JP6272996B2 - 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法に関する。
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般的にグラファイトが使用されている。しかしながら、近年、電気自動車の航続距離の増加や携帯端末の多機能化に伴い、リチウムイオン二次電池には、更なる高容量化が求められている。
そこで、リチウムイオン二次電池の高容量化の一手法として、負極活物質の高容量化、つまり、Ｓｉ系、Ｓｎ系に代表される金属系高容量負極の検討がされている。しかし、これらの材料は充放電に伴う体積変化が大きく、活物質の割れや、集電体から活物質が脱落しサイクル特性が悪化するといった課題がある。
特許文献１には、上記課題を解決するために、ナノサイズのＳｉがＳｉＯ2中に分散したＳｉＯが提案されている。このＳｉＯはＳｉよりも良好なサイクル特性を示す。
特開２０１１−２２２１５１号公報
しかしながら、特許文献１に記載されたＳｉＯは、結晶内に多数のダングリングボンドを含むため、充電時にＬｉイオンがトラップされ、Ｌｉシリケートが生成し、不可逆な容量が生じてしまう。そのため電気抵抗が高く、高い充電充放レートでは特性が低下するという問題や、活物質表面で電解液が消費されやすいといった問題点があった。これらの問題点に対してＳｉＯ表面をカーボンで被覆し、導電性を向上させたり、電解液にＶＣやＥＦＣを添加することで、上記の課題に対して効果的な手法が開発されてきたが、まだ改善の余地が残っている。例えば、ＳｉＯと表面のカーボン層とでは、充放電時の体積膨張率が大きく異なるため、サイクルを重ねるうちに、表面のカーボン層が剥離し、ＳｉＯの表面が電解液にさらされるといった問題があった。
本発明はこのような問題や課題を解決することにある。筆者らは鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯの表面にＳｉＯ ２ と化合物を形成する酸化物層を形成させ、かつ炭素と親和性の高い微細な金属を析出させることで、不可逆容量を低減しつつサイクル特性が向上することを見出した。すなわち本発明は、初期充放電特性および寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
上記課題を解決するための本発明の特徴は、正極と負極を有する電極群が電池缶に収納されたリチウムイオン二次電池において、負極は、負極箔に担持された負極活物質を有し、負極活物質は、ＳｉＯを主成分とするコア部３０と、コア部３０の表面に設けられたＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物を含む複合酸化物被覆層３１と、複合酸化物被覆層の表面に設けられた炭素被覆層３２とを有し、複合酸化物被覆層は、微細なＦｅが分散しており、コア部の表面は、コア部を構成するＳｉＯのダングリングボンドが複合酸化物被覆層に含まれるＦｅによって終端されたＳｉ−Ｏ−Ｆｅ結合を有する点にある。
本発明により、他の電池特性を低下させることなく初期充放電特性を達成できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す図。 図１のＡ−Ａ断面図。 本発明の正極２００及び負極３００の詳細図。 本発明の負極活物質粒子の詳細図。 本発明の実施例１及び実施例２の負極活物質粒子のＸＲＤ測定結果。 本発明の比較例３及び比較例４の負極活物質粒子のＸＲＤ測定結果。 各実施例及び各比較例の負極活物質の作成条件を示す図。 各実施例及び各比較例の電気的特性を示す図。 実施例１の負極活物質粒子のＳＥＭ。 実施例２の負極活物質粒子のＳＥＭ。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。例えば、電池として、円筒型リチウムイオン二次電池を例にとって説明するが、角形電池、ラミネート型電池等、平板上の集電体または平板上の集電体を折り曲げて用いるリチウムイオン二次電池に本発明の思想を適用することが可能である。
また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
＜電池＞
まず、図１を用いて本発明のＬｉイオン電池の概要について説明する。図１は本実施形態の円筒形の電池１の縦断面を示す図である。円筒形の電池１は、正極２００と負極３００とがセパレータ３５０を介して対向するように捲回された電極群３（図３参照）と、電解液が電池缶４の内部に注入されて作られる。
電極群３の捲始め部には軸芯２があり、電極群３は当該軸芯２に捲きつけられる形で構成され当該電極群３および軸芯２は電池缶４の内部に収納される形となっている。なお、軸芯２は、正極２００、セパレータ３５０及び負極３００を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。また、電池缶４の形状は、電極群３の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。さらに電池缶４の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶４を正極２００又は負極３００に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶４の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶４の材料の選定を行うことが好ましい。
電極群３の上端と下端には電気絶縁板５が備えられており、振動等によって電極群３が電池缶４に接触して短絡しないような構造になっている。
また、電極群３の上部端には正極の導電リード７が設けられている。導電リード７の一端は電極群３の正極２００と電気的に接続されており、導電リード７の他端は電池蓋６に電気的に接続される構成となっている。
一方、電極群３の下端には負極の導電リード８が配置されている。導電リード８の一端は電極群３の負極３００と電気的に接続されており、導電リード８の他端は電池缶４の底部に接合されている。
電池缶４内には除湿雰囲気あるいは不活性雰囲気に制御されたところで電解液が注入される。そして、その後電池缶４と電池蓋６の間に電気絶縁とガスシールを兼ねたガスケット９を配置し、電池缶４をかしめることによって当該電池缶４と電池蓋６を一体にし、電池缶４内部を密閉に保つ構成となっている。なお、電解液の注入方法は、上述した方法の他に電池蓋６を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
図２は、図１の電池１をＡ−Ａ断面から見た断面図となっている。このように軸芯２および電極群３は電池缶４内部に収納されている。
続いて、図３を用いて、電極群３の詳細な構造を説明する。電極群３は上述したように、正極２００と負極３００がセパレータ３５０を介して捲回された構造となっている。
正極２００は正極箔２０１の両面に正極材２０２が設けられた構造になっている。一方、負極３００は負極箔３０１の両面に負極材３０２が設けられた構造になっている。そして、正極２００と負極３００の間にセパレータ３５０を挿入し、軸芯２に捲回すれば電極群３が完成する。
また、本実施形態では具体例として円筒形の電池を用いて説明したが、適用できる電池は円筒形電池に限らず、角形電池、ラミネートセル電池でも本発明を適用することが可能である。
従って電極群３は、図２に示した円筒形状の他に、正極２００と負極３００を扁平状等の任意の形状に捲回したもの種々の形状にすることができる。また、軸芯２を用いずに捲回し電極群３を作製してもよいし、ラミネートセル電池のようにセパレータを介し、正極と負極を積層したものを用いても良い。
続いて、上述した電池の各部材について詳細に説明する。
＜正極２００＞
正極２００を構成する正極材料２０２は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他には、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ1 2、ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ 2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
正極２００を構成する正極箔２０１（図３参照）には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜セパレータ３５０＞
セパレータ３５０には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータが収縮しないように、セパレータの表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータは、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
＜電解液＞
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池１に内蔵される正極２００又は負極３００上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。なお本発明の電池１に内蔵される正極２００又は負極３００上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
一方で、固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ３５０を省略することができる利点がある。
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、ＥＭＩ−ＢＦ４（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極及び負極にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられたセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回方極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
＜負極３００＞
負極３００を構成する負極材３０２（図３参照）は、ＳｉＯにＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物またはＦｅおよびＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物からなる複合体で被覆された粒子に、更に炭素質で被覆された粒子である負極活物質が使用される。
図４は本発明にかかる負極活物質の例を示す図である。負極活物質は、コア部３０、コア部３０の外周に存在するＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物または金属ＦｅおよびＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物からなる複合体の被覆層３１、ＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物または金属ＦｅおよびＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物からなる複合体の被覆層３１の外周に存在する炭素被覆層３２から構成される。コア部３０はＳｉＯを主成分とする核であり、ＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物または金属ＦｅおよびＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物からなる複合体の被覆層３１はＦｅおよびＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物を主成分とする層であり、炭素被覆層３２はその名の通り炭素を主成分とする層である。
この複合酸化物被覆層３１はＸＲＤ測定において、Ｆｅ、Ｆｅ ２ ＳｉＯ ４ またはＦｅＳｉＯ ３ に帰属されるピークが観察される。
＜被覆の作成方法＞
ここでは、コア部３０の外周にＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物被覆層３１を形成するまでの工程について説明する。ＳｉＯにＳｉ―Ｆｅの複合酸化物を被覆する方法としては、ＳｉＯより粒子径の小さなＦｅ含有化合物を乳鉢等で混合し、不活性雰囲気下で６００℃〜１１００℃程度で焼成する事が望ましい。ＳｉＯより粒子径の小さいＦｅを用いる理由としては、ＳｉＯの周りにＦｅの前駆体を均一に分布させるためである。ＳｉＯより大きな粒子を用いるとＦｅおよびその酸化物が偏在することがある。Ｆｅが偏在することにより、電極内の活物質の膨張収縮挙動に偏りが生じるため、電極の導電網が破壊されやすくなる。従って、本発明ではＳｉＯよりも粒子径の小さいＦｅを用いてＦｅの被覆を作成し、電極の導電網の破壊を抑制している。
なお、固体のＦｅ含有化合物としては、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、等の無機化合物の他に、金属アルコキシド、有機金属錯体などの有機化合物も使用することができる。
また、焼成する際にＦｅ酸化物の一部が熱分解する。その時にＦｅの酸化物とＳｉＯの表面とが反応する事でＳｉとＦｅ酸化物との複合酸化物が形成される。この層が形成されることによって、ＳｉＯ粒子の表面（コア３０の表面）が複合酸化物と反応することによって、ＳｉＯ粒子表面のダングリングボンドが終端する。従って、Ｌｉイオンがダングリングボンドにトラップされることが抑制され、不可逆容量が低減される。
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｆｅ（金属）の強力な結合が生成されるため、被膜が剥がれにくくなる。そのため、充放電によって粒子が膨張してもコア部３０から複合酸化物の被覆層３１が剥がれ落ちにくくなり、ＳｉＯの表面が露出することが抑制される。加えてＳｉ及びＳｉＯ粒子表面（コア部３０表面）のダングリングボンドが金属元素によって終端されるので、ダングリングボンドにＬｉイオンがトラップされることが抑制され、不可逆容量が低減される。
また、後述するように、ここで作成された複合酸化物被覆層３１が被覆されたＳｉＯ粒子の周りには、さらに炭素材が被覆されることになる。ＳｉＯと表面に被覆される炭素では、充放電に伴う体積変化率に大きな差（ＳｉＯ：２００％、非晶質炭素２〜４％）があるため、充放電を繰り返す内に、表面の炭素層が断裂、剥離してしまう。ＳｉＯより体積変化の少ないＦｅとＳｉＯ ２ からなる複合酸化物被覆層３１を炭素とＳｉＯ間に有する事で、ＳｉＯの体積変化による被覆炭素層の破壊を抑制することができる。
焼成温度は、上述したように６００℃〜１３００℃が好ましい。焼成温度が１３００℃よりも高いとＳｉＯ粒子内でのＳｉ粒子の成長が進む一方で、ＳｉＯ ２ の結晶化が進行してしまうため、充放電容量とサイクル特性が低下してしまう。
また焼成温度が６００℃よりも低いと、ＦｅとＳｉＯ ２ との反応が起こらず、良好な被膜を形成しない。
また、複合酸化物被覆層３１の被覆量は、Ｆｅの物質量とＳｉの物質量の比Ｆｅ／Ｓｉが５０％以下であり、複合酸化物被膜の厚さが５ｎｍ〜１μｍ以下が望ましい。また、Ｆｅ／Ｓｉが２０%以下であり２０ｎｍから５００ｎｍ以下がより好ましい。
複合酸化物被覆層３１が厚過ぎると内部のＳｉＯまでＬｉが到達しにくく、すなわち、充放電しにくくなる。また、複合酸化物被覆層３１が厚過ぎると、相対的にコア部のＳｉＯの重量比率が減るため、電池の容量が下がる。また、複合酸化物からのＬｉの離脱電位がＳｉＯからのＬｉ放出電位より高くなってしまう。
＜炭素被覆の作成方法＞
本形態の一実施形態における被覆炭素材には、液体および気体の有機化合物を使用できる。
まず、気体の有機化合物、例えばメタン、エタン、ベンゼン等の炭化水素ガスを使用する場合、熱分解（６００〜１３００℃）によって複合粒子に炭素被覆してもよい。
温度が６００℃よりも低すぎると、被覆した炭素の結晶性が低下する事により、電気抵抗ならびに不可逆容量が増加し、また複合粒子との密着性も低下する。一方で温度が１３００度よりも高すぎると、炭素の結晶性ならびに反応性が向上し、複合粒子内での反応（Ｆｅの酸化物が還元され、Ｆｅの金属相が出来てしまう反応）が発生するため、好ましくない。また、上述したようにＳｉ粒子の成長とＳｉＯ ２ の結晶化が促進されサイクル特性の悪化を招いてしまうため、好ましくない。
また、液体状の有機化合物、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、アルギン酸、ポリアクリル酸、尿素等の水溶性有機物の水溶液を用いる場合、複合酸化を前記水溶液中に含浸、または混合し乾燥させた後、不活性ガス雰囲気化で６００℃〜１３００℃で焼成することによって炭素被覆してもよい。
さらに熱処理をする際に、別の炭素前駆体を含有していてもよく、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固形物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。溶解物を用いた場合、２００℃程度で一定時間保持し、溶媒を揮発させ、その後、目的温度まで昇温することが好ましい。
以上のようにしてＳｉＯにＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物を被覆した粒子に炭素材を被覆させることが出来る。ＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物を被覆したＳｉＯをさらに炭素で被覆することによって、複合粒子の導電性をより強く付与できる。そのため、比較的大きな電流を流しても充放電が可能になることや、被覆している酸化物同士の焼結（シンタリング）抑制が期待できる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
《実施例１》
平均粒径５μｍに調整されたＳｉＯに対し、平均粒径０.３μｍのＦｅ2Ｏ3粉末を物質量比でＳｉ:Ｆｅ=８０:２０になるように混合し、自動乳鉢にて３０分混練した。
この混合粉末をペレット状に圧粉した後、不活性ガス雰囲気下（Ａｒ雰囲気））の雰囲気焼成炉にて８００℃まで５０℃／時間の昇温速度で昇温し、８００℃で２時間熱処理した。
その後、得られた粉末にアルギン酸アンモニウム水溶液を添加させて乾燥させた後に８００℃から１１００℃で加熱する熱処理をして炭素質を被覆した。
熱処理後、自然冷却し、ＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物が被覆されたＳｉＯに炭素質を被覆した複合粒子を得た。得られた複合粒子をミル（テスコム社製 ＴＭ８３７）にて粗解砕し、その後、らいかい機（石川式攪拌擂潰機（登録商標）ＡＧＡ型）にて平均粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕した。解砕粉とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を固形分濃度比で７５：１５：１０になるように秤量し、乳鉢で良く分散させた後、粘度調整のために純水を適量加えスラリーを作製した。
作製したスラリーを厚さ１０μｍ電解銅箔にアプリケーターを用いて、２ｍｇ／ｃｍ ２ になるように塗布し、８０℃定置乾燥機内に１時間放置し、水分を除去した。ロールプレスにて電極密度が１．３ｇ／ｃｃになるようにプレスした。
プレスした電極を１２０℃で２時間真空乾燥させφ１５ｍｍの円形に打ち抜いた電極を試験電極とした。試験電極を用いて図に示すモデルセルを作製した。
電解液には１ＭのＬｉＰＦ ６ を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：４：４（重量％比）に調整したものを用いた。
《実施例２》
実施例１で用いたＦｅ ２ Ｏ ３ 粉末の代わりにクエン酸Ｆｅ（III）を用いたこと以外は実施例１と同様である。
《実施例３》
本実施例は用いたアルギン酸アンモニウムの代わりに、カルボキシメチルセルロース＿アンモニウム塩を用いた点が実施例１と異なる。
まず、カルボキシメチルセルロース_アンモニウム塩（ＣＭＣ_ＮＨ ４ ）と精製水を混合し、５％ＣＭＣ_ＮＨ ４ を作製し、実施例１で作製したＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物を被覆したＳｉＯ粒子に対しＣＭＣ_ＮＨ ４ 水溶液を３回に分け順次添加してＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物を被覆したＳｉＯ：ＣＭＣ_ＮＨ ４ ＝１００：５０重量％にした。
ＣＭＣ_ＮＨ４水溶液を添加するごとに、プラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製 ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−０３型）を使用し１５ｒｐｍの速度で０．２時間混合した。
混合物を８０℃定置乾燥機にて水分を除去し、その後１００℃で２時間真空乾燥した。乾燥した混合物を、Ａｒ雰囲気の雰囲気焼成炉にて８００℃まで５０℃／時間の昇温速度で昇温し、８００℃で２時間熱処理した。
熱処理後、自然冷却し、ＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物が被覆されたＳｉＯに炭素質を被覆した複合粒子得た。得られた、複合粒子をミル（テスコム社製 ＴＭ８３７）にて粗解砕し、その後、らいかい機（石川式攪拌擂潰機（登録商標） ＡＧＡ型）にて平均粒子径が１０μｍ以下になるまで解砕した。解砕粉とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を固形分濃度比で７５：１５：１０になるように秤量し、乳鉢で良く分散させた後、粘度調整のために純水を適量加えスラリーを作製した。
作製したスラリーを厚さ１０μｍ電解銅箔にアプリケーターを用いて、２ｍｇ／ｃｍ ２ になるように塗布し、８０℃定置乾燥機内に１時間放置し、水分を除去した。ロールプレスにて電極密度が１．３ｇ／ｃｃになるようにプレスした。
プレスした電極を１２０℃で２時間真空乾燥させφ１５ｍｍの円形に打ち抜いた電極を試験電極とした。試験電極を用いて図に示すモデルセルを作製した。
電解液には１ＭのＬｉＰＦ ６ を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：４：４（重量％）に調整したものを用いた。
充電条件は、０．２Ｃ相当の電流値で０．０１Ｖまで定電流充電し、その後電流値が１／１００Ｃになるまで定電圧充電した。その後５分間の休止を挟み、２．５Ｖまで０．２Ｃ相当の電流値で放電した。これを１サイクルとした。
《実施例４》
実施例３において、用いた酸化鉄被覆ＳｉＯ粉末（実施例１）から実施例２の粉末を用いたこと以外、実施例３と同様な手順で作製した。
《比較例１》
実施例１においてＳｉＯを何とも混合せず熱処理したこと以外は、実施例１と同様である。
《比較例２》
実施例３において、酸化鉄被覆ＳｉＯのかわりに比較例１のＳｉＯを用いた以外、実施例３と同様な手順で作製した。
《比較例３》
実施例１においてＳｉＯとＦｅ ２ Ｏ ３ の混合粉末を空気中で焼成した以外は実施例１と同様である。
《比較例４》
実施例２においてＳｉＯとクエン酸鉄（III）の混合粉末を空気中で焼成した以外は実施例２と同様である。
《比較例５》
実施例３において、比較例３で作製した複合粒子に変更にしたこと以外実施例３と同様な手順で作製した。
《比較例６》
実施例４において、比較例４で作製した複合粒子に変更にしたこと以外実施例３と同様な手順で作製した。
なお、理解を助けるため、各実施例の作成条件をまとめたものを図７に示す。
実施例１と実施例２のＸＲＤ測定結果を図５に示す。図５中の黒丸はＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物を示すピークであり、白三角はＦｅのピークを示したものである。実施例１からはＳｉＯ ２ とＦｅの複合酸化物のピークが見られ、実施例２からはＦｅのピークとＳｉＯ ２ とＦｅの複合酸化物の弱いピークが見られた。これらの結果よりＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物層が生成されていることが分かる。
一方で、図６には代表的な例として比較例３および比較例４のＸＲＤ測定結果を示す。比較例３および比較例４はＦｅ源を変えても、Ｆｅ２Ｏ３のピークのみが見られるのみで、ＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物のピークは見られなかった。従って、比較例の作成方法ではＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物層が出来ていないことが分かる。
これらの粒子をＳＥＭにて観察したデータを図９及び図１０に示す。図９及び図１０では、ＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物層を見やすくするため、複合粒子を炭素質で固めている。そのため、最外周の炭素被覆層は見えなくなっている。図９は実施例１の粒子、図１０は実施例２の粒子である。実施例１、実施例２ともにＳｉＯの表面に薄い被膜（ＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物層）がみられ、実施例１の方が実施例２よりも被膜は厚かった。実施例２では極薄い被膜を形成し、ＦｅとＳｉＯ ２ の複合酸化物層中に微細なＦｅが分散していると推測される。
続いて、各実施例及び比較例で得られた電池を用いて、充電条件、０．２Ｃ相当の電流値で０．０１Ｖまで定電流充電し、その後電流値が１／１００Ｃになるまで定電圧充電した。その後５分間の休止を挟み、２．５Ｖまで０．２Ｃ相当の電流値で放電した。これを１サイクルとして充放電データを取得した。各実施例でのデータをまとめたものを図８に示す。なお、充電は活物へのＬｉ挿入、放電は活物質からのＬｉ脱離と定義する。
実施例１において、２．５Ｖまで放電した場合の容量維持率は７７％と高かったが、１.５Ｖでの放電容量維持率は５６％と低かった。１.５Ｖ放電の場合の容量維持率が低かった理由は、Ｆｅ酸化物に吸蔵されたＬｉが、２Ｖ以上でないと放電しないためである。
実施例２において、２．５Ｖまで放電した場合の放電容量維持率は実施例１や比較例２よりも低くかった、１．５Ｖ時の放電容量維持率は６０％と実施例１よりも高かった。これは複合酸化物の生成量が実施例１よりも少ないために、初回充電時に複合酸化物に吸蔵されるＬｉ量が減少したため、１．５Ｖ放電時の容量維持率が高かったと推察される。
実施例３では、実施例１と同程度な初回クーロン効率とサイクル特性だった。
実施例４では、実施例１に比べ初回クーロン効率およびサイクル特性が向上した。
いずれの結果からも比較例のデータより良いデータであることが分かる。
比較例１は実施例１と比較して初回充放電容量のみが大きく、それ以外は低い結果となった。これはＦｅ ２ Ｏ ３ とＳｉＯが複合酸化物を形成していないため、充放電中にＦｅ ２ Ｏ ３ 粒子とＳｉＯ粒子との接合が途切れた結果だと考えられる。
比較例２は比較例１よりも高い初回クーロン効率と、サイクル特性を示したが、初期数サイクル以降放電容量維持率が低下し、３０サイクル終了時の容量維持率は４７％だった。これは充放電に伴う膨張収縮により、実施例１に比べ表面のＳｉＯが剥離しやすかったためだと考えられる。
比較例３、４では、初回クーロン効率が比較例１より低かったが、Ｆｅ ２ Ｏ ３ とＳｉＯが複合酸化物を形成しないていないため、充放電中にＦｅ ２ Ｏ ３ 粒子とＳｉＯ粒子との接合が途切れたためと考えられる。
比較例５，６では炭素被覆により初回クーロン効率は上昇するものの、Ｆｅ ２ Ｏ ３ とＳｉＯが複合酸化物を形成していないため、粒子界面の接合が弱く、かつＦｅ ２ Ｏ ３ は充放電にともなう膨張収縮率もＳｉＯとは異なるため、充放電を繰り返すうちにＳｉＯから遊離し、表面の炭素層や電極の導電網が破壊してしまったものと考えられる。
以上、本発明の作用効果をまとめる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極を有する電極群を電池缶に収納し、負極は負極箔に担持された負極活物質を有し、負極活物質は、ＳｉＯを主成分とするコア部と、コア部の周りに設けられたＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物被覆層と、ＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物被覆層の周りに炭素被覆層を有することを特徴とする。このようにＳｉＯ表面と化合物を形成することにより、ＳｉＯ表面のダングリングボンドを終端させ、不可逆容量を軽減することができる。またＳｉＯと複合酸化物層との結着強度が高くなるため、表面被覆層がはがれにくくなる。そのためＳｉＯ表面が電解液にさらされにくくなり、電解液との反応し、ＳＥＩなどの分解生成物の発生を抑制できる。また、炭素被覆層との間に複合酸化物被覆層が設けられているため、コア部のＳｉＯに直接炭素材が接触していない構造となっている。そのため、複合酸化物被覆層がＳｉＯの膨張収縮による応力を緩和するため、より炭素材が剥がれにくい構造となっている。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質中のＳｉＯの物質量は、Ｆｅの物質量よりも多い。そのため、電池の容量を落としすぎることなく、ＳｉＯ表面のダングリングボンドを終端させ、不可逆容量を軽減することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、実施例２のＸＲＤで示したように、複合酸化物被覆層中に微小なＦｅ金属が分散した構造となっている。Ｆｅ金属は炭素及び複合酸化物とも親和性が良いため、複合酸化物層が薄かったとしても炭素層が剥離しにくく、サイクル特性が良好になる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、ＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物被覆層の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下である。そのため、電池の容量がさがることや、複合酸化物からのＬｉの離脱電位がＳｉＯからのＬｉ放出電位より高くなってしまうということを防止することができる。
また、本発明の負極活物質の作成方法は、ＳｉＯ粒子と、ＳｉＯ粒子よりも平均粒径が小さいＦｅ酸化物粒子を混練して混合粉末を作成する工程と、混合粉末を不活性ガス雰囲気下で、６００℃から１１００℃で加熱する工程と、加熱工程の後の混合粉末に炭素を被覆する工程を有することを特徴とする。特に本発明ではＳｉＯ粒子と、ＳｉＯ粒子よりも平均粒径が小さいＦｅ酸化物粒子を使用することによって、ＳｉＯの周りにＦｅの前駆体を均一に分布させることが可能となり、確実にＳｉＯのコアの周りにＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物被覆層を作成することが可能となる。
１：電池
２：軸芯
３：電極群
４：電池缶
５：絶縁板
６：電池蓋
７、８：導電リード
９：ガスケット

Claims (5)

  1. 正極と負極を有する電極群が電池缶に収納されたリチウムイオン二次電池において、
    前記負極は、負極箔に担持された負極活物質を有し、
    前記負極活物質は、ＳｉＯを主成分とするコア部と、当該コア部の表面に設けられたＦｅとＳｉＯ ２ との複合酸化物を含む複合酸化物被覆層と、前記複合酸化物被覆層の表面に設けられた炭素被覆層とを有し、
    前記複合酸化物被覆層は、微細なＦｅが分散しており、
    前記コア部の表面は、前記コア部を構成する前記ＳｉＯのダングリングボンドが前記複合酸化物被覆層に含まれる前記Ｆｅによって終端されたＳｉ−Ｏ−Ｆｅ結合を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記複合酸化物被覆層中の前記Ｆｅの物質量とＳｉの物質量比Ｆｅ／Ｓｉが５０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池において、
    前記ＦｅとＳｉＯ ２ との酸化物被覆層の厚さは５ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  4. ＳｉＯ粒子と、前記ＳｉＯ粒子よりも平均粒径が小さいＦｅ酸化物粒子を混練して混合粉末を作製する工程と、
    前記混合粉末を不活性ガス雰囲気下で、６００℃から１１００℃で加熱する工程と、
    前記加熱する工程の後の混合粉末に炭素を被覆する工程を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
  5. 請求項４に記載の負極活物質の製造方法において、
    前記加熱する工程の後の混合粉末に炭素を被覆する工程は、アルギン酸アンモニウム水溶液を添加して乾燥させた後に、８００℃から１１００℃に加熱する工程であることを特徴とする負極活物質の製造方法。
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