリン酸水素化合物の水溶液で覆った後、熱処理を施す
ことによって当該負極活物質の表面において前記リン酸
水素化合物を重合させる工程を行うことを特徴とする非
水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】リチウムイオンをドープ・脱ドープする
ことが可能な粒子状の炭素材料からなる負極活物質を集
電体の表面に固着させて負極を形成する工程を行う非水
電解液二次電池の製造方法において、前記負極を形成する工程の前に、前記負極活物質の表面
をリン酸アンモニウム水溶液で覆った後、熱処理を施す
ことによって当該負極活物質の表面において前記リン酸
アンモニウムの誘導体からなる皮膜を形成する工程を行
うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。