CN104603993A - 非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，对于使用SiOX作为负极活性物质的非水电解质二次电池，改善初次充放电效率和循环特性。提供一种负极活性物质，其具备由内部含有硅酸锂相的SiOX形成的颗粒，由上述SiOX形成的颗粒的表面被碳覆盖50％以上且100％以下。另外，上述硅酸锂相的摩尔数相对于由上述SiOX形成的颗粒的总摩尔量的比率为5摩尔％以上且25摩尔％以下，由上述SiOX形成的颗粒的平均一次粒径为1μm以上且15μm以下。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质以及使用该负极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
由于以SiOX表示的硅氧化物的比容量高，充电时吸收锂时的体积膨胀率也小于Si，因此对其与石墨混合用作负极活性物质进行了研究(参照专利文献1)。
但是，使用以SiOX表示的硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池，与仅使用石墨作为负极活性物质的情况相比，存在初次充放电效率以及循环初期的容量显著降低的问题。
为了谋求初次充放电效率的提高，提出了硅氧化物分散于碳活性物质中、在该硅氧化物中具有硅和硅酸锂相的结构的复合体颗粒(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
专利文献2：日本特开2007-59213号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献2所述的提案中，分散于碳活性物质中的硅氧化物由于具有硅氧化物散布在碳基质内的结构，因此充放电时碳基质阻碍锂扩散。因此，锂有可能不能充分到达硅氧化物，实际的电池容量显著小于理论容量，从而具有初次充放电效率降低等问题。
用于解决问题的方案
本发明的负极活性物质具备由内部含有硅酸锂相的SiOX(0.8≤X≤1.2)形成的颗粒，并且由上述SiOX形成的颗粒的表面被碳覆盖50％以上且100％以下。
发明的效果
根据本发明的实施例，对于使用SiOX作为负极活性物质的非水电解质二次电池，初次充放电效率和循环特性得到飞跃性地提高。
附图说明
图1为表示电池A1、Z中的SiOX的XRD测定结果的图表。
具体实施方式
对于本说明书中的“大致**”，以“大致同等”为例进行说明，则指的是完全相同自不必说、还包括被认为实质上相同的意思。
对于本发明的负极活性物质，其为由内部含有硅酸锂相的SiOX(0.8≤X≤1.2)形成的颗粒，并且由SiOX形成的颗粒的表面被碳覆盖50％以上且100％以下。
对于使用有上述构成的负极活性物质的电池，可以提高初次充放电效率和循环特性。其理由如下所示。
SiOX是Si和SiO2的微细混合体，用作负极活性物质时的初次充电反应通常用下述(1)式表示。
4SiO(2Si+2SiO2)+16Li++16e-→3Li4Si+Li4SiO4…(1)
如上述(1)式所示，在初次充电时能够生成Li4SiO4，但该Li4SiO4是不可逆反应产物。因此，并非SiOX中的全部Si进行可逆反应，理论效率变低。具体来说，像上述(1)式那样生成作为不可逆反应产物的Li4SiO4的情况中，由于16个锂离子中有4个是不可逆的，因此理论效率为75％。
因此，如上述构成那样的，电池制作时(初次充电前)的SiOX使用形成有Li4SiO4等硅酸锂相的SiOX。如果为这种构成，则由于初次充电时被不可逆反应产物夺取的锂减少，所以能够飞跃性地改善初次充放电效率。另外，通过形成硅酸锂相，SiOX颗粒的体积增大。因此，使用SiOX作为负极活性物质的情况下，与不含有硅酸锂相的SiOX相比，含有硅酸锂相的SiOX在充放电时的膨胀、收缩时的位移小。因此，如果使用含有硅酸锂相的SiOX，则可以抑制负极合剂层内的剥离、负极合剂层与负极集电体的剥离，因此循环特性提高。此外，由于在SiOX周围不存在碳基质，因此锂扩散能够顺利地进行。因此，实际的电池容量增大。
需要说明的是，上述硅酸锂相有可能不仅由Li4SiO4构成而也由Li2SiO3等构成，但任意情况下都是电化学惰性。另外，硅酸锂相不是电化学地形成的，而是通过化学反应形成的。例如，可以通过以下方法形成。
为了在SiOX中形成硅酸锂相，例如可以通过将LiOH、Li2CO3、LiF或LiCl等锂化合物和SiOX混合，经高温热处理来得到。此种情况下，使用LiOH作为锂化合物时的反应式如下述(2)式所示。由式(2)式明确可知，SiOX中存在的SiO2和LiOH反应从而生成Li4SiO4。
SiO2+4LiOH→Li4SiO4+2H2O...(2)
硅酸锂相是Li与Si、O的化合物，除了Li4SiO4之外，还有Li2SiO3、Li2Si2O5，根据锂化合物的添加量和处理方法的不同而产物有可能不同。
上述硅酸锂相相对于SiOX(0.8≤X≤1.2)颗粒的总量的比率优选为0.5摩尔％以上且25摩尔％以下。硅酸锂相的比率不足0.5摩尔％时，初次充放电效率改善效果小。另一方面，硅酸锂相的比率超过25摩尔％时，进行可逆反应的Si减少，充放电容量降低。
本发明使用的SiOX其表面被碳覆盖50％以上且100％以下，优选覆盖100％。这是由于，如果SiOX表面被碳覆盖50％以上且100％以下，则在SiOX中形成硅酸锂相时，由于可以抑制锂化合物和SiOX的直接接触，所以能够在SiOX颗粒的内部使锂和SiOX均匀地进行反应。需要说明的是，本发明中，SiOX表面被碳覆盖是指，SEM观察颗粒截面时，SiOX颗粒表面至少被1nm厚度以上的碳覆膜覆盖。本发明中，SiOX表面被碳覆盖100％是指，SEM观察颗粒截面时，SiOX颗粒表面的大致100％被至少1nm厚度以上的碳覆膜覆盖。被碳覆盖时，为了提高SiOX的反应均匀性，优选均匀覆盖SiOX的表面。碳覆膜的厚度优选为1nm以上且200nm以下。不足1nm时，导电性低，另外难以被均匀覆盖。另一方面，超过200nm时，碳覆膜阻碍锂扩散，锂不能充分到达SiOX，容量大幅降低。进而，进行碳覆盖时，碳相对于SiOX的比率优选为10质量％以下。
本发明中使用的SiOX的平均一次粒径优选为1μm以上且15μm以下。SiOX的平均一次粒径不足1μm时，颗粒表面积变得过大，与电解液之间的反应量增大，导致容量降低。另外，SiOX的膨胀收缩量小，对负极合剂层的影响小。因此，即使在SiOX中未预先形成硅酸锂相，负极合剂层和负极集电体之间也难以产生剥离，循环特性也没有降得太低。另一方面，SiOX的平均一次粒径超过15μm时，在硅酸锂相的形成时，锂没有扩散至SiOX内部，仅SiOX表面能够形成硅酸锂相。由于硅酸锂相是绝缘性的，形成这样的结构时，会阻碍锂的扩散，在充放电时锂无法扩散到SiO的中心附近，因此导致容量降低、负荷特性降低。因此，SiOX的平均一次粒径优选为1μm以上且15μm以下，特别优选为4μm以上且10μm以下。
需要说明的是，SiOX的平均一次粒径(D50)是通过激光衍射散射法测得的粒度分布中的累积50体积％粒径。
本发明中使用的SiOX可以作为负极活性物质单独使用，也可以与石墨、硬碳等碳系活性物质混合使用。由于SiOX的比容量高于碳系活性物质，因此添加量越多越有可能高容量化。但是，SiOX在充放电时的膨胀、收缩率大于碳系活性物质，SiOX的比率过多时，由于负极合剂层和负极集电体之间的界面的剥离、负极活性物质颗粒之间的导电接触降低，因此循环特性大幅降低。因此，将SiOX和碳系活性物质混合使用的情况下，SiOX相对于负极活性物质总量的比率优选为20质量％以下。另一方面，SiOX的比率过小时，由于添加SiOX而高容量化的价值变小，所以SiOX相对于负极活性物质总量的比率优选为1质量％以上。
正极和非水电解质如果是用于非水电解质二次电池的物质，则可以没有特别限定地使用。
作为正极活性物质，可列举出例如钴酸锂、含有镍或锰的锂复合氧化物、以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型磷酸锂等。作为含镍或锰的锂复合氧化物，可列举出Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al和Ni-Co-Al等锂复合氧化物等。正极活性物质可以将它们单独使用，也可以混合使用。
正极活性物质包含含有锂和金属元素M的氧化物，前述金属元素M包含选自含有钴、镍的组中的至少一种时，正极及负极所含的锂量的总和x与上述氧化物所含的金属元素M的量Mc之间的比率x/Mc例如优选大于1.01，进一步优选大于1.03。
比率x/Mc处于上述范围内时，被供给到电池内的锂离子的比率变得非常大。即，从不可逆容量的补偿方面来看是有利的。
例如在负极活性物质为内部含有硅酸锂相的SiOX和碳系活性物质混合而成的活性物质的情况下，上述比率x/Mc根据SiOX相对于负极活性物质总量的比率等而变动。
通过分别定量正极及负极中含有的锂量x和正极活性物质所含的金属元素M的量Mc，将x量除以金属元素M的量Mc，从而可以算出比率x/Mc。
锂量x和金属元素M的量Mc可以如下进行定量。
首先，将电池完全放电后，进行分解，去除非水电解质，使用碳酸二甲酯等溶剂洗净电池内部。然后，分别按规定的质量采取正极和负极，通过ICP发射光谱分析对正极及负极所含的锂量进行定量，从而求得锂量(摩尔量)x。另外，与正极中的锂量的情况同样地进行，通过ICP发射光谱分析对正极所含的金属元素M的量(摩尔量)Mc进行定量。
关于非水电解液的溶剂、溶质，只要可用于非水电解质二次电池，则没有特别限定。
作为上述非水电解液的溶质，也可以使用LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1<x<6，n＝1或2]、或者以草酸络合物作为阴离子的锂盐。作为这种以草酸络合物作为阴离子的锂盐，除了LiBOB[双草酸硼酸锂]之外，还可以使用具有在中心原子配位C2O4 2-而成的阴离子的锂盐例如Li[M(C2O4)XRy](式中，M为选自过渡金属、周期表中IIIb族、IVb族、Vb族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。)所示的锂盐。具体来说，有LiB[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。但是，为了即使在高温环境下也在负极表面形成稳定的覆膜，最优选使用LiBOB。
需要说明的是，上述溶质不限于单独使用，也可两种以上混合使用。另外，虽然对溶质的浓度没有特别限定，但是优选每1升电解液为0.8～1.8摩尔。进而，需要大电流下放电的用途中，上述溶质的浓度优选每1升电解液为1.0～1.6摩尔。
另一方面，作为上述非水电解液的溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶剂，这些溶剂的一部分氢被F取代而成的碳酸酯系溶剂。作为溶剂，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯组合使用。
需要说明的是，与上述专利文献2所述的发明的区别如下所示。
(1)如上所述，本发明中SiOX的表面被碳覆盖。因此，不仅专利文献2所述的发明而且本发明中，SiOX颗粒也含有碳。但是，专利文献2所述的发明中，直至颗粒的内部都存在碳，与此相对，本发明中碳仅存在于颗粒的表面。另外，与此相关的是，颗粒中的碳的比率在本发明中极少、为约10质量％以下，与此相对，专利文献2所述的发明中，颗粒中的碳的比率极多、为约50质量％以上。
(2)专利文献2所述的发明中，在SiO粉末、碳粉末和锂化合物的存在下进行热处理。因此锂化合物的锂不仅能够进入SiO、也能够进入碳中。与此相对，本发明中，在SiO粉末和锂化合物的存在下进行热处理，然后与碳粉末进行混合。因此，锂化合物的锂仅能够进入SiO(不能进入碳中)。
(3)如专利文献2所述的发明，当具有SiOX散布于碳基质内的结构时，SiOX的粒径小，而且SiOX被可以松弛应力的碳基质覆盖。因此，通过充放电时负极活性物质的膨胀、收缩，对负极合剂层的影响(负极集电体和负极合剂层之间的剥离等)极小。所以，专利文献2所述的发明中，通过缓和负极活性物质的膨胀、收缩而提高电池特性的作用效果仅仅是稍微被发挥而已。
与此相对，如本发明所示，由内部含有硅酸锂相的SiOX形成的颗粒(SiOX的单独颗粒)和石墨混合使用时，为了抑制与电解液的副反应，需要在一定程度上增大SiOX的粒径，而且，在SiOX的周围不存在可以松弛应力的基质。因此，通过负极活性物质的膨胀、收缩，对负极合剂层的影响极大。所以，本发明中，通过缓和负极活性物质的膨胀、收缩而提高电池特性的作用效果被大大发挥。
实施例
以下通过具体实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不被以下的实施例任何限定，在不改变其宗旨的范围内可以适当变更来实施。
<第一实施例>
(实施例1)
[负极的制作]
准备表面被碳覆盖的SiOX(X＝0.93，平均一次粒径：5.0μm)。需要说明的是，使用CVD法进行覆盖，另外，碳相对于SiOX的比率为10质量％，SiOX表面的碳覆盖率设为100％。将1摩尔的上述SiOX、0.2摩尔的LiOH在粉末状态下混合(LiOH相对于SiOX的比率为20摩尔％)，在SiOX的表面附着有LiOH。然后，在Ar气氛中、800℃下热处理10小时，从而制作内部形成有硅酸锂相的SiOX。该热处理后的SiOX通过XRD(射线源为CuKα)进行分析，结果如图1所示，确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，硅酸锂相的摩尔数相对于SiOX的总摩尔数(以下称为SiOX中的硅酸锂相的比率)为5摩尔％。
需要说明的是，SiOX表面的碳覆盖率由以下方法进行确认。使用HitachiHigh-Technologies Corporation.制的离子减薄装置(eX.IM4000)，暴露出负极活性物质颗粒的截面，通过SEM和背散射电子图像确认颗粒截面。颗粒截面的碳覆盖层与SiOX的界面通过背散射电子图像得到特定。而且，通过膜厚1nm以上的碳覆膜与SiOX的界面长度的总和相对于颗粒截面中SiOX的外周长之比，算出各SiOX颗粒表面中的膜厚1nm以上的碳覆膜的比率。SiOX颗粒30个的碳覆膜的比率的平均值作为碳覆盖率。
将上述形成有硅酸锂相的SiOX和作为粘结剂的PAN(聚丙烯腈)按质量比95:5混合，进而添加作为稀释溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。用混合机(PRIMIX公司制，ROBO MIX)对其进行搅拌，制作负极合剂浆料。
将上述负极合剂浆料以负极合剂层的每1m2质量为25g/m2的方式涂布于铜箔的一面上。然后，将其在大气中105℃下干燥，通过压延制作负极。需要说明的是，负极合剂层的填充密度为1.50g/ml。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比3:7的比率混合而成的混合溶剂中，添加1.0摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)，制备非水电解液。
[电池的组装]
在非活性气氛中，使用外周安装有Ni片的上述负极、锂金属箔、以及配置于负极与锂金属箔之间的聚乙烯制分隔件，制作电极体。将该电极体放入由铝层压板形成的电池外壳体内，进而向电池外壳体内注入非水电解液，之后将电池外壳体密封，制作电池。以下将如此制作的电池称为电池A1。
(实施例2)
将锂源和SiOX混合进行热处理时，使用Li2CO3(Li2CO3相对于SiOX的比率为10摩尔％)代替LiOH作为锂源，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为5摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池A2。
(实施例3)
将锂源和SiOX混合进行热处理时，使用LiCl(LiCl相对于SiOX的比率为20摩尔％)代替LiOH作为锂源，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为5摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池A3。
(实施例4)
将锂源和SiOX混合进行热处理时，使用LiF(LiF相对于SiOX的比率为20摩尔％)代替LiOH作为锂源，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为5摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池A4。
(比较例)
LiOH和SiOX不进行混合，并且不进行热处理(即，使用未处理的SiOX作为负极活性物质的SiOX)，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。通过XRD对该SiOX进行分析，结果如图1所示，未确认到硅酸锂相。以下将如此制作的电池称为电池Z。
(实验)
将上述电池A1～A4、Z按以下条件进行充放电，调查下述(3)式所示的初次充放电效率和下述(4)式所示的第10次循环的容量维持率，其结果示于表1。
[充放电条件]
以0.2It(4mA)的电流进行恒定电流充电至电压达到0V后，以0.05It(1mA)的电流进行恒定电流充电至电压达到0V为止。然后，暂停10分钟后，以0.2It(4mA)的电流进行恒定电流放电至电压达到1.0V。
[初次充放电效率的计算式]
初次充放电效率(％)＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100…(3)
[第10次循环的容量维持率的计算式]
第10次循环的容量维持率(％)＝(第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100…(4)
[表1]
使用内部含有硅酸锂相的SiOX的电池A1～A4与使用内部不含有硅酸锂相的SiOX的电池Z相比，初次充放电效率和循环特性提高。这是因为，对于充放电前的SiOX，如果预先含有硅酸锂相，则被初次充电时生成的Li4SiO4夺去的锂量很少，可参与充放电的锂量增加。另外，内部含有硅酸锂相的SiOX与内部不含有硅酸锂相的SiOX相比，尽管充电量相同，但是充电时的膨胀程度变小。因此，可以认为这是由于，充放电时的膨胀收缩量的差变小，负极合剂层中的剥离等得到抑制。
需要说明的是，作为热处理时使用的锂化合物，可以确认不仅LiOH，而且Li2CO3、LiCl或LiF都发现相同的效果。另外，可以推测即使是除此之外的锂化合物，也可以发现相同的效果。
<第二实施例>
(实施例1)
将LiOH和SiOX混合进行热处理时，相对于SiOX添加2摩尔％的LiOH，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为0.5摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池B1。
(实施例2)
将LiOH和SiOX混合进行热处理时，相对于SiOX添加50摩尔％的LiOH，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为12.5摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池B2。
(实施例3)
将LiOH和SiOX混合进行热处理时，相对于SiOX添加80摩尔％的LiOH，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为20摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池B3。
(实施例4)
将LiOH和SiOX混合进行热处理时，相对于SiOX添加100摩尔％的LiOH，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为25摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池B4。
(实验)
将上述电池B1～B4按与上述第一实施例的实验所示的条件相同的条件进行充放电，调查上述(3)式所示的初次充放电效率和上述(4)式所示的第10次循环的容量维持率，其结果如表2所示。需要说明的是，表2中也记载了电池A1、Z的结果。
[表2]
使用内部含有硅酸锂相的SiOX的电池A1、B1～B4与使用内部不含有硅酸锂相的SiOX的电池Z相比，初次充放电效率高，循环特性也良好。另外，对电池A1、B1～B4进行比较时可知，SiOX中的硅酸锂相的比率越高，初次充放电效率越高，循环特性越良好。进而可以确认，对于SiOX中的硅酸锂相的比率为12.5摩尔％以上的电池B2～B4，显示出其初次充放电效率超过了使用SiOX作为负极活性物质时的理论充放电效率(75％)。
由此，SiOX中的硅酸锂相的比率优选为0.5摩尔％以上且25摩尔％以下。SiOX中的硅酸锂相的比率不足0.5摩尔％时，形成硅酸锂相的效果降低，该比率超过25摩尔％时，充放电容量降低。
<第三实施例>
(实施例1)
使用平均一次粒径为1.0μm的SiOX(X＝0.93，碳覆盖量为10质量％)作为原料的SiOX(热处理前的SiOX)，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为5摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池C1。
(实施例2)
使用平均一次粒径为15.0μm的SiOX(X＝0.93，碳覆盖量为10质量％)作为原料的SiOX(热处理前的SiOX)，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。另外，热处理后的SiOX中的硅酸锂相的比率为5摩尔％。以下将如此制作的电池称为电池C2。
(实验)
将上述电池C1、C2按与上述第一实施例的实验所示的条件相同的条件进行充放电，调查上述(3)式所示的初次充放电效率和上述(4)式所示的第10次循环的容量维持率，其结果如表3所示。需要说明的是，表3中还记载了电池A1、Z的结果。
[表3]
使用内部含有硅酸锂相的SiOX的电池A1、C1、C2与使用内部不含有硅酸锂相的SiOX的电池Z相比，初次充放电效率高，循环特性也良好。因此，SiOX的平均一次粒径优选为1μm以上且15μm以下。需要说明的是，SiOX的平均一次粒径不足1μm时，由于颗粒表面积大，容易引起电解液的副反应。另一方面，SiOX的平均一次粒径超过15μm时，由于化学转化处理时锂不能扩散到SiOX内部，在SiOX表面形成大量的硅酸锂相，因此导致容量降低、负荷特性的降低。
<第四实施例>
(实施例1)
热处理后的SiOX用纯水进行水洗、过滤直至滤液的pH为8.0，由热处理后的SiOX的表面去除未反应的锂化合物，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池D1。
(实施例2)
在热处理之前实施以下的处理，除此之外，与上述第一实施例的实施例1同样地制作电池。
混合SiOX和LiOH时，向LiOH预先溶解于水而成的溶液中添加规定量的SiOX和非离子性表面活性剂(商品名：SN-Wet 980，SANNOPCO LIMITED制的聚醚系表面活性剂)，进行分散。需要说明的是，相对于固体成分的总量，非离子性表面活性剂的添加量为1质量％。然后，在设定为110℃温度的恒温槽中干燥上述分散液，去除作为溶剂的水后，进行热处理。以下将如此制作的电池称为电池D2。
(实施例3)
热处理后的SiOX用纯水进行水洗、过滤直至滤液的pH为8.0，由热处理后的SiOX的表面去除未反应的锂化合物，除此之外，与上述第四实施例的实施例2同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池D3。
(实验)
将上述电池D1～D3按与上述第一实施例的实验所示的条件相同的条件进行充放电，调查上述(3)式所示的初次充放电效率和上述(4)式所示的第10次循环的容量维持率，其结果如表4所示。表4中还记载了电池A1的结果。
[表4]
热处理后进行了水洗的电池D1与没有进行水洗的电池A1相比，初次充放电效率和循环特性都得到了提高。如果像电池D1那样进行水洗，则可以去除作为热处理时未反应物的锂化合物，因此负极活性物质颗粒的表面电阻降低。因此，可以认为是由于，放电时能够充分形成负极活性物质颗粒间的导电通路。
另外，热处理前的SiOX和锂化合物混合时、预先使用表面活性剂进行了湿式处理的电池D2与热处理前的SiOX和锂化合物单单进行了干式混合的电池A1相比，初次充放电效率和循环特性得到提高。如果像电池D1那样添加表面活性剂进行湿式混炼，则在SiOX表面均匀地析出更微细的LiOH。因此，可以认为是由于热处理时形成有更均匀的硅酸锂相。
进而，使用表面活性剂进行湿式处理和化学转化处理后的水洗处理的电池D3与仅进行一种处理的电池D1、D2相比，初次充放电效率和循环特性得到提高。因此，通过组合两种处理，可以进一步改善特性。
需要说明的是，由上述实验结果可知，虽然优选在SiOX表面均匀地配置LiOH，但是形成此种状态并不限定为上述湿式处理，干式处理也可以达成。
<第五实施例>
(实施例1)
[正极的制作]
将作为正极活性物质的钴酸锂、作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS100)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)按质量比95.0:2.5:2.5的比率称量、混合，加入作为分散介质的N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)。然后，使用混合机(PRIMIX公司制，T.K.HIVISMIX)进行搅拌，制备正极浆料。然后，将该正极浆料涂布于铝箔制成的正极集电体的两面，进行干燥后，通过压延辊进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，正极合剂层中的填充密度为3.60g/ml。
[负极的制作]
将上述第一实施例的实施例1中使用的热处理后的SiOX和石墨的混合物作为负极活性物质。需要说明的是，热处理后的SiOX相对于负极活性物质总量的比率为5质量％。将上述负极活性物质、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，Daicel FineChem公司制#1380，醚化度：1.0～1.5)和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)按质量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入作为稀释溶剂的水。使用混合机(PRIMIX公司制，T.K.HIVISMIX)对其进行搅拌，制备负极浆料。然后，将上述负极浆料按每1m2负极合剂层的质量为190g的方式均匀地涂布于由铜箔制成的负极集电体的两面。然后，将其在大气中105℃下干燥后，通过压延辊进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，负极合剂层中的填充密度为1.60g/ml。
[电池的制作]
通过由聚乙烯微多孔膜形成的分隔件将上述正极和负极对置。接着，将正极片和负极片以位于各电极的最外周部的方式安装于正极和负极后，将正极、负极和分隔件卷绕成螺旋状，制作电极体。然后，将该电极体配置于由铝层压板形成的电池外壳体内，在105℃下真空干燥2小时。之后，将与上述第一实施例的实施例1所示的非水电解液相同的非水电解液注入到上述电池外壳体内，进而密封电池外壳体的开口部，从而制作非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池的设计容量为800mAh。以下将如此制作的电池称为电池E1。
(实施例2)
在上述负极的制作中，使热处理后的SiOX相对于负极活性物质总量的比率为10质量％，除此之外，与上述第五实施例的实施例1同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池E2。
(实施例3)
在上述负极的制作中，使热处理后的SiOX相对于负极活性物质总量的比率为20质量％，除此之外，与上述第五实施例的实施例1同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池E3。
(比较例1～3)
使用未处理的SiOX(没有经过热处理的SiOX)作为SiOX，除此之外，分别与上述第五实施例的实施例1～实施例3同样地制作电池。以下分别将如此制作的电池称为电池Y1～Y3。
(实验)
将上述电池E1～E3、Y1～Y3按以下的条件进行充放电，调查上述(3)式所示的初次充放电效率和循环寿命，它们的结果如表5所示。需要说明的是，将达到第一次循环的放电容量的80％时的循环数作为循环寿命。另外，各电池的循环寿命以将电池Y1的循环寿命作为100时的指数表示。
进而，初次充放电效率和循环寿命中的提高率是指，对SiOX的混合率相同的电池之间进行比较时的提高率，例如电池E1的情况是相对于电池Y1的提高率。
[充放电条件]
以1.01It(800mA)电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.2V后，以4.2V电压进行恒定电压充电至电流值达到0.05It(40mA)。暂停10分钟后，以1.01It(800mA)电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.75V。[正极及负极中的锂量x与正极活性物质所含的金属元素M的量Mc之比x/M]。
如上所述对这些电池中正极及负极所含的锂量x和正极材料所含的金属元素M的量Mc进行定量，算出x/Mc比，结果如表5所示。
[表5]
由上述表5可以确认，电池E1～E3与电池Y1～Y3相比，初次充放电效率和循环特性得到提高。因此可知，即使使用SiOX和石墨混合而成的负极活性物质时，也优选使用热处理后的SiOX(内部含有硅酸锂相的SiOX)作为SiOX。
另外确认，SiOX的比率越高，初次充放电效率的提高率和循环特性的提高率也越高。但是，SiOX的比率过高时，有时显著产生负极合剂层的剥离。因此，SiOX的比率优选为20质量％以下。需要说明的是，SiOX的比率过低时，不能充分发挥SiOX的添加效果，因此优选SiOX的比率为1质量％以上。
<第六实施例>
(实施例1)
[负极的制作]
使用上述第一实施例的实施例1中使用的热处理后的SiOX和石墨的混合物作为负极活性物质。需要说明的是，热处理后的SiOX相对于负极活性物质总量的比率为5质量％。将上述负极活性物质、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，Daicel FineChem公司制#1380，醚化度：1.0～1.5)和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)按质量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入作为稀释溶剂的水。使用混合机(PRIMIX公司制，T.K.HIVISMIX)进行搅拌，制备负极浆料。然后，将上述负极浆料按每1m2负极合剂层的质量为190g的方式均匀地涂布于由铜箔制成的负极集电体的两面。然后，将其在大气中105℃下干燥后，通过压延辊进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，负极合剂层中的填充密度为1.60g/ml。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3:7的比率混合而成的混合溶剂中，添加1.0摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)，制备非水电解液。
[电池的组装]
在非活性气氛中，使用外周安装有Ni片的上述负极、锂金属箔、以及配置于负极与锂金属箔之间的聚乙烯制分隔件，制作电极体。将该电极体放入由铝层压板形成的电池外壳体内，进而向电池外壳体内注入非水电解液，之后将电池外壳体密封，制作电池。以下将如此制作的电池称为电池F1。
(实施例2)
使用平均一次粒径为1.0μm的SiOX(X＝0.93，碳覆盖量为10质量％)作为原料的SiOX(热处理前的SiOX)，除此之外，与上述第六实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。以下将如此制作的电池称为电池F2。
(实施例3)
使用平均一次粒径为0.5μm的SiOX(X＝0.93，碳覆盖量为10质量％)作为原料的SiOX(热处理前的SiOX)，除此之外，与上述第六实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过XRD对热处理后的SiOX进行分析，结果确认到作为硅酸锂的Li4SiO4和Li2SiO3的峰。以下将如此制作的电池称为电池F3。
(比较例1)
使用行星式球磨机将SiOX(X＝0.93，平均一次粒径为15.0μm)和0.2摩尔的LiOH(LiOH相对于SiOX为0.2摩尔％)进行混合，制作平均一次粒径为5.0μm的SiOX。进而加入石墨进行混合后，与硬碳复合化，在Ar气氛中800℃下热处理5小时，制作平均一次粒径为40μm的负极活性物质。
使负极活性物质和石墨按质量比计为10:90(SiO:石墨＝5:95)，除此之外，与上述第六实施例的实施例1同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池Z1。
(比较例2)
使用球磨机处理后的平均一次粒径为1.0μm的SiOX(X＝0.93，碳覆盖量为10质量％)，与硬碳复合后的负极活性物质的平均一次粒径为8.0μm，除此之外，与上述第六实施例的比较例1同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池Z2。
(比较例3)
使用球磨机处理后的平均一次粒径为0.5μm的SiOX(X＝0.93，碳覆盖量为10质量％)，与硬碳复合后的负极活性物质的平均一次粒径为4.0μm，除此之外，与上述第六实施例的比较例1同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池Z3。
需要说明的是，上述第六实施例的比较例1～比较例3的电池Z1～Z3中使用的负极活性物质是与专利文献2相近似的内容。
(实验)
(电池性能评价)
对上述电池F1～F3、Z1～Z3的初次充电容量和上述(3)式所示的初次充放电效率进行测定，其结果如表6所示。需要说明的是，充放电条件与上述第一实施例的实验所示的条件相同。
[表6]
如上述表6所示可知，电池F1～F3与电池Z1～Z3相比，初次充电容量和初次充放电效率提高。
电池Z1～Z3中使用的负极活性物质具有SiO分散于碳质中的结构。另一方面，电池F1～F3中的负极活性物质具有SiO表面含薄的碳覆盖膜的结构。SiO的粒径不足1.0μm时，确认到SiO分散于碳质中的结构和SiO表面含薄的碳覆盖膜结构的差别导致电池特性的差异小。另一方面，SiO的粒径为1.0μm以上时，SiO表面含薄的碳覆盖膜结构时的初次充电容量、初次充放电效率都大。认为这是由于，专利文献2记载的SiO分散于碳质中的结构的情况下，覆盖SiO的碳质成为阻力，降低充放电时的SiO的利用率。由上述表6的结果可以确认，SiO表面含薄的碳覆盖膜的结构且粒径为1.0μm以上时，SiO的利用率高、初次效率提高的效果。
<第七实施例>
(实施例1)
使碳相对于SiOX的比率为2质量％、SiOX表面的碳覆盖率为80％，除此之外，与第一实施例的实施例2同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池G1。
(实施例2)
使碳相对于SiOX的比率为1.5质量％、SiOX表面的碳覆盖率为50％，除此之外，与第一实施例的实施例2同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池G2。
(比较例1)
SiOX表面不进行碳覆盖，除此之外，与第一实施例的实施例2同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池R1。
(比较例2)
SiOX的表面不进行碳覆盖，除此之外，与第一实施例的比较例1同样地制作电池。以下将如此制作的电池称为电池R2。
(实验)
将上述电池G1～G2和R1～R2按与上述第一实施例的实验所示的条件相同的条件进行充放电，调查上述(3)式所示的初次充放电效率和上述(4)式所示的第10次循环的容量维持率，其结果如表7所示。表7中还记载了电池A2、Z的结果。
[表7]
如上述表7可知，表面的50％以上被碳覆盖且使用具有硅酸锂相的SiOX的电池A2及G1～G2与电池R1～R2及Z相比，初次充放电效率和循环特性提高。
产业上的可利用性
本发明例如可以适用于便携式电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)等移动信息终端的驱动电源，特别是需要高容量的用途。另外，可以期待展开于要求高温下连续驱动的高输出功率用途，电动汽车、电动工具之类电池的工作环境苛刻的用途。

Claims (7)

1.一种负极活性物质，其为非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备由内部含有硅酸锂相的SiOX形成的颗粒，并且由所述SiOX形成的颗粒的表面被碳覆盖50％以上且100％以下，其中，0.8≤X≤1.2。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述硅酸锂相的摩尔数相对于由所述SiOX形成的颗粒的总摩尔量的比率为0.5摩尔％以上且25摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，由所述SiOX形成的颗粒的表面被碳覆盖100％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其中，由所述SiOX形成的颗粒的平均一次粒径为1μm以上且15μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，其还具备石墨。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：
含有权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质的负极；
含有正极活性物质的正极；
配置于所述正极与所述负极之间的分隔件；和
非水电解质。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含含有锂和金属元素M的氧化物，
所述金属元素M包含选自含有钴、镍的组中的至少一种，
所述正极及所述负极所含的锂量的总和x与所述氧化物所含的所述金属元素M的量Mc之间的比率x/Mc大于1.01。
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