TWI705606B - 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法 - Google Patents

負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6；前述負極活性物質粒子的至少一部分含有晶質的Li2 SiO3 ，並且，前述負極活性物質粒子，其由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2 SiO3 的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2 Si2 O5 的峰強度C、及源自SiO2 的峰強度D，滿足下述式1或式2， A＞B＞D‧‧‧(1)， A＞C＞D‧‧‧(2)。 藉此，本發明提供一種負極活性物質，其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，能夠增加電池容量，且能夠提升循環特性和起始充放電特性。

Description

負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
本發明有關一種負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法。
近年來，以行動式終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極和負極、隔板、及電解液，且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作爲此負極活性物質，廣泛使用碳材料，另一方面，最近的市場要求進一步提升電池容量。爲了提升電池容量，正在研究使用矽來作爲負極活性物質材料。原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，因此可期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅對於矽單體，對於以合金、氧化物爲代表的化合物等也正在研究中。又，活性物質形狀，正在研究從由碳材料所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而，如果使用矽作爲負極活性物質的主原料，則在充放電時負極活性物質會膨脹、收縮，因此主要在負極活性物質表層附近容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質成為易於碎裂的物質。如果負極活性物質表層碎裂，則會因此導致産生新生表面，而活性物質的反應面積增加。此時，在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜，因此耗費電解液。因此，使循環特性易於降低。
至此，為了提升電池起始效率和循環特性等，對於以矽材料爲主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(參照例如專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(參照例如專利文獻2)。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(參照例如專利文獻3)。又，為了使循環特性提升，使矽活性物質中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量爲40 at%以下，並且在集電體附近的含氧量較多(參照例如專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有矽(Si)相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又，為了改善循環特性，將SiOx (0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm)與碳材料混合，並高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設爲0.1〜1.2，並將活性物質控制在活性物質於集電體界面附近的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內(參照例如專利文獻7)。又，為了使電池負荷特性提升，使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又，為了使循環特性改善，在矽材料表層上形成矽烷化合物等疏水層(參照例如專利文獻9)。又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性(參照例如專利文獻10)。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值，在1330 cm-1 和1580 cm-1 處出現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 爲1.5＜I1330 /I1580 ＜3。又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(參照例如專利文獻11)。又，為了使過充電、過放電特性提升，使用將矽與氧的原子數比控制爲1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-155127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本專利第2997741號說明書
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以電子機器爲代表的小型行動裝置的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作爲解决此問題的方法之一，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽系活性物質作爲主要材料的負極所構成。又，期望使用矽系活性物質之鋰離子二次電池的初次效率、循環特性與使用碳材料之鋰離子二次電池同等近似。然而，尚未提案一種負極活性物質，其顯示與使用碳材料之鋰離子二次電池同等的初次效率、循環穩定性。
本發明是有鑑於上述問題點而完成，其目的在於提供一種負極活性物質、包含此負極活性物質之混合負極活性物質材料、包含此混合負極活性物質材料之非水電解質二次電池用負極、及鋰離子二次電池，該負極活性物質在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，能夠增加電池容量，且能夠提升循環特性和起始充放電特性。
又，本發明的目的亦在於提供一種負極活性物質的製造方法及鋰離子二次電池的製造方法，該負極活性物質的如上所述之電池特性優異。 [解決問題的技術手段]
爲了達成上述目的，本發明提供一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6；前述負極活性物質粒子的至少一部分含有晶質的Li2 SiO3 ，並且，前述負極活性物質粒子，其由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2 SiO3 的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2 Si2 O5 的峰強度C、及源自SiO2 的峰強度D，滿足下述式1或式2， A＞B＞D‧‧‧(1)， A＞C＞D‧‧‧(2)。
本發明的負極活性物質，包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此能夠提升電池容量。又，預先將矽化合物中的一部分的會於二次電池充電時與鋰進行反應而成為不可逆成分之SiO2 ，改質成結晶性的Li2 SiO3 等矽酸鋰，因此能夠減少充電時所產生的不可逆容量。又，當負極活性物質粒子滿足上述式1或式2時，可認為以Li2 SiO3 和Si為基準計，負極活性物質粒子中包含的SiO2 較少，或以Li2 SiO3 和Li2 S2 iO5 為基準計，SiO2 較少。因此，能夠提升電池的起始效率和循環特性。又，若如式1的般地滿足A＞B，則可認為多數的SiO2 變質成Li2 SiO3 ，因此電池的不可逆容量減少。進一步，若如式1般地滿足B＞D，則可認為存在足夠量的矽(Si)，該Si在電池充放電時能夠吸留鋰，因此能夠獲得更高的電池容量。又，若如式2般地滿足A＞C，可認為在使SiO2 變化而得之矽酸鋰中，相較於容易溶析至水系漿料等且不穩定的Li2 S2 iO5 ，存在較多的穩定的Li2 SiO3 ，因此對於在製作電極時使用的水系漿料的穩定性提升，且電池的循環特性亦提升。又，若如式2般地滿足A＞C且滿足C＞D，則能夠成為一種負極活性物質，該負極活性物質為穩定，並且能夠減少SiO2 所引起的不可逆容量。
此時，較佳是前述由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的－130ppm附近具有峰。
在化學位移值為－130ppm附近的位置獲得的峰，推測為源自非晶矽(以下亦稱為a-Si)的峰。當以這樣的方式檢測出源自非晶矽的峰時，可認為SiO2 更充分地被改質，因此能夠成為一種負極活性物質，該負極活性物質能夠更提升二次電池的起始效率和循環特性。
又，此時較佳是前述由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的－40～－60ppm處具有峰。
在作為化學位移值的－40～－60ppm的範圍內出現的峰亦是源自非晶矽的峰。因此，與上述同樣地，能夠成為一種負極活性物質，該負極活性物質能夠更提升二次電池的起始效率和循環特性。
又，前述矽化合物粒子，較佳是：根據X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上，並且，對應於該結晶面之微晶尺寸是7.5 nm以下。
若將矽化合物粒子具有上述矽結晶性之負極活性物質作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用，則能夠獲得更良好的循環特性和起始充放電特性。
又，較佳是：製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池，該負極電極包含前述負極活性物質與碳系活性物質的混合物，並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電，該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動，該放電是以使鋰從該負極活性物質脫離的方式來使電流流動，並描繪出一圖表，該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰為基準之前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係，此時，在第X次以後的放電時，其中，1≦X≦30，前述負極電極在電位V為0.4V～0.55V的範圍內具有峰。
V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰類似，且在更高電位側的放電曲線急劇地上升，因此在實行電池設計時，容易顯現容量。又，若上述峰在30次以內的充放電時顯現，則能夠成為一種負極活性物質，該負極活性物質能夠形成穩定的塊體。
又，前述負極活性物質粒子，較佳是中值粒徑為1.0μm以上且15μm以下。
若中值粒徑為1.0μm以上，則能夠抑制下述情形：由於每單位質量的表面積增加，導致電池不可逆容量增加。另一方面，若將中值粒徑設為15μm以下，則粒子不易碎裂，因此不易出現新生表面。
又，前述負極活性物質粒子，較佳是在表層部包含碳材料。
如此一來，負極活性物質粒子在其表層部包含碳材料，藉此能夠獲得導電性的提升。
又，前述碳材料的平均厚度，較佳是10nm以上且5000nm以下。
若碳材料的平均厚度為10nm以上，則能夠獲得導電性的提升。又，若用以被覆的碳材料的平均厚度為5000nm以下，則根據將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質使用於鋰離子二次電池，能夠確保充分量的矽化合物粒子，因此能夠抑制電池容量下降。
本發明提供一種混合負極活性物質材料，其特徵在於：包含上述負極活性物質與碳系活性物質。
如此一來，作為用以形成負極活性物質層的材料，同時包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)與碳系活性物質，藉此能夠提升負極活性物質層的導電性，並且能夠緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。又，利用將矽系負極活性物質混合至碳系活性物質中，能夠增加電池容量。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：該負極包含上述混合負極活性物質材料，並且，相對於前述負極活性物質與前述碳系活性物質的質量的合計量，前述負極活性物質的質量比例為6質量%以上。
若相對於上述負極活性物質(矽系負極活性物質)與碳系活性物質的質量的合計量，負極活性物質(矽系負極活性物質) 的質量比例為6質量%以上，則能夠更提升電池容量。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：該負極具有負極活性物質層與負極集電體，該負極活性物質層是由上述混合負極活性物質材料所形成；前述負極活性物質層被形成於前述負極集電體上；並且，前述負極集電體包含碳和硫，且該等的含量皆是100質量ppm以下。
如此一來，用以構成負極電極的負極集電體包含如上所述的量的碳和硫，藉此能夠抑制充電時的負極電極變形。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種鋰離子二次電池，其特徵在於：使用了包含上述負極活性物質之負極。
若是使用了包含這種負極活性物質的負極之鋰離子二次電池，則為高容量並且能夠獲得良好的循環特性和起始充放電特性。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該負極活性物質的製造方法的特徵在於，包含下述步驟：製作負極活性物質粒子的步驟，該負極活性物質粒子含有包含矽化合物SiOx 之矽化合物粒子，其中，0.5≦x≦1.6；及，篩選步驟，其自前述負極活性物質粒子篩選出下述負極活性物質粒子，也就是至少一部分含有晶質的Li2 SiO3 ，且由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2 SiO3 的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2 Si2 O5 的峰強度C、及源自SiO2 的峰強度D，滿足下述式1或式2， A＞B＞D‧‧‧(1)， A＞C＞D‧‧‧(2)； 並且，使用該篩選出來的前述負極活性物質粒子，來製造負極活性物質。
利用以這樣的方式篩選矽系活性物質粒子來製造負極活性物質，能夠製造一種負極活性物質，該負極活性物質在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，為高容量並且具有良好的循環特性和起始充放電特性。
又，為了達成上述目的，本發明提供一種鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於：使用根據上述負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極，並使用該製作出來的負極來製造鋰離子二次電池。
根據使用以上述方式製造出來的負極活性物質，能夠製造一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池為高容量並且具有良好的循環特性和起始充放電特性。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質，在作為二次電池的負極活性物質使用時，為高容量且能夠獲得良好的循環特性和起始充放電特性。又，包含此負極活性物質之混合負極活性物質材料、負極、及鋰離子二次電池，也能夠獲得相同的功效。又，若是本發明的負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，該負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質使用時，具有良好的循環特性和起始充放電特性。
以下，關於本發明，說明實施的形態，但本發明並不受限於以下說明。
如前所述，作爲增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一，正在研究下述方法：使用以矽系活性物質作爲主要材料來使用之負極。使用此矽系活性物質之鋰離子二次電池，期望其起始充放電特性、循環特性與使用碳材料之鋰離子二次電池的起始充放電特性、循環特性同等近似，但是並未提出一種矽系活性物質，其顯示與使用碳材料之鋰離子二次電池同等的起始效率和循環穩定性。
因此，本發明人為了獲得一種負極活性物質而反覆專心研究，該負極活性物質在使用於二次電池時，為高電池容量，並且循環特性和初次效率良好，從而完成本發明。
本發明的負極活性物質，包含負極活性物質粒子。而且，該負極活性物質粒子，含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6。該負極活性物質粒子的至少一部分含有晶質的Li2 SiO3 ，並且由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2 SiO3 的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2 Si2 O5 的峰強度C、及源自SiO2 的峰強度D，滿足下述式1或式2， A＞B＞D‧‧‧(1)， A＞C＞D‧‧‧(2)。
本發明的負極活性物質，包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此能夠提升電池容量。又，預先將矽化合物中的一部分的會於二次電池充電時與鋰進行反應而成為不可逆成分之SiO2 ，改質成矽酸鋰，因此能夠減少充電時所產生的不可逆容量。又，當負極活性物質粒子滿足上述式1或式2時，可認為以Li2 SiO3 和Si為基準計，負極活性物質粒子中包含的SiO2 較少，或以Li2 SiO3 和Li2 S2 iO5 為基準計，SiO2 較少。因此，能夠提升電池的起始效率和循環特性。又，若如式1般地滿足A＞B，則可認為多數的SiO2 變質成Li2 SiO3 ，因此電池的不可逆容量減少。進一步，若如式1般地滿足B＞D，則可認為存在足夠量的Si，該Si在電池充放電時能夠吸留鋰，因此能夠獲得更高的電池容量。又，若如式2般地滿足A＞C，可認為在使SiO2 變化而得之矽酸鋰中，相較於容易溶析至水系漿料等之中且不穩定的Li2 S2 iO5 ，存在較多的穩定的Li2 SiO3 ，因此對於在製作電極時使用的水系漿料之穩定性提升，且電池的循環特性亦提升。又，若如式2般地滿足A＞C且滿足C＞D，則能夠成為一種負極活性物質，該負極活性物質為穩定，並且能夠減少SiO2 所引起的不可逆容量。
＜非水電解質二次電池用負極＞ 首先，說明非水電解質二次電池用負極。第1圖表示本發明的一實施形態中的非水電解質二次電池用負極(以下亦稱為「負極」)的剖面構成。
[負極的構成] 如第1圖所示，負極10的構成爲：在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12，可設置於負極集電體11的雙面、或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步，若是使用了本發明的負極活性物質之負極，則也可無負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11是優異的導電性材料，並且是由機械強度優異的物質所構成。作爲能夠用於負極集電體11的導電性材料，可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料，較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11，較佳是：除了主元素以外，還包含碳(C)和硫(S)。原因在於，能夠提升負極集電體的物理強度。尤其，原因在於，當具有在充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量，並無特別限定，其中，較佳是分別為100質量ppm以下。原因在於，能夠獲得更高的變形抑制功效。根據這樣的變形抑制功效，能夠更提升循環特性。
又，負極集電體11的表面可進行粗糙化，也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是軋延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12，包含能夠吸留、釋放鋰離子之本發明的負極活性物質，從電池設計上的觀點而言，亦可進一步包含負極黏著劑(黏結劑)或導電助劑等其他材料。負極活性物質包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子含有矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6。
又，負極活性物質層12，可包含混合負極活性物質，該混合負極活性物質包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)與碳系活性物質。藉此，能夠使負極活性物質層的電阻下降，並且緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為碳系活性物質，可使用例如：熱裂解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、碳黑類等。
又，本發明的負極，較佳是：相對於矽系負極活性物質與碳系活性物質的質量的合計量，矽系負極活性物質的質量比例為6質量%以上。若相對於矽系負極活性物質與碳系活性物質的質量的合計量，本發明的負極活性物質的質量比例為6質量%以上，則能夠確實地提升電池容量。
又，如上所述，本發明的負極活性物質，包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子是含有矽化合物 (SiOx ：0.5≦x≦1.6)之氧化矽材料，較佳是x接近1。原因在於，能夠獲得高循環特性。再者，本發明中的矽化合物的組成不一定意指純度100%，可包含微量的雜質元素。
又，在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子，除了結晶性的Li2 SiO3 以外，還可進一步含有Li4 SiO4 。這種矽酸鋰，也是預先將矽化合物中的於電池充放電時的插入、脫離鋰時會不穩定化的SiO2 成分部分，改質成其他矽酸鋰而得，因此能夠減少在充電時產生的不可逆容量。
又，當使Li4 SiO4 和Li2 SiO3 共存於矽化合物粒子的塊體內部時，能夠更提升電池特性。再者，這些矽酸鋰，可利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)與X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)來進行定量。XPS與NMR的測定，可根據例如以下條件來實行。 XPS ‧裝置：X射線光電子能譜裝置； ‧X射線源：單色化的Al Kα射線； ‧X射線斑點直徑：100μm； ‧Ar離子槍濺射條件：0.5kV／2mm×2mm。29 Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振) ‧裝置：Bruker公司製造的700NMR核磁共振頻譜儀； ‧探針：4mmHR-MAS轉子 50μL； ‧試料旋轉速度：10kHz； ‧測定環境溫度：25℃。
又，在本發明中，負極活性物質粒子，較佳是由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的－130ppm附近具有峰。在化學位移值為－130ppm附近的位置獲得的峰，推測為源自非晶矽的峰。當以這樣的方式檢測出源自非晶矽的峰時，可認為SiO2 更充分地被改質，因此能夠成為一種負極活性物質，該負極活性物質能夠更提升二次電池的起始效率和循環特性。
又，在本發明中，負極活性物質粒子，較佳是由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的－40～－60ppm處具有峰。在作為化學位移值的－40～－60ppm的範圍內出現的峰亦是源自非晶矽的峰。因此，與上述同樣地，能夠成為一種負極活性物質，該負極活性物質能夠更提升二次電池的起始效率和循環特性。
再者，源自非晶矽的峰的一例表示於第3圖。如第3圖所示，源自非晶矽的峰是以平緩的峰出現在29 Si-MAS-NMR波譜的化學位移值為－40～－60ppm處的區域。進一步，源自非晶矽的峰亦出現在化學位移值為－130ppm附近的位置。
又，矽化合物粒子，較佳是：根據X射線繞射所獲得的由(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬度(2θ)是1.2°以上，並且對應於該結晶面之微晶尺寸是7.5 nm以下。矽化合物粒子中的矽化合物的矽結晶性愈低愈佳，尤其，若矽晶體的存在量較少，則能夠提升電池特性，進一步能夠生成穩定的鋰化合物。
又，在本發明的負極活性物質中，負極活性物質粒子，較佳是在表層部包含碳材料。利用負極活性物質在其表層部包含碳材料，能夠獲得導電性的提升，因此，在將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質使用時，能夠提升電池特性。
又，負極活性物質粒子的表層部的平均厚度，較佳是10nm以上且5000nm以下。若碳材料的平均厚度為10nm以上，則能夠獲得導電性的提升；若所被覆的碳材料的平均厚度為5000nm以下，則在將包含這種負極活性物質粒子之負極活性物質作為二次電池的負極活性物質使用時，能夠抑制電池容量下降。
此碳材料的平均厚度，可利用例如下述程序來計算。首先，根據TEM(穿透式電子顯微鏡)以任意倍率來觀察負極活性物質粒子。此倍率較佳是下述倍率：以能夠測定厚度的方式，能夠利用目視確認碳材料的厚度的倍率。繼而，在任意15點測定碳材料的厚度。此時，較佳是：盡可能不集中在特定處，廣泛且隨機地設定測定位置。最後，計算出上述15點的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的被覆率，並無特別限定，較理想是盡可能高。若被覆率為30%以上，則能夠更提升導電性，因此較佳。碳材料的被覆方法，並無特別限定，較佳是糖碳化法、烴氣的熱裂解法。原因在於，能夠提升被覆率。
又，較佳是負極活性物質粒子的中值粒徑(D50 ：累積體積成為50%時的粒徑) 為1.0μm以上且15μm以下。原因在於，若中值粒徑在上述範圍內，則在充放電時容易吸留、釋放鋰離子，並且粒子不易碎裂。若中值粒徑為1.0μm以上，則能夠縮小每單位質量的表面積，而能夠抑制電池不可逆容量增加。另一方面，若將中值粒徑設為15μm以下，則使粒子不易碎裂，因此不易出現新生表面。
又，本發明的負極活性物質(矽系活性物質)，較佳是：製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池，該負極電極包含該矽系活性物質與碳系活性物質的混合物，並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電，該充電是以使鋰插入矽系活性物質中的方式來使電流流動，該放電是以使鋰從矽系活性物質脫離的方式來使電流流動，並描繪出一圖表，該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以對電極鋰為基準之負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與電位V的關係，此時，在第X次以後的放電時，其中，1≦X≦30，負極電極在電位V為0.4V～0.55V的範圍內具有峰。V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰類似，且在更高電位側的放電曲線急劇地上升，因此在實行電池設計時，容易顯現容量。又，若是能夠在30次以內的充放電時顯現上述峰之負極活性物質，則可以判斷能夠形成穩定的塊體。
作為負極活性物質層中包含的負極黏著劑，可使用例如：高分子材料、合成橡膠等任一種以上。高分子材料，例如是：聚偏氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳綸、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠，例如是：苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
作為負極導電助劑，可使用例如：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳奈米管、及碳奈米纖維等碳材料的任一種以上。
負極活性物質層，是利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指下述方法：將負極活性物質粒子與上述黏著劑等，根據需要而與導電助劑、碳材料混合後，使其分散於有機溶劑或水等中，並進行塗佈。
負極，可根據例如下述程序來製造。首先，說明使用於負極的負極活性物質的製造方法。一開始先製作含有矽化合物粒子之負極活性物質粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物(SiOx ：0.5≦x≦1.6)。之後，自該負極活性物質粒子篩選出下述負極活性物質粒子：至少一部分含有晶質的Li2 SiO3 ，且由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2 SiO3 的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2 Si2 O5 的峰強度C、及源自SiO2 的峰強度D，滿足下述式1或式2，     A＞B＞D‧‧‧(1)，     A＞C＞D‧‧‧(2)。     而且，使用所篩選的負極活性物質粒子，來製造負極活性物質。
又，在製作負極活性物質粒子時，可進一步具有對矽化合物粒子被覆碳材料的步驟。對矽化合物粒子表面被覆碳材料而得之負極活性物質粒子的導電性優異。
更具體而言，可以下述方式製造負極活性物質。首先，在惰性氣體的存在下、減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍內，對能夠産生氧化矽氣體的原料進行加熱，來使氧化矽氣體產生。考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在，較理想是混合莫耳比在0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍內。
所產生的氣體在吸附板上固體化且沉積。繼而，在將反應爐內溫度降低到100℃以下的狀態下，取出沉積物，並使用球磨機、氣流粉碎機等來實行粉碎、粉末化。可以上述方式進行，來製作矽化合物粒子。再者，矽化合物粒子中的矽微晶，能夠利用汽化溫度的變更或生成後的熱處理來加以控制。
此處，可在矽化合物粒子的表層生成碳材料層。作為生成碳材料層的方法，較理想是熱裂解化學氣相沈積法(熱裂解CVD法)。針對利用熱裂解CVD法來生成碳材料層的方法進行說明。
首先，將矽化合物粒子裝入爐內。繼而，對爐內導入烴氣，並使爐內溫度升溫。分解溫度，並無特別限定，較理想是1200℃以下，更理想是950℃以下。利用將分解溫度設成1200℃以下，能夠抑制矽化合物粒子的意料外的歧化。使爐內溫度上升至特定溫度為止後，在矽化合物粒子的表面形成碳層。藉此，能夠製造負極活性物質粒子。又，作為碳材料的原料之烴氣，並無特別限定，較理想是在Cn Hm 組成中，n≦3。若n≦3，則能夠降低製造成本，並且能夠使分解生成物的物性良好。
繼而，可對以上述方式製作的負極活性物質粒子插入鋰，來進行改質。此時，可使負極活性物質粒子中含有結晶性的Li2 SiO3 、及Li4 SiO4 等矽酸鋰。
鋰的插入，較佳是根據熱摻雜法來實行。此時，可利用例如下述方式進行改質：將負極活性物質粒子與氫化鋰粉末或鋰粉末混合，且在非氧化氣氛下進行加熱。作為非氧化氣氛，可使用例如氬(Ar)氣氛等。更具體而言，首先，在氬氣氛下將氫化鋰粉末或鋰粉末與氧化矽粉末充分混合，並實行密封，然後將密封後的容器整個進行攪拌，藉此均勻化。之後，在700℃～750℃的範圍內進行加熱，來實行改質。又，此時，要將鋰自矽化合物脫離，可使用下述方法：將加熱後的粉末充分冷卻，之後利用醇或鹼性水、弱酸或純水來進行清洗。
又，亦可根據氧化還原法來對負極活性物質粒子插入鋰。在利用氧化還原法來進行的改質中，例如，首先，將氧化矽粒子浸泡在將鋰溶於醚溶劑而得之溶液A中，藉此能夠插入鋰。可使此溶液A中進一步含有多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。插入鋰後，將氧化矽粒子浸泡在包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中，藉此能夠將活性鋰自負極活性物質粒子脫離。此溶液B的溶劑，可使用例如：醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或這些溶劑的混合溶劑。進一步，在浸泡於溶液B後，將負極活性物質粒子浸泡於包含醇系溶劑、羧酸系溶劑、水或這些溶劑的混合溶劑之溶液C中，藉此能夠將更多的活性鋰自負極活性物質粒子脫離。又，可使用溶液C’來代替溶液C，所述溶液C’包含作為溶質的分子中具有醌型結構之化合物，且包含作為溶劑的醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、或這些溶劑的混合溶劑。又，可重複將負極活性物質粒子浸泡於溶液B、C、C’中。若以這樣的方式進行，在插入鋰後脫離活性鋰，則能夠形成一種耐水性更高的負極活性物質。之後，可利用下述方法等來進行清洗：利用醇、溶有碳酸鋰之鹼性水、弱酸或純水等來進行清洗。
又，實行根據二種改質方法來進行的改質，藉此能夠製作一種負極活性物質，該負極活性物質的改質更加進展，電池特性更提升。更具體而言，更佳是：首先，使用熱摻雜法來實行改質，之後實行根據氧化還原法來進行的改質。此時，能夠將以熱摻雜法未充分進行改質之二氧化矽部，根據氧化還原法來選擇性地進行改質。
繼而，自改質後的負極活性物質粒子篩選出下述負極活性物質粒子：至少一部分含有晶質的Li2 SiO3 ，並且由29 Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2SiO3的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2Si2O5的峰強度C、及源自SiO2的峰強度D，滿足下述式1或式2，A>B>D‧‧‧(1)，A>C>D‧‧‧(2)。
29Si-MAS-NMR可依如下所述的條件來實施。
29Si MAS NMR‧裝置：Bruker公司製造的700NMR核磁共振頻譜儀；‧探針：4mmHR-MAS轉子50μL；‧試料旋轉速度：10kHz；‧測定環境溫度：25℃。
又，29Si-MAS-NMR波譜中，在化學位移值為-72~-75ppm附近的位置出現的峰為源自Li2SiO3的峰，在-83ppm附近出現的峰為源自Si的峰。又，在化學位移值為-93ppm附近出現的峰為源自Li2Si2O5的峰，在-110ppm附近出現的峰為源自SiO2的峰。
再者，至-80~-100ppm為止，亦有時具有除了Li2SiO3、Li4SiO4以外的矽酸鋰的峰。此外，亦有時會在-63ppm附近出現源自Li4SiO4的峰。
峰強度，是以由29Si-MAS-NMR波譜所計算出來的自基線起算的峰的高度來表示。此時，可根據一般的方法來計算出基線。
又，有時源自Li2 SiO3 的－72～－75ppm附近的峰未取得極大值。此時，峰強度A設為－72ppm處的波譜強度的最大值。又，當源自Si的－83ppm附近的峰不具有極大值時，峰強度B設為在－83ppm處的強度。又，當源自Li2 Si2 O5 的－93ppm附近的峰不具有極大值時，峰強度C設為在－93ppm處的強度。又，當源自SiO2 的－110ppm附近的峰不具有極大值時，峰強度D設為在－110ppm處的強度。
再者，負極活性物質粒子的篩選，不一定需要每次製造負極活性物質都實行，只要找出並選擇滿足上述式1和式2的製造條件，之後就可利用與該選擇的條件相同的條件來製造負極活性物質。
將以上述方式進行而製作的負極活性物質，與負極黏著劑、導電助劑等其他材料混合，來作成負混極合劑後，加入有機溶劑或水等，來作成漿料。繼而，對負極集電體的表面，塗佈上述漿料，並使其乾燥，來形成負極活性物質層。此時，亦可根據需要而實行熱壓等。又，若負極集電體包含各100質量ppm的碳和硫，則能夠獲得抑制負極變形的功效。以上述方式進行，可製作負極。
＜鋰離子二次電池＞ 繼而，說明本發明的鋰離子二次電池。本發明的鋰離子二次電池，使用了包含本發明的負極活性物質之負極。此處，作為具體例，可列舉層合薄膜型鋰離子二次電池為例子。
[層合薄膜型鋰離子二次電池的構成] 如第2圖所示之層合薄膜型鋰離子二次電池20，主要在片狀的外裝構件25的內部收納有捲繞電極體21。此捲繞電極體，是在正極、負極間具有隔板，並捲繞而成。又，亦存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一電極體中，正極上安裝有正極引線22，負極上安裝有負極引線23。電極體的最外周部，是由保護膠帶所保護。
正負極引線，例如是從外裝構件25的內部朝向外部，以一個方向導出。正極引線22，是由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線23，是由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件25，例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層合薄膜，此層合薄膜是以融合層與電極體21相對向的方式，2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或利用黏合劑等來貼合。融合部，例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬層是鋁箔等。保護層，例如是耐綸等。
外裝構件25與正負極引線之間，插入有密著薄膜24，以防止外部氣體侵入。此材料，例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極] 正極，例如與第1圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體，是由例如鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層，包含能夠吸留、釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上，且可依據設計而包含黏著劑、導電助劑、分散劑等其他材料。此時，關於黏著劑、導電助劑的詳細資訊，與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作爲正極材料，較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物，可列舉例如：由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些所述的正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作爲這些正極材料的化學式，是以例如Lix M1O2 或者Liy M2PO4 來表示。上述式中，M1、M2表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值隨著電池充放電狀態而表示不同的值，一般而言，是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作爲具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如：鋰鈷複合氧化物(Lix CoO2 )、鋰鎳複合氧化物(Lix NiO2 )等。作爲具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如：鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4 )或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (0＜u＜1))等。原因在於，若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極，具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成，例如，在集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極，較佳是：相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作爲電池的充電容量)，負極充電容量變大。原因在於，能夠抑制負極上的鋰金屬析出。
正極活性物質層，設置於正極集電體的雙面的一部分上，且負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設置於負極集電體上的負極活性物質層，設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於，要實行穩定的電池設計。
在非相對向區域中，亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持。藉此，能夠以不依賴於充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔板] 隔板，將正極、負極隔離，來防止兩極接觸所引起的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作爲合成樹脂，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔板中，含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液，在溶劑中溶解有電解質鹽，且可包含添加劑等其他材料。
溶劑，可使用例如非水溶劑。作爲非水溶劑，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中，較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於，能夠獲得更良好的特性。又，此時，根據組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑，能夠獲得更優勢的特性。原因在於，能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
當使用合金系負極時，尤其，作為溶劑，較理想是含有鹵化鏈狀碳酸酯或鹵化環狀碳酸酯中的至少一種。藉此，尤其在充電時，能夠在負極活性物質表面形成穩定的被膜。此處，鹵化鏈狀碳酸酯，是指具有鹵素作為構成元素(至少一個氫被鹵素取代)之鏈狀碳酸酯。又，鹵化環狀碳酸酯，是指具有鹵素作為構成元素(亦即至少一個氫被鹵素取代)之環狀碳酸酯。
鹵素的種類，並無特別限定，較佳是氟。原因在於，相較於其他鹵素，能夠形成更優質的被膜。又，鹵素數量愈多愈理想。原因在於，所獲得的被膜更穩定，且能夠減少電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，可列舉例如：4-氟-1,3-二氧五環-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧五環-2-酮等。
較佳是：作為溶劑添加物，包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於，在充放電時能夠於負極表面形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，較佳是：作為溶劑添加物，包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於，能夠提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，可列舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。原因在於，能夠提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，可列舉例如，丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作為鋰鹽，可列舉例如：六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。
電解質鹽的含量，較佳是：相對於溶劑，為0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在於，能夠獲得高離子傳導性。
[層合薄膜型二次電池的製造方法]
在本發明中，使用根據上述本發明的負極活性物質的製造方法所製造出來的負極活性物質來製作負極，並使用該製作的負極來製造鋰離子二次電池。
一開始先使用上述正極材料來製作正極電極。首先，將正極活性物質，根據需要而與黏著劑、導電助劑等混合，來作成正極混合劑後，分散於有機溶劑中，來作成正極混合劑漿料。繼而，利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置，來將混合劑漿料塗佈在正極集電體上，並進行熱風乾燥，來獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時，可進行加熱，並且可重複複數次加熱或壓縮。
繼而，使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10時相同的作業程序，在負極集電體上形成負極活性物質層，來製作負極。
在製作正極和負極時，於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
繼而，製備電解液。繼而，利用超音波焊接等，以第2圖的方式，向正極集電體安裝正極引線22，並且向負極集電體安裝負極引線23。繼而，隔著隔板，積層或捲繞正極與負極，來製作捲繞電極體21，並在其最外周部黏合保護膠帶。繼而，以成爲扁平形狀的方式來成型捲繞體。繼而，將捲繞電極體夾入已折的薄膜狀外裝構件25之間，之後利用熱融合法黏合外裝構件的絕緣部彼此，僅將一個方向設爲開放狀態，來將捲繞電極體封入。在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密著薄膜。從開放部投入特定量的上述製備的電解液，並實行真空含浸。含浸後，利用真空熱融合法使開放部黏結。以上述方式進行，能夠製造層合薄膜型二次電池20。 [實施例]
以下，出示本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於這些實施例。
(實施例1-1) 利用以下的程序，來製作第2圖所示之層合薄膜型鋰離子二次電池20。
一開始先製作正極。正極活性物質，是混合95質量%的鋰鎳鈷複合氧化物(NCA)也就是LiNi0.7 Co0.25 Al0.05 O、2.5質量%的正極導電助劑、及2.5質量%的正極黏著劑(聚偏氟乙烯，PVDF)，來作成正極混合劑。繼而，使正極混合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮，NMP)中，來作成糊狀的漿料。繼而，利用具有模頭之塗佈裝置，將漿料塗佈在正極集電體的雙面，並利用熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時，正極集電體是使用厚度15μm的正極集電體。最後利用輥壓來實行壓縮成型。
繼而，以如下述說明的方式來製作負極。將由金屬矽與二氧化矽混合而得之原料，導入反應爐中，在10Pa的真空度的環境中進行汽化，然後沉積於吸附板上，並充分冷却後，取出沉積物，並利用球磨機進行粉碎。以這樣的方式來獲得之矽化合物粒子的SiOx 的x值是1.0。繼而，根據分級來調整矽化合物粒子的粒徑。之後，利用實行熱裂解CVD，來在矽化合物粒子的表面被覆碳材料。將其設為負極活性物質粒子。
繼而，對負極活性物質粒子，根據實行熱摻雜法來插入鋰，來進行改質。首先，在氬氣氛下將氫化鋰粉末與負極活性物質粒子混合，並以振盪機(shaker)進行攪拌，該氫化鋰粉末的質量相對於負極活性物質粒子(被覆有碳材料之矽化合物粒子)，相當於4質量%。之後，在氣氛控制爐中，利用對攪拌後的粉末實行740℃的熱處理，來實行改質。
改質後，利用醇或鹼性水、弱酸或純水，來實行負極活性物質粒子的清洗。
在以這樣方式進行而製作的負極活性物質粒子中，包含晶質的Li2 SiO3 。
此處，根據29 Si-MAS-NMR來測定實施例1-1所製作的負極活性物質粒子後，獲得如第4圖所示的波譜。在第4圖的波譜中設定基線，計算出峰強度後，源自Li2 SiO3 的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2 Si2 O5 的峰強度C、及源自SiO2 的峰強度D，滿足式2(A＜C＜D)，但不滿足式1(A＜D＜B)。
由第4圖可知，在化學位移值為－130ppm附近的位置亦獲得峰。進一步，在化學位移值為－40～－60ppm的位置僅觀察到平緩的峰。
繼而，將負極活性物質粒子與碳系活性物質，以1：9的質量比進行調配，來製作負極活性物質。此處，作為碳系活性物質，是使用下述碳系活性物質：將由瀝青層被覆之天然石墨和人造石墨，以5：5的質量比混合而得。又，碳系活性物質的中值粒徑是20μm。
繼而，將所製作的混合負極活性物質、導電助劑1(碳奈米管，CNT)、導電助劑2(中值粒徑為約50μm之碳微粒子)、苯乙烯丁二烯橡膠(苯乙烯丁二烯共聚物，以下稱為SBR)、羧甲基纖維素(以下稱為CMC)，以92.5：1：1：2.5：3的乾燥質量比進行混合後，以純水稀釋，來作成負極混合劑漿料。再者，上述SBR、CMC是負極黏結劑(負極黏著劑)。
又，作爲負極集電體，使用厚度15μm的電解銅箔。此電解銅箔中，包含各100質量ppm的濃度的碳和硫。最後，將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體上，並在真空環境中實行100℃×1小時的乾燥。乾燥後，負極的單面上的每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱為面積密度)，是5mg/cm2 。
繼而，混合溶劑(4-氟-1,3-二氧五環-2-酮(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))後，溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰，LiPF6 )，來製備電解液。此時，將溶劑的組成以體積比設爲FEC：EC：DEC＝10：20：70，且將電解質鹽的含量設爲相對於溶劑是1.2 mol/kg。
繼而，以下述方式進行來組裝二次電池。一開始先向正極集電體的一端超音波焊接鋁引線，且向負極集電體焊接鎳引線。繼而，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後縱向捲繞，來獲得捲繞電極體。以PET保護膠帶固定其捲繞結束部分。隔板，是使用積層薄膜(12μm)，該積層薄膜是由以多孔性聚丙烯爲主要成分之薄膜，夾於以多孔性聚乙烯爲主要成分的薄膜中而成。繼而，將電極體夾於外裝構件間後，除了一邊外，將外周邊部彼此熱融合，並收納電極體於內部。外裝構件，是使用由耐綸薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜積層而成之鋁層合薄膜。繼而，從開口部注入製備的電解液，並在真空環境下含浸，之後進行熱融合來密封。
評估以上述方式進行而製作之二次電池的循環特性和初次充放電特性。
對循環特性，以下述方式進行調查。一開始，為了電池穩定化，先在25℃的環境下，以0.2C實行2次循環充放電，並測定第2次循環的放電容量。繼而，實行充放電至總循環數成為499次循環為止，並測定每次放電容量。最後，將以0.2C充放電來獲得的第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量，來計算出容量維持率(以下亦僅稱為維持率)。一般循環，亦即從第3次循環至第499次循環為止，是以充電0.7C、放電0.5C來實行充放電。
當調查初次充放電特性時，計算出初次效率(以下亦有時稱為起始效率)。初次效率，是由以下述式來表示的公式計算出來：初次效率(%)＝(初次放電容量／初次充電容量)×100。氣氛、溫度，設為與調查循環特性時相同。
又，由以上述方式製作的負極與對電極鋰，來製作2032尺寸的鈕扣電池型試驗電池，並評估其放電行為。更具體而言，在對電極鋰實行定電流定電壓充電至0V為止，於電流密度到達0.05mA/cm2 時結束充電。之後，實行定電流放電至1.2V為止。此時的電流密度是0.2mA/cm2 。重複進行30次此充放電，並由各充放電時所獲得的數據，將縱軸設為容量的變化率(dQ/dV)，橫軸設為電壓(V)，來繪出圖表，然後確認在V為0.4～0.55(V)範圍內是否獲得峰。其結果，於30次以內的充放電時，在V為0.4～0.55(V)範圍內獲得峰，且自此峰最初顯現的充放電至第30次充放電為止，在所有充放電時都獲得此峰。
又，以下述方式進行，來計算出矽系活性物質獨自(SiOx 獨自)的初次效率。首先，以85：15的質量比來混合上述所製作的負極活性物質粒子與聚丙烯酸，並將此混合物塗佈在銅箔上。此時，所塗佈的混合物的面積密度為約2mg/cm2 。之後，以90℃進行真空乾燥1小時後，在2032尺寸的鈕扣電池形態下，使用對電極鋰，以電壓0V且電流密度0.2mA/cm2 來開始進行定電流定電壓充電。然後，在電流值成為0.1mA時結束定電流定電壓充電。繼而，實行定電流放電，並於電壓到達1.2V時結束放電。放電時的電流密度設為與充電相同。此時，當將對負極輸入鋰的條件設為充電，且將自負極取出鋰的條件設為放電時，矽系活性物質獨自(SiOx 獨自)的初次效率為(放電容量)／(充電容量)×100(%)。使用此公式來計算出SiOx 獨自的初次效率。其結果，SiOx 獨自的初次效率是80.5%。
(實施例1-2) 如第4圖所示，使用29 Si-MAS-NMR波譜中的峰強度A、B、C、D滿足式1和式2的負極活性物質粒子，此外則與實施例1-1同樣地實行二次電池的製造。由第4圖可知，在化學位移值為－130ppm附近的位置亦獲得峰。進一步，在化學位移值為－40～－60ppm的位置出現平緩的峰。
在實施例1-2中，對根據熱摻雜法進行改質後的負極活性物質粒子，進一步實行使用氧化還原法的改質。具體而言，首先，將根據熱摻雜法進行改質後的負極活性物質粒子浸泡在溶液(溶液A1 )中，該溶液是將鋰片與聯苯溶於四氫呋喃(以下亦稱為THF)而得。實施例1-1的溶液A1 是利用下述方式製作：以1mol/L的濃度來將聯苯溶於THF溶劑中後，相對於此THF與聯苯之混合液，添加10質量%的質量分率的鋰片。又，浸泡負極活性物質粒子時，溶液的溫度是20℃，浸泡時間設為10小時。之後，過濾取得負極活性物質粒子。根據以上處理，來對負極活性物質粒子插入鋰。
繼而，將插入鋰後的負極活性物質粒子浸泡於溶液(溶液B)中，該溶液是將萘溶於THF而得。實施例1-2的溶液B，是以2mol/L的濃度將萘溶於THF溶劑來製作。又，浸泡負極活性物質粒子時，溶液的溫度是20℃，浸泡時間設為20小時。之後，過濾取得負極活性物質粒子。
繼而，將接觸溶液B後的負極活性物質粒子，浸泡於溶液(溶液C)中，該溶液是以1mol/L的濃度來將對苯醌溶於THF而得。浸泡時間設為2小時。之後，過濾取得負極活性物質粒子。繼而，清洗處理後，在減壓下對矽化合物進行乾燥處理。改質後，利用醇或鹼性水、弱酸或純水，來實行負極活性物質粒子的清洗。
又，由與實施例1-2所製作的二次電池相同的負極與對電極鋰，來製作2032尺寸的鈕扣電池型試驗電池，並與實施例1-1同樣地評估其放電行為。其結果，於30次以內的充放電時，在V為0.4～0.55(V)範圍內獲得峰。又，與實施例1-1同樣地計算出SiOx 獨自的初次效率後，SiOx 獨自的初次效率是85.3%。
(比較例1-1) 如第4圖所示，使用29 Si-MAS-NMR波譜中的峰強度A、B、C、D皆不滿足式1和式2的負極活性物質粒子，此外則與實施例1-1同樣地實行二次電池的製造。由第4圖可知，比較例1-1成為下述波譜：在化學位移值為－110ppm附近的位置獲得的源自二氧化矽區域的峰強度D為最大。再者，無法判別29 Si-MAS-NMR波譜的在化學位移值為－130ppm附近是否具有峰。又，29 Si-MAS-NMR波譜的在化學位移值為－40～－60ppm的位置未出現峰。在比較例1-1中，未實行實施例1-1的改質，此外則使用以與實施例1-1相同的程序來製作的負極活性物質粒子。
又，由與比較例1-1所製作的二次電池相同的負極與對電極鋰，來製作2032尺寸的鈕扣電池型試驗電池，並與實施例1-1同樣地評估其放電行為。其結果，於30次以內的充放電時，在V為0.4～0.55(V)範圍內獲得峰。又，對於未實行此改質之粒子，與實施例1-1同樣地計算出SiOx 獨自的初次效率後，SiOx 獨自的初次效率是71%。
此時，實施例1-1、1-2及比較例1-1的負極活性物質粒子具有如下所述的性質。負極活性物質粒子的中值粒徑D50 是4.0μm。又，負極活性物質粒子表面的碳材料的平均厚度是100nm。
又，實施例1-1、1-2的矽化合物的根據X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬度(2θ)是1.755°，由Si(111)結晶面所導致之微晶尺寸是4.86nm。
實施例1-1、1-2及比較例1-1的結果表示於表1中。
[表1] SiOx ：x＝1，D50 ＝4μm；銅箔：碳100ppm，硫100ppm；SiOx 比例：10質量%； 正極NCA；碳材料平均厚度100nm；有dQ/dV峰；
Figure 105137004-A0304-0001
實施例1-1的負極活性物質，亦即當以實施例1-1的方式來對負極活性物質粒子實行根據熱摻雜法進行的改質時，能夠減少一定量的相當於不可逆成分的二氧化矽，並使其變化成矽酸鋰等，因而獲得滿足式2的負極活性物質粒子。此時，如表1所示，相較於式1、2皆不滿足的比較例1-1，容量維持率和起始效率提升。又，以實施例1-2的方式，在實行熱摻雜法後對剩餘的二氧化矽成分使用氧化還原法，來進一步進行改質，藉此獲得滿足式1、2兩方的負極活性物質。此時，成為比實施例1-1更進一步良好的容量維持率和起始效率。
(實施例2-1、2-2、比較例2-1、2-2) 除了調整矽化合物的塊體內氧量以外，與實施例1-2同樣地實行二次電池的製造。此時，利用改變矽化合物在原料中的金屬矽與二氧化矽的比例和加熱溫度，來調整氧量。實施例2-1、2-2、比較例2-1、2-2中的以SiOx 來表示的矽化合物的x值表示於表2中。
[表2] SiOx ：D50 ＝4μm；銅箔：碳100ppm，硫100ppm；SiOx 比例：10質量%； 正極NCA；碳材料平均厚度100nm；Si(111)半值寬度1.755°，微晶4.86nm；滿足式1和式2；在－130ppm處有峰；在－40～－60ppm處有峰
Figure 105137004-A0304-0002
如表2所示，在以SiOx 來表示的矽化合物中，當x值在0.5≦x≦1.6的範圍內時，電池特性更提升。如比較例2-1所示，當氧不足時(x＝0.3)，雖然初次效率提升，但是容量維持率顯著惡化。另一方面，如比較例2-2所示，當氧量較多時(x＝1.8)，因為氧量過多，所以不易引起鋰的吸留脫離，因此實質上無法顯現矽氧化物的容量，故停止評估。
(實施例3-1) 以29 Si-MAS-NMR波譜的在化學位移值為－40～－60ppm的位置不出現峰的方式，變更負極活性物質粒子的改質條件，此外則與實施例1-1同樣地實行二次電池的製造。此時，變更熱摻雜中的熱處理溫度、氫化鋰的粒徑及熱處理時間。
[表3]SiOx：x=1，D50=4μm；銅箔：碳100ppm，硫100ppm；SiOx比例：10質量%；正極NCA；碳材料平均厚度100nm；Si(111)半值寬度1.755°，微晶4.86nm；不滿足式1但滿足式2；在-130ppm處有峰；有dQ/dV峰
Figure 105137004-A0305-02-0045-1
當在化學位移值為-40~-60ppm的位置出現峰時，容量維持率和起始效率提升。
(實施例4-1~4-5)
改變矽化合物粒子中的矽微晶的結晶性如表4所示，此外則以與實施例1-2相同條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。再者，可利用原料的汽化溫度的變更、或矽化合物粒子生成後的熱處理，來控制矽化合物粒子中的矽微晶的結晶性。
[表4]SiOx：x=1；銅箔：碳100ppm，硫100ppm；SiOx比例：10質量%；有dQ/dV峰；正極NCA；碳材料平均厚度100nm；滿足式1和式2；在－130ppm處有峰；在－40～－60ppm處有峰
Figure 105137004-A0304-0004
容量維持率和初次效率隨著矽化合物粒子中的矽微晶的結晶性而變化。尤其是半值寬度為1.2°以上並且由Si(111)面所導致的微晶尺寸為7.5nm以下的低結晶性材料，可獲得較高的容量維持率。
(實施例5-1～5-5) 改變矽化合物的中值粒徑如表5所示，此外則以與實施例1-2相同條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。
[表5] SiOx ：x＝1；銅箔：碳100ppm，硫100ppm；SiOx 比例：10質量%；有dQ/dV峰； 正極NCA；碳材料平均厚度100nm；Si(111)半值寬度1.755°，微晶4.86nm；滿足式1和式2；在－130ppm處有峰；在－40～－60ppm處有峰
Figure 105137004-A0305-02-0046-1
Figure 105137004-A0305-02-0047-2
若矽化合物的中值粒徑為1.0μm以上，則能夠提升維持率。此被認為原因在於，矽化合物的每單位質量的表面積不會過大，而能夠縮小發生副反應的面積，且能夠抑制電解液的消耗。另一方面，若將中值粒徑為15μm以下，則在充電時粒子不易碎裂，而在充放電時不易生成由於新生表面導致的SEI(固體電解質界面)，因此能夠抑制可逆鋰的損耗。又，若矽系活性物質粒子的中值粒徑為15μm以下，則充電時的矽化合物粒子的膨脹量不會變大，因此能夠防止由於膨脹導致的負極活性物質層的物理性破壞、電性破壞。
(實施例6-1)
不對矽化合物粒子的表面被覆碳材料，此外則以與實施例1-2相同條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。
(實施例6-2~6-5)
變更被覆在矽化合物粒子表面的碳材料的平均厚度，此外則以與實施例1-2相同條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。碳材料的平均厚度，可利用變更CVD條件來進行調整。
[表6] SiOx：x=1，D50=4μm；銅箔：碳100ppm，硫100ppm；SiOx比例：10質量%；正極NCA；Si(111)半值寬度1.755°，微晶4.86nm；有dQ/dV峰；滿足式1和式2；在-130ppm處有峰；在-40~-60ppm處有峰
Figure 105137004-A0305-02-0048-3
由表6可知，碳材料的平均厚度為10nm以上時，導電性特別提升，因此能夠提升容量維持率和起始效率。另一方面，若碳材料的平均厚度為5000nm以下，則在電池設計上，能夠充分確保矽化合物粒子的量，因此可充分確保電池容量。
(實施例7-1)
作為負極的集電體，使用不含碳和硫之銅箔，此外則以與實施例1-2相同條件來製作二次電池，並評估循環特性和初次效率。
[表7]SiOx：x=1，D50=4μm；SiOx比例：10質量%；有dQ/dV峰； 正極NCA；碳材料平均厚度100nm；Si(111)半值寬度1.755°，微晶4.86nm；滿足式1和式2；在-130ppm處有峰；在-40~-60ppm處有峰
Figure 105137004-A0305-02-0049-4
負極的集電體中包含各100質量ppm以下的碳和硫時，集電體的強度提升。因此，當使用在二次電池的充放電時的膨脹、收縮較大的矽系負極活性物質時，能夠抑制其所引起的集電體的變形和歪斜，因而如實施例1-2所示，電池特性提升，尤其是循環特性提升。
(實施例8-1)
變更負極活性物質中的負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)的質量比例，此外則以與實施例1-1相同條件來製作二次電池，並評估電池容量的增加率。
再者，當不使用碳系活性物質時(當將負極活性物質中的矽系活性物質的比例設為100質量%時)，將矽系活性物質粒子、導電助劑1(碳奈米管，CNT)、導電助劑2(中值粒徑為約50nm的碳微粒子)、負極黏著劑的前驅物，以83：10：2.5的乾燥重量比進行混合後，以NMP稀釋，來作成糊狀的負極混合劑漿料。此時，使用NMP作為聚醯胺酸的溶劑。繼而，利用塗佈裝置來將負極混合劑漿料，塗佈在負極集電體的雙面上，然後加以乾燥。作為此負極集電體，是使用電解銅箔(厚度=15μm)。最後，在真空環境中以400℃進行煅燒1小時。藉此形成負極黏著劑(聚醯亞胺)。
(比較例8-1) 變更負極活性物質中的負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)的質量比例，此外則以與比較例1-1相同條件來製作二次電池，並評估電池容量的增加率。
第5圖示出表示實施例8-1與比較例8-1中，矽系活性物質粒子相對負極活性物質的總量的比例與二次電池的電池容量的增加率之關係的圖表。由第5圖可知，在實施例8-1中，當矽系化合物的比例成為6質量%以上時，相較於比較例8-1，電池容量的增加率變大，且體積能量密度特別明顯地增加。
再者，本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極 11‧‧‧負極集電體 12‧‧‧負極活性物質層 20‧‧‧層合薄膜型二次電池 21‧‧‧捲繞電極體 22‧‧‧正極引線 23‧‧‧負極引線 24‧‧‧密著薄膜 25‧‧‧外裝構件
第1圖是表示本發明的鋰離子二次電池用負極的構成的剖面圖。 第2圖是表示本發明的鋰離子二次電池的構成例(層合薄膜型)的圖。 第3圖是使用29 Si-MAS-NMR來測定包含非晶矽之SiOx 時所獲得的波譜的一例。 第4圖是實施例1-1、實施例1-2及比較例1-1中所測定出來的29 Si-MAS-NMR波譜。 第5圖是表示實施例8-1、比較例8-1中的電池容量的增加率的圖表。
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10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層

Claims (13)

  1. 一種負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x≦1.6；前述負極活性物質粒子的至少一部分含有晶質的Li2SiO3，並且，前述負極活性物質粒子，其由29Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2SiO3的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2Si2O5的峰強度C、及源自SiO2的峰強度D，滿足下述式1或式2，且製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池，該負極電極包含前述負極活性物質與碳系活性物質的混合物，並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電，該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動，該放電是以使鋰從前述負極活性物質脫離的方式來使電流流動，並描繪出一圖表，該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰為基準之前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係，此時，在第X次以後的放電時，其中，1≦X≦30，前述負極電極在電位V為0.4V~0.55V的範圍內具有峰，A>B>D‧‧‧(1)， A>C>D‧‧‧(2)。
  2. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述由29Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-130ppm附近具有峰。
  3. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述由29Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-40~-60ppm處具有峰。
  4. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述矽化合物粒子，其根據X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬度(2 θ)是1.2°以上，並且，對應於該結晶面之微晶尺寸是7.5nm以下。
  5. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑為1.0μm以上且15μm以下。
  6. 如請求項1所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在表層部包含碳材料。
  7. 如請求項6所述的負極活性物質，其中，前述碳材料的平均厚度為10nm以上且5000nm以下。
  8. 一種混合負極活性物質材料，其特徵在於：包含請求項1~7中任一項所述的負極活性物質與碳系活性物質。
  9. 一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：該負極包含請求項8所述的混合負極活性物質材料，並且，相對於前述負極活性物質與前述碳系活性物質的質量的合計量，前述負極活性物質的質量比例為6質量%以上。
  10. 一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於：該負極具有負極活性物質層與負極集電體，該負極活性物質層是由請求項8所述的混合負極活性物質材料所形成；前述負極活性物質層被形成於前述負極集電體上；並且，前述負極集電體包含碳和硫，且該等的含量皆是100質量ppm以下。
  11. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於：使用了包含請求項1~7中任一項所述的負極活性物質之負極，來作為負極。
  12. 一種負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之負極活性物質的方法，該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該負極活性物質的製造方法的特徵在於，包含下述步驟：製作負極活性物質粒子的步驟，該負極活性物質粒子含有包含矽化合物SiOx之矽化合物粒子，其中，0.5≦x ≦1.6；及，篩選步驟，其自前述負極活性物質粒子篩選出下述負極活性物質粒子，也就是至少一部分含有晶質的Li2SiO3，且由29Si-MAS-NMR波譜所獲得的源自Li2SiO3的峰強度A、源自Si的峰強度B、源自Li2Si2O5的峰強度C、及源自SiO2的峰強度D，滿足下述式1或式2，且製作由負極電極與對電極鋰所構成之試驗電池，該負極電極包含前述負極活性物質與碳系活性物質的混合物，並對該試驗電池實施30次由充電與放電所構成之充放電，該充電是以使鋰插入前述負極活性物質中的方式來使電流流動，該放電是以使鋰從前述負極活性物質脫離的方式來使電流流動，並描繪出一圖表，該圖表顯示將各充放電中的放電容量Q利用以前述對電極鋰為基準之前述負極電極的電位V進行微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係，此時，在第X次以後的放電時，其中，1≦X≦30，前述負極電極在電位V為0.4V~0.55V的範圍內具有峰，A>B>D‧‧‧(1)，A>C>D‧‧‧(2)；並且，使用該篩選出來的前述負極活性物質粒子，來製造負極活性物質。
  13. 一種鋰離子二次電池的製造方法，其特徵 在於：使用根據請求項12所述的負極活性物質的製造方法製造出來的負極活性物質來製作負極，並使用該製作出來的負極來製造鋰離子二次電池。
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