JP2009277485A - Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、不可逆容量の発生を抑制したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得ることができるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｓｉ材料およびＬｉ材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｓｉ材料の粒子表面を上記Ｌｉ材料で被覆したＬｉ／Ｓｉ材料を形成するＬｉ／Ｓｉ材料形成工程と、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料および炭素材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面を上記炭素材料で被覆したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成するＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程と、上記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を焼成し、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を合成する焼成工程と、を有することを特徴とするＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、不可逆容量の発生を抑制したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得ることができるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。

リチウム二次電池に用いられる負極は、通常、負極集電体と、その負極集電体上に形成された負極層とを有する。負極集電体には、例えばＣｕ箔等の金属集電体が用いられる。一方、負極集電体は、通常、負極活物質を含有するものである。負極活物質としては、例えばカーボン系負極活物質および金属系負極活物質等が知られている。一般的に、金属系負極活物質は、カーボン系負極活物質と比較して、理論容量が大きいという利点を有する。その反面、Ｌｉの挿入・脱離に伴う体積変化が大きいため、負極層の割れ、負極活物質の滑落や微粉化等が生じやすく、サイクル特性が悪いという問題があった。

このような問題に対して、金属および炭素の複合体を負極活物質として用いることが知られている。例えば特許文献１においては、微細なＳｉ相、シリコン酸化物、炭素質物の三相を含む複合体を用いた負極活物質が開示されている。この複合体は、炭素質物に、微細なＳｉ相を含むシリコン酸化物が分散したものである。このような構造は、Ｌｉの挿入・脱離に伴うＳｉの体積変化を緩和することができ、負極層の割れ等を抑制することができる。

一方、金属負極活物質を用いた負極層の表面に、炭酸リチウムを含む被膜を形成する被覆する技術が知られている。例えば特許文献２においては、Ｌｉと合金を形成可能なケイ素等の単体、合金および化合物からなる群のうち少なくとも１種を含んでいる負極活物質層表面の少なくとも一部に炭酸リチウムを含む被膜を備える負極が開示されている。この技術は、負極活物質層の表面に、炭酸リチウムを含む被膜を設けることにより、負極活物質の表面に形成される酸化リチウムや水酸化リチウム等の量を少なくし、電池内部のインピーダンスの上昇を抑制するものである。

特開２００６−９２９６９号公報 特開２００５−２１６６０１号公報 特開２００５−０６３７６７号公報 特開２００５−１４９９５７号公報 特開２００７−２６５７５１号公報

しかしながら、上述した微細なＳｉ相、シリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）、炭素質物の三相を含む複合体を負極活物質として用いた場合には、次のような問題がある。すなわち、複合体に含まれるＳｉ相は、負極活物質としてＬｉと可逆的に反応するものの、ＳｉＯ_ｘは下記式（１）のようにＬｉと不可逆的に反応するという問題がある（下記式（１）において、化学量論比は考慮しないものとする）。
ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）＋Ｌｉ → Ｓｉ＋Ｌｉ_２Ｏ …式（１）
Ｌｉ_２Ｏが可逆性を有しないため、ＳｉＯ_ｘによる不可逆容量が発生し、充放電効率が低くなるという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、不可逆容量の発生を抑制したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得ることができるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、Ｓｉ材料およびＬｉ材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｓｉ材料の粒子表面を上記Ｌｉ材料で被覆したＬｉ／Ｓｉ材料を形成するＬｉ／Ｓｉ材料形成工程と、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料および炭素材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面を上記炭素材料で被覆したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成するＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程と、上記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を焼成し、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を合成する焼成工程と、を有することを特徴とするＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、Ｌｉ材料を用いてＳｉＯ_ｘ相を消失させるため、ＳｉＯ_ｘによる不可逆反応の発生を抑制したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得ることができる。このＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を用いることにより、特に初回の充放電効率に優れたリチウム二次電池等を得ることができる。

上記発明においては、上記Ｓｉ材料が、ＳｉＯであることが好ましい。Ｓｉ相およびＳｉＯ_ｘ層の量的関係を好ましい比率とすることができるからである。

上記発明においては、上記Ｌｉ材料が、Ｌｉ_２ＣＯ_３であることが好ましい。焼成時に不要な副反応生成物が生じにくいからである。

上記発明においては、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程および上記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程での機械的エネルギー付与手段が、ボールミルであることが好ましい。Ｓｉ材料へのＬｉ材料の被覆、およびＬｉ／Ｓｉ材料への炭素材料の被覆を容易に行うことができるからである。

本発明においては、ＳｉＯ_ｘによる不可逆容量の発生を抑制することができ、特に初回の充放電効率に優れたＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。

本発明のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法は、Ｓｉ材料およびＬｉ材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｓｉ材料の粒子表面を上記Ｌｉ材料で被覆したＬｉ／Ｓｉ材料を形成するＬｉ／Ｓｉ材料形成工程と、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料および炭素材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面を上記炭素材料で被覆したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成するＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程と、上記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を焼成し、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を合成する焼成工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、Ｌｉ材料を用いてＳｉＯ_ｘ相を消失させるため、ＳｉＯ_ｘによる不可逆反応の発生を抑制したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得ることができる。このＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を用いることにより、特に初回の充放電効率に優れたリチウム二次電池等を得ることができる。なお、Ｌｉ材料がＳｉＯ_ｘ相を消失する推定メカニズムについては後述する。

また、本発明においては、まずＳｉ材料の粒子表面にＬｉ材料を被覆してＬｉ／Ｓｉ材料を形成し、次に、Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面に炭素材料を被覆してＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成する。その後、この３層構成の材料を焼成することにより、Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物を作製する。一方、本発明とは異なるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法として、Ｓｉ材料、Ｌｉ材料および炭素材料を、遊星ボールミル等でまとめて混合し、得られた原料組成物を焼成することにより、Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物を作製する方法を考えることができる。

このように、Ｓｉ材料、Ｌｉ材料および炭素材料をまとめて混合する方法では、焼成の際にＬｉ材料が溶解して炭素材料またはＳｉ材料に付着することで、Ｓｉ材料と炭素材料との距離が離れてしまい、複合化が効率良く生じない可能性が考えられる。これに対して、本発明のように、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を用いることで、焼成の際にＬｉ材料が溶解した場合であっても、Ｓｉ材料と炭素材料との距離を維持することができるため、複合化を効率良く行うことができるという利点を有する。

図１は、本発明のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図１に示されるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法においては、まずＳｉＯ（一酸化ケイ素、Ｓｉ材料）およびＬｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム、Ｌｉ材料）を用意し、ＳｉＯおよびＬｉ_２ＣＯ_３を遊星ボールミルにより混合し、ＳｉＯの粒子表面をＬｉ_２ＣＯ_３で被覆したＬｉ／Ｓｉ材料を形成する（Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程）。次に、得られたＬｉ／Ｓｉ材料にＣ（グラファイト、炭素材料）を添加し、遊星ボールミルにより混合し、Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面をＣで被覆したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成する（Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程）。次に、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を焼成し、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を合成する（焼成工程）。

図２は、図１に示されるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法を概念的に説明する概略断面図である。図２に示されるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法においては、まずＳｉＯを用意する（図２（ａ））。次に、ＳｉＯにＬｉ_２ＣＯ_３を添加し、遊星ボールミルにより混合し、ＳｉＯの粒子表面をＬｉ_２ＣＯ_３で被覆したＬｉ／Ｓｉ材料を形成する（図２（ｂ））。次に、得られたＬｉ／Ｓｉ材料にＣを添加し、遊星ボールミルにより混合し、Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面をＣで被覆したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成する（図２（ｃ））。次に、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を焼成し、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質１を合成する（図２（ｄ））。

本発明においては、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すように、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料の焼成を行う。この際、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料の核部に位置するＳｉＯは、焼成による不均化反応により、下記式（２）のように、ＳｉおよびＳｉＯ_ｘに変化する（下記式（２）において、化学量論比は考慮しないものとする）。
２ＳｉＯ → Ｓｉ＋ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２） …式（２）
この反応により、負極活物質として機能するＳｉが生成するが、それと同時に、不可逆容量の発生原因となるＳｉＯ_ｘも生成する。本発明においては、核部に位置するＳｉＯの表面に被覆されたＬｉ_２ＣＯ_３により、複合体に含まれるＳｉＯ_ｘ相を消失させる。ここで、ＳｉＯ_ｘ相が消失する理由は、未だ定かではないが、ＳｉＯ_ｘがＬｉ_２ＣＯ_３と反応することにより、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏの非晶質ネットワークを形成するためであると考えられる。この非晶質ネットワークが形成されることによりＳｉＯ_ｘが消失し、上記式（１）の反応が生じなくなることで、不可逆容量の発生を抑制することができると考えられる。
以下、本発明のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程
本発明におけるＬｉ／Ｓｉ材料形成工程は、Ｓｉ材料およびＬｉ材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｓｉ材料の粒子表面を上記Ｌｉ材料で被覆したＬｉ／Ｓｉ材料を形成する工程である。本工程により得られるＬｉ／Ｓｉ材料は、Ｓｉ材料の粒子表面の一部にＬｉ材料が被覆したものであっても良く、Ｓｉ材料の粒子表面の全面にＬｉ材料が被覆したものであっても良い。

本発明に用いられるＳｉ材料としては、Ｓｉ元素を含有し、焼成によりＳｉ相を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、Ｓｉ材料が、不均化反応によってＳｉ相を形成するものであることが好ましい。負極活物質として機能するＳｉ相を容易に形成することができるからである。Ｓｉ材料としては、具体的にはＳｉＯ_ｗ（０．８≦ｗ≦１．５）を挙げることができ、中でもＳｉＯが好ましい。なお、Ｓｉ材料がＳｉＯ_ｗ（０．８≦ｗ≦１．５）である場合、Ｓｉ材料の粒子表面にＬｉ材料を被覆すると、Ｓｉ材料とＬｉ材料との界面にＳｉ−Ｏ−Ｌｉ構造が形成される。Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉ構造を形成することで、例えば活性酸素（Ｌｉとの反応性が高い酸素）を除去することができ、充放電効率のさらなる向上を図ることができる。

Ｓｉ材料の形状としては、例えば粉末状および塊状等を挙げることができ、中でも粉末状が好ましい。より大きな面積で、Ｓｉ材料の表面にＬｉ材料を被覆することができるからである。Ｓｉ材料が粉末状である場合、その平均粒径は、例えば１μｍ〜３０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

一方、本発明に用いられるＬｉ材料としては、Ｌｉ元素を含有し、上述したＳｉＯ_ｘ相を消失させることができるものであれば特に限定されるものではない。Ｌｉ材料としては、例えばＬｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）等を挙げることができる。炭酸リチウムは、構造が単純であり、焼成時に不要な副反応生成物が生じにくいという利点を有する。

Ｌｉ材料の形状としては、例えば粉末状および塊状等を挙げることができ、中でも粉末状が好ましい。Ｓｉ材料の表面に被覆しやすくなるからである。

Ｌｉ材料の添加量は、Ｌｉ材料の種類等により異なるものであるが、Ｓｉ材料に含まれるＳｉ原子１００モル部に対して、Ｌｉ材料に含まれるＬｉ原子が、例えば８０モル部〜３００モル部の範囲内、中でも１２０モル部〜１８０モル部の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ材料の添加量が少なすぎると、ＳｉＯ_ｘ相を消失できる量が少なくなり、不可逆容量の発生を充分に抑制できない可能性があり、Ｌｉ材料の添加量が多すぎると、効果に大差が見られずコスト的に不利になる可能性やＬｉ材料の種類によっては不要な副反応生成物が生じる可能性があるからである。

また、本発明において、Ｌｉ材料として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いる場合は、炭酸リチウムが熱分解してなるＬｉ_２Ｏと、主たる消失対象であるＳｉＯ_２との関係に基づいて、炭酸リチウムの使用量を決定することが好ましい。なお、炭酸リチウムは、高温時に以下のような熱分解を起こすことが知られている。
Ｌｉ_２ＣＯ_３ → Ｌｉ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２
ここで、反応系に導入するＬｉ_２Ｏの重量をＸ（ｇ）とし、使用するＬｉ_２ＣＯ_３の重量をＹ（ｇ）とする。Ｌｉ_２Ｏの分子量は７３．８９１（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３の分子量は２９．８８１（ｇ／ｍｏｌ）である。さらに、上記の反応式より、Ｌｉ_２ＣＯ_３に対して、Ｌｉ_２Ｏは等モルで生成することから、ＸおよびＹは、以下の関係式（１）を満たす。
Ｙ（ｇ）＝（Ｘ（ｇ）×７３．８９１）／２９．８１１ …関係式（１）
本発明においては、この関係式（１）に基づいて炭酸リチウムの使用量を決定することが好ましい。

また、本工程においては、Ｌｉ材料と同時に、ガラスを形成可能な材料を添加しても良い。ガラスを形成可能な材料としては、例えばＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３等を挙げることができる。これらの材料の添加量は、目的とするＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。

本発明においては、Ｓｉ材料およびＬｉ材料を機械的エネルギー付与手段により混合する。機械的エネルギー付与手段としては、Ｓｉ材料の粒子表面にＬｉ材料を被覆できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星ボールミルが好ましい。汎用的であり、容易にＳｉ材料の表面にＬｉ材料を被覆できるからである。

本工程において、機械的エネルギー付与手段による混合の各種条件は、Ｓｉ材料の粒子表面にＬｉ材料を被覆できる程度に設定することが好ましく、機械的エネルギー付与手段の種類に応じて適宜選択することが好ましい。

機械的エネルギー付与手段がボールミルである場合、通常、ポット内に、Ｓｉ材料、Ｌｉ材料および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間でボールミルを行う。ポットおよび粉砕用ボールに用いられる材料としては、例えば窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ステンレス等を挙げることができる。また、ボールミルを行う際の回転数としては、例えば１５０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍの範囲内、中でも１８０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。ボールミルを行う際の処理時間としては、例えば０．５時間〜１８時間の範囲内、中でも、１時間〜５時間の範囲内であることが好ましい。

２．Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程
次に、本発明におけるＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程について説明する。本発明におけるＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程は、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料および炭素材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面を上記炭素材料で被覆したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成する工程である。本工程により得られるＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料は、Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面の一部に炭素材料が被覆したものであっても良く、Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面の全面に炭素材料が被覆したものであっても良い。

本発明に用いられる炭素材料としては、導電性を有する炭素質物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。炭素材料としては、具体的にはグラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチおよびこれらの前駆体等を挙げることができ、中でもグラファイトおよびコークスが好ましい。焼成時の取扱い性に優れているからである。特に、本発明においては、炭素材料がグラファイトであることが好ましい。導電性に優れているからである。炭素材料が粉末状である場合、その平均粒径は、例えば１μｍ〜２０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

炭素材料の添加量は、炭素材料の種類等により異なるものであるが、Ｓｉ材料を１００重量部とした場合に、例えば２．５重量部〜９０重量部の範囲内、中でも１０重量部〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。炭素材料の添加量が少なすぎると、負極活物質内部の導電性が低くなる可能性があり、炭素材料の添加量が多すぎると、負極活物質としての容量が小さくなる可能性があるからである。

本発明においては、Ｌｉ／Ｓｉ材料および炭素材料を機械的エネルギー付与手段により混合する。機械的エネルギー付与手段としては、Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面に炭素材料を被覆できるものであれば特に限定されるものではなく、上述したＬｉ／Ｓｉ材料形成工程における機械的エネルギー付与手段と同様の方法を用いることができる。中でも、本工程においては、機械的エネルギー付与手段がボールミルであることが好ましく、遊星ボールミルであることがより好ましい。汎用的であり、容易にＳｉ材料の表面にＬｉ材料を被覆できるからである。なお、本工程における機械的エネルギー付与手段と、上述したＬｉ／Ｓｉ材料形成工程における機械的エネルギー付与手段とは同じであっても良く、異なっていても良い。

本工程において、機械的エネルギー付与手段による混合の各種条件は、Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面に炭素材料を被覆できる程度に設定することが好ましく、機械的エネルギー付与手段の種類に応じて適宜選択することが好ましい。なお、機械的エネルギー付与手段による混合を過度に行うと、Ｌｉの挿入反応に不活性なＳｉＣが生成する場合があるため、ＳｉＣの生成が生じない程度に、機械的エネルギー付与手段による混合を行うことが好ましい。

機械的エネルギー付与手段がボールミルである場合、通常、ポット内に、Ｓｉ材料、Ｌｉ材料および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間でボールミルを行う。ポットおよび粉砕用ボールに用いられる材料としては、例えば窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ステンレス等を挙げることができる。また、ボールミルを行う際の回転数としては、例えば１５０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍの範囲内、中でも１８０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。ボールミルを行う際の処理時間としては、例えば１時間〜７２時間の範囲内、中でも、１８時間〜３６時間の範囲内であることが好ましい。

３．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における焼成工程は、上記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を焼成し、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を合成する工程である。

本工程においては、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料の核部に位置するＳｉ材料が、焼成による不均化反応を起こすことにより、負極活物質として機能するＳｉ相と、不可逆容量の発生原因となるＳｉＯ_ｘ相とに変化する。ＳｉＯ_ｘ相は、生成と同時にＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料に含まれるＬｉ材料と反応し、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏの非晶質ネットワークを形成することで消失する。これにより、ＳｉＯ_ｘに起因する不可逆容量の発生を抑制することができる。また、本発明においては、Ｌｉ材料の効果によりＳｉＯ_ｘ相の少なくとも一部が消失すれば良いが、不可逆容量の発生を抑制する観点から、より多くのＳｉＯ_ｘ相が消失することが好ましく、全てのＳｉＯ_ｘ相が消失することがさらに好ましい。

本工程における焼成条件は、所望のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得ることができる条件であれば特に限定されるものではない。焼成温度は、Ｓｉ材料の不均化反応が生じる程度の温度であることが好ましい。具体的には８００℃〜１３００℃の範囲内、中でも８５０℃〜１１００℃の範囲内、特に９００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、Ｓｉ材料の不均化反応が生じない可能性があり、焼成温度が高すぎると、Ｌｉの挿入反応に不活性なＳｉＣが生成する可能性や生成したＳｉが溶融する可能性があるからである。また、焼成時間は、通常１時間〜１２時間の範囲内である。焼成を行う方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。

本工程における焼成は、通常、非酸化性雰囲気下で行われる。炭素材料の酸化を防止するためである。非酸化性雰囲気としては、具体的には不活性ガス雰囲気および還元性雰囲気を挙げることができる。不活性ガス雰囲気で焼成を行う方法としては、例えばＡｒ等の不活性ガスを流通させながら焼成を行う方法等を挙げることができる。

また、本発明においては、焼成工程を行う前に、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料をモノマーに分散させる分散処理、および上記モノマーを重合し上記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を分散状態で固定化する重合処理を行っても良い。分散処理および重合処理を行うことにより、焼成により得られる複合体の表面に上記ポリマーに由来する炭素被膜を形成することができる。この炭素皮膜を形成することにより、初回充電時に負極活物質の表面で起こる副反応を抑制すること、および導電性のさらなる向上を図ることができる。ここで、上記モノマーとしては、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を分散させ、焼成により炭化されるポリマーを形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばフルフリルアルコール等を挙げることができる。モノマーとしてフルフリルアルコールを用いる場合、例えばフルフリルアルコールおよびエタノールの混合溶媒に、上述したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を添加し分散させ、脱水重合を開始させる希塩酸を添加することで、Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料が分散・固定化されたポリマーを得ることができる。

本発明により得られるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質は、通常、Ｓｉ相、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏの非晶質ネットワーク、および炭素質物を有する。Ｓｉ相は、負極活物質として機能するものであり、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。Ｓｉ相の大きさは、例えば数ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。またＳｉ相は、負極活物質の内部に均一に分散していることが好ましい。一方、Ｓｉ−Ｌｉ−Ｏの非晶質ネットワークは、焼成工程の中間段階で生成するＳｉＯ_ｘ相がＬｉ材料と反応することによって生成する。炭素質物は、上記のＳｉ相およびＳｉ−Ｌｉ−Ｏの非晶質ネットワークを包含または保持するように形成されていることが好ましい。本発明においては、このようなＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質が得られる程度に、焼成の条件を選択することが好ましい。

また、本発明においては、得られたＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質に対して、粉砕処理等を行うことにより、粒径や比表面積等を調整しても良い。Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質の平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。また、Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質の比表面積は、例えば０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましい。

４．その他
本発明においては、製造方法により得られたＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。すなわち、Ｓｉ材料およびＬｉ材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｓｉ材料の表面を上記Ｌｉ材料で被覆したＬｉ／Ｓｉ材料を形成するＬｉ／Ｓｉ材料形成工程と、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料および炭素材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、上記Ｌｉ／Ｓｉ材料の表面を上記炭素材料で被覆したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成するＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程と、上記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を焼成し、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を合成する焼成工程とを行う負極活物質形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。負極活物質形成工程以外の各工程については、一般的なリチウム二次電池の製造方法における各工程と同様である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
遊星ボールミルにＳｉＯを６．２ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を２３．０ｇ（ＳｉＯ：Ｌｉ_２Ｏ＝４０：６０（重量比）となるＬｉ_２Ｏの量と等モルのＬｉ_２ＣＯ_３量）添加し、２００ｒｐｍで１時間処理を行った。その後、さらにＣ（グラファイト）を０．６９ｇ（ＳｉＯ：Ｃ＝９０：１０（重量比）となる量）添加し、２００ｒｐｍで１時間処理を行った。その後、フルフリルアルコール／エタノール（１０ｇ／２５ｇ）の混合溶液に、ボールミル処理後の試料を入れ、３０分間撹拌した。その後、希塩酸（０．３Ｍ）を１ｇ添加し、脱水重合が完了するまで撹拌した。その後、得られた試料に対して、１０００℃、６時間、不活性雰囲気の条件で焼成を行った。これにより、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体と、そのＳｉ／Ｃ複合体の表面の一部に形成された炭素被膜とを有するＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得た。

［実施例２］
ＳｉＯの添加量を７．０ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量を２１．２ｇ（ＳｉＯ：Ｌｉ_２Ｏ＝４５：５５（重量比）となるＬｉ_２Ｏの量と等モルのＬｉ_２ＣＯ_３量）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得た。

［実施例３］
ＳｉＯの添加量を３．７５ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量を２７．８ｇ（ＳｉＯ：Ｌｉ_２Ｏ＝２５：７５（重量比）となるＬｉ_２Ｏの量と等モルのＬｉ_２ＣＯ_３量）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得た。

［比較例１］
遊星ボールミルにＳｉＯの添加量を６．１ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量を２２．６ｇ（ＳｉＯ：Ｌｉ_２Ｏ＝４０：６０（重量比）となるＬｉ_２Ｏの量と等モルのＬｉ_２ＣＯ_３量）、Ｃ（グラファイト）の添加量を０．６８ｇ（ＳｉＯ：Ｃ＝９０：１０（重量比）となる量）添加し、２００ｒｐｍで１時間処理を行った。その後、フルフリルアルコール／エタノール（１０ｇ／２５ｇ）の混合溶液に、ボールミル処理後の試料を入れ、３０分間撹拌した。その後、希塩酸（０．３Ｍ）を１ｇ添加し、脱水重合が完了するまで撹拌した。その後、得られた試料に対して、１０００℃、６時間、不活性雰囲気の条件で焼成を行った。これにより、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体と、そのＳｉ／Ｃ複合体の表面の一部に形成された炭素被膜とを有するＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得た。

［比較例２］
ＳｉＯの添加量を５．０ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量を１５．１ｇ（ＳｉＯ：Ｌｉ_２Ｏ＝４５：５５（重量比）となるＬｉ_２Ｏの量と等モルのＬｉ_２ＣＯ_３量）、Ｃ（グラファイト）の添加量を０．５６ｇ（ＳｉＯ：Ｃ＝９０：１０（重量比）となる量）に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得た。

［比較例３］
ＳｉＯの添加量を３．７１ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の添加量を２７．５ｇ（ＳｉＯ：Ｌｉ_２Ｏ＝２５：７５（重量比）となるＬｉ_２Ｏの量と等モルのＬｉ_２ＣＯ_３量）、Ｃ（グラファイト）の添加量を０．３６ｇ（ＳｉＯ：Ｃ＝９０：１０（重量比）となる量）に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得た。

［評価１］
（１）評価用リチウム二次電池の作製
実施例１〜３および比較例１〜３で得られたＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を用いて評価用リチウム二次電池（２０３２型コインセル、外径２０ｍｍ、厚み２．３ｍｍ）を作製した。まず、Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質６５重量部、導電化材であるアセチレンブラック３０重量部、結着材であるＰＶＤＦ１５重量部を含有する負極層形成用組成物を作製した。その後、その組成物を、負極集電体であるＣｕ箔に塗布し乾燥させ、次に、電極密度が１．２８〜１．５０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内となるようにプレスし、次に、φ１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極体を得た。この負極体を用いて、図３に示すような評価用リチウム二次電池を作製した。

まず、電池ケースの下蓋１１ｂに、φ１９ｍｍの円形に打ち抜いたＬｉメタル１２を配置した。次に、Ｌｉメタル１２の上にガスケット１３を配置し、Ｌｉメタル１２を固定した。次に、Ｌｉメタル１２上であって、ガスケット１３の内周部である位置に、φ１９ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ１４を２枚配置した。次に、セパレータ１４上であって、ガスケット１３の内周部である位置に、上述した負極層１５および負極集電体１６を有する負極体を配置した。次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍで溶解させた電解液を２ｃｃ添加した。次に、負極集電体１６の上に、スペーサー１７を配置し、軽く押すことで電解液から気泡を除去した。次に、ＳＵＳ製の板バネ１８を配置し、その上から電池ケースの上蓋１１ａを配置し、最後に、かしめ機でかしめることにより、評価用リチウム二次電池を得た。

（２）充放電効率の測定
得られた評価用リチウム二次電池の充放電効率を測定した。測定は、０．２Ｃ（なお、１Ｃは１時間で満充電できる電気量である。）で０．０１ＶまでＬｉを挿入し、その後１．２ＶまでＬｉを脱離することにより行った。ここで、充放電効率は、Ｌｉ挿入量に対するＬｉ脱離量とする。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜実施例３のように、２段コート（Ｓｉ材料に対するＬｉ材料のコート、およびＬｉ／Ｓｉ材料に対する炭素材料のコート）を行ったものは、比較例１〜比較例３のように、一括混粉（Ｓｉ材料、Ｌｉ材料および炭素材料の一括混粉）を行ったものと比較して、充放電効率が優れていることが確認できた。

［比較例４］
遊星ボールミルにＳｉＯを５．０ｇ（５０重量部）、Ｃ（グラファイト）を５．０ｇ（５０重量部）添加し、２００ｒｐｍで１８時間処理を行った。その後、フルフリルアルコール／エタノール（１０ｇ／２５ｇ）の混合溶液に、ボールミル処理後の試料を入れ、３０分間撹拌した。その後、希塩酸（０．３Ｍ）を１ｇ添加し、脱水重合が完了するまで撹拌した。その後、得られた試料に対して、１０００℃、６時間、不活性雰囲気の条件で焼成を行った。これにより、Ｓｉ相およびＳｉＯ_ｘ相を有するＳｉ／Ｃ複合体と、そのＳｉ／Ｃ複合体の表面の一部に形成された炭素被膜とを有するＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得た。

［比較例５］
遊星ボールミルにＳｉＯを５．０ｇ（５０重量部）、Ｃ（グラファイト）を５．０ｇ（５０重量部）添加し、２００ｒｐｍで１８時間処理を行った。その後、１０００℃、６時間、不活性雰囲気の条件で焼成を行った。これにより、Ｓｉ相およびＳｉＯ_ｘ相を有するＳｉ／Ｃ複合体からなるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を得た。

［評価２］
比較例４および比較例５で得られたＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を用い、上述した評価１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、その充放電効率を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示されるように、Ｌｉ材料を添加しない場合は、充放電効率が低いことが確認された。これは、ＳｉＯ_ｘ相がＬｉと反応する不可逆反応が生じているためであると考えられる。これに対して、本発明により得られたＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ相を消失させたことにより、充放電効率を向上させることができた。

本発明のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 図１に示されるＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法を概念的に説明する概略断面図である。 評価用リチウム二次電池を説明する概略断面図である。

符号の説明

１ … Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質
１１ａ … 電池ケースの上蓋
１１ｂ … 電池ケースの下蓋
１２ … Ｌｉメタル
１３ … ガスケット
１４ … セパレータ
１５ … 負極層
１６ … 負極集電体
１７ … スペーサー
１８ … 板バネ

Claims (4)

1. Ｓｉ材料およびＬｉ材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、前記Ｓｉ材料の粒子表面を前記Ｌｉ材料で被覆したＬｉ／Ｓｉ材料を形成するＬｉ／Ｓｉ材料形成工程と、
   前記Ｌｉ／Ｓｉ材料および炭素材料を機械的エネルギー付与手段により混合し、前記Ｌｉ／Ｓｉ材料の粒子表面を前記炭素材料で被覆したＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を形成するＣ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程と、
   前記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料を焼成し、Ｓｉ相を有し、かつ、ＳｉＯ_ｘ相が消失したＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質を合成する焼成工程と、
   を有することを特徴とするＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法。
2. 前記Ｓｉ材料が、ＳｉＯであることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法。
3. 前記Ｌｉ材料が、Ｌｉ_２ＣＯ_３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法。
4. 前記Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程および前記Ｃ／Ｌｉ／Ｓｉ材料形成工程での機械的エネルギー付与手段が、ボールミルであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のＳｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法。

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