JP2017073302A - 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記ケイ素化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜を有し、前記ケイ素化合物の表面若しくは前記炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部が、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を有するものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０−０９２８３０号公報

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、比較的耐水性が低い。これにより、負極の製造時に作製する、上記改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となりスラリーの経時変化によってガスが発生する、またはケイ素酸化物の粒子とバインダ成分が凝集した沈降（沈殿）が発生することがあった。そのため、炭素系活物質の塗布に従来から一般的に使われている装置等を使用することができない場合が有ったり、または使用しづらいという問題があった。このように、Ｌｉを用いた改質によって、初期効率及びサイクル維持率を改善したケイ素酸化物を使用する場合、水を含むスラリーの安定性が不十分となるため、二次電池の工業的な生産において優位な非水電解質二次電池用負極活物質を提案するには至っていなかった。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質を提供することを目的とする。

また、本発明は、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極材の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記ケイ素化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜を有し、前記ケイ素化合物の表面若しくは前記炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部が、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を有するものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。

本発明の負極活物質は、ケイ素化合物を含有する負極活物質粒子（以下、ケイ素系活物質粒子とも呼称する）が、その最表面に、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を有しているものであるため耐水性が高い。よって、負極製造時に作製する、この負極活物質を混合した水系スラリーの安定性が向上し、ガス及び沈降の発生を抑制できる。また、本発明は、ケイ素化合物の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されたものであるため導電性に優れたものとなる。そのため、本発明の負極活物質を使用すれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び高いサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に生産可能となる。

このとき、前記金属ケイ酸塩が、アルミニウム及びマグネシウムのうち１種以上の元素を含むものであることが好ましい。

このように、金属ケイ酸塩が上記のような金属元素を含むことで、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーがより安定する。

またこのとき、金属塩が、アルミニウム及びマグネシウムのうち１種以上の元素を含むものであることが好ましい。

このように、金属塩が上記のような金属元素を含むことで、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーがより安定する。

このとき、前記金属塩が、さらにリチウム元素も含むことが好ましい。

このように、金属塩がリチウム元素以外の金属元素に加えて、さらにリチウム元素を含むことができる。この場合であっても、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーは安定したものとすることができる。

またこのとき、前記金属塩が、塩酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩から選ばれる化合物であることが好ましい。

金属塩が上記のような塩であることで、水系スラリーを中性に近づけることができるので、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーがより安定する。

このとき、前記塩被膜が、さらに金属酸化物を含むことが好ましい。

塩被膜が上記の金属ケイ酸塩及び／又は金属塩に加えて、金属酸化物も含むことで、負極活物質の耐水性がより向上する。

またこのとき、前記負極活物質粒子は、Ｘ線光電子分光のサーベイスキャンで測定される、結合エネルギーが０ｅＶ〜１３００ｅＶの範囲のスペクトルに現れたピークから算出される原子数比において、Ｃ１ｓのピークから算出されるＣの原子数比及びＯ１ｓのピークから算出されるＯの原子数比がこれら以外の元素の原子数比に比べ大きいものであることが好ましい。

このようなケイ素系活物質粒子は、炭素被膜及び塩被膜がバランスよく被覆されたものであるため、炭素被膜及び塩被膜から成る良質な被膜によって、高い導電性及び高い耐水性の両方を有する。

このとき、前記塩被膜の質量が、前記負極活物質粒子の質量に対し、２．０質量％以下の割合のものであることが好ましい。

上記割合が２．０質量％以下のものであれば、塩被膜がリチウムの授受を妨げる恐れが無く、負極の抵抗の上昇を抑制することができる。

またこのとき、前記ケイ素化合物が、前記Ｌｉ化合物としてＬｉ_２ＳｉＯ_３又はＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち１種以上を含むものであることが好ましい。

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のようなＬｉシリケートは、Ｌｉ化合物として比較的安定しているため、より良好な電池特性が得られる。

このとき、前記ケイ素化合物が、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９４ｐｐｍ間に与えられるＳｉ又はＬｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークのうち最大強度Ａと、−９５〜−１５０ｐｐｍに与えられるＳｉＯ_２領域に由来するピークの強度Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を満たすことが好ましい。

このように、ケイ素化合物中において、ＳｉＯ_２成分を基準としてケイ素成分又はＬｉ_２ＳｉＯ_３の量がより多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる負極活物質となる。

またこのとき、前記非水電解質二次電池用負極活物質と炭素系活物質とを混合した負極活物質を使用して作製した負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを充放電し、放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記非水電解質二次電池用負極活物質がリチウムを脱離するよう電流を流す放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ〜０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。

Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。

このとき、前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが８．６ｎｍ以下のものであることが好ましい。

このような半値幅及び結晶子サイズを有するケイ素系活物質は、結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないため、電池特性を向上させることができる。

またこのとき、前記ケイ素化合物のメディアン径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のものであることが好ましい。

メディアン径が０．５μｍ以上であれば、ケイ素化合物の表面における副反応が起きる面積（ケイ素化合物の単位質量当たりの面積）が小さいため、Ｌｉを余分に消費せず、電池のサイクル維持率を高く維持できる。また、メディアン径が１５μｍ以下であれば、Ｌｉ挿入時の膨張が小さく、割れ難くなり、かつ、亀裂が生じにくい。さらに、ケイ素化合物の膨張が小さいため、負極活物質層が充放電時に破壊され難い。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

このような二次電池は、高いサイクル維持率及び初回効率を有するとともに、工業的に優位に製造することが可能なものである。

また、上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、前記酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程と、前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子に、Ｌｉを挿入することで、前記酸化珪素粒子を改質する工程と、前記改質後の酸化珪素粒子の表面若しくは前記炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部に、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を形成する工程とを有し、前記塩被膜を形成した酸化珪素粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

このような非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する負極材を得ることができる。さらにこのようにして製造された負極材は、上記のような塩基膜を有するケイ素系活物質粒子を含有しているため、負極の製造時に作製するスラリーが安定なものとなる。すなわち、二次電池を工業的に優位に生産可能な負極材を得ることができる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記に記載の製造方法を用いて非水電解質二次電池用負極材を製造し、該非水電解質二次電池用負極材を用いて非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。

このような二次電池の製造方法であれば、高いサイクル維持率及び初回効率を有するとともに、工業的に優位に二次電池を製造することができる。

本発明の負極活物質は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させることができ、このスラリーを用いれば、工業的に使用可能な塗膜を形成できるので、実質的に電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる。また、この負極活物質を含む本発明の二次電池は、工業的に優位に生産可能であり、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性が良好なものとなる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

また、本発明の負極材の製造方法は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させ、かつ、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる負極材を製造できる。このように、電池特性に優れる二次電池を工業的に優位に生産可能な負極材を容易に得ることができる。

本発明の負極活物質を含む負極の構成を示す断面図である。 本発明の負極活物質を製造する際に使用できるバルク内改質装置である。 本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。 実施例１−３においてケイ素化合物から測定された^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３−３においてケイ素化合物から測定された^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。ケイ素系活物質を主材として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率を得るためにＬｉを用いて改質したケイ素系活物質では安定したスラリーの作製が難しい。このような不安定なスラリーでは、スラリーの製造後、比較的早い段階でガスの発生が起きたり、沈降が生じたりしたため、良質な負極電極を製造することは困難であるという問題があった。

そこで、本発明者らは、高電池容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池を容易に製造することが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

本発明の負極活物質は、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を有するケイ素系活物質粒子を含む。また、この負極活物質は、ケイ素化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜が形成されている。さらに、ケイ素化合物の表面若しくは炭素被膜の表面、又はこれらの両方の少なくとも一部が、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を有している。

このような負極活物質は、ケイ素系活物質粒子が、その最表面に、金属ケイ酸塩，金属塩の少なくとも１種から成る被覆層を有しているため、水系スラリーに対しての耐水性が高いものとなる。従来、Ｌｉの挿入、脱離によって改質したケイ素酸化物などのケイ素化合物を含む水系スラリーは経時変化して、早い段階でガス発生、沈降が起こる。そのため、二次電池の量産化に使用するには不向きであった。

しかしながら、本発明では、ケイ素系活物質粒子が、上記のような塩被膜を有することで耐水性が向上し、スラリーの経時変化に伴うガス発生、沈降が起こりづらくなる。そのため、例えば、集電体に上記スラリーを塗布する際などに安定した塗膜を得ることができ、結着性が向上する。さらに、安定化したケイ酸金属塩のカチオン側は、結着剤として一般的に用いられているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のカルボキシル基と反応しやすくなり、結着性がより向上する。

また、本発明は、ケイ素化合物の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されたものであるため、導電性に優れる。以上のことから、本発明の負極活物質を使用すれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に製造可能となる。

＜１．負極活物質の製造方法＞
［負極の構成］
続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。

図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、ケイ素系活物質粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。

上述のように、本発明の負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素系活物質粒子を含む。このケイ素系活物質粒子は酸化ケイ素材（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）であり、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素材の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素やＬｉを含んでいても良い。

また、本発明において、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素系活物質のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが８．６ｎｍ以下であることが望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。

また、ケイ素化合物のメディアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、ケイ素系活物質粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が０．５μｍ以上であれば、表面積が大きすぎないため、充放電時に副反応を起こしにくく、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が１５μｍ以下であれば、ケイ素系活物質粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。さらに、例えば、一般的に使用されているケイ素系活物質に炭素活物質を混合した負極活物質層などが充電時に破壊され難い。

更に、本発明において、ケイ素系活物質は、ケイ素化合物に含まれるＬｉ化合物として、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が存在するものであることが好ましい。Ｌｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、これらのＬｉ化合物を含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのＬｉ化合物は、ケイ素化合物の内部に生成するＳｉＯ_２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物を改質することにより得ることができる。

ケイ素化合物の内部のＬｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線、
・Ｘ線スポット径： １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ ２ｍｍ×２ｍｍ。
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

また、本発明において、ケイ素化合物の改質を行う際に、電気化学的手法や、酸化還元反応による改質、及び物理的手法である熱ドープ等の手法を用いることができる。特に、電気化学的手法及び酸化還元による改質を用いてケイ素化合物を改質した場合、負極活物質の電池特性が向上する。また、改質では、ケイ素化合物へのＬｉの挿入だけでなく、ケイ素化合物からのＬｉの脱離を合わせて行うと良い。これにより、負極活物質の耐水性などといったスラリーに対する安定性がより向上する。

また、本発明の負極活物質では、ケイ素化合物が、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９４ｐｐｍ間に与えられるＳｉ又はＬｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークのうち最大強度Ａと、−９５〜−１５０ｐｐｍに与えられるＳｉＯ_２領域に由来するピークの強度Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を満たすことが好ましい。ケイ素化合物中において、ＳｉＯ_２成分を基準とした場合にケイ素成分又はＬｉ_２ＳｉＯ_３の量が比較的多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる。特に、電気化学法でケイ素化合物にリチウムをドープした場合、ＳｉＯ_２成分に対してケイ素成分が多いことが望ましく、熱ドープ法でケイ素化合物にリチウムをドープした場合、ＳｉＯ_２成分に対してＬｉシリケート成分が多いことが望ましい。

また、上述のように、ケイ素系活物質粒子は、ケイ素化合物の表面若しくは炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部が、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を有する。

塩被膜に含まれる金属ケイ酸塩は、アルミニウム及びマグネシウムのうち１種以上の元素を含むものであることが好ましい。金属ケイ酸塩がこれらのような金属元素を含むことで、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーがより安定する。

また、塩被膜に含まれる金属塩は、アルミニウム及びマグネシウムのうち１種以上の元素を含むものであることが好ましい。金属塩がこれらのような金属元素を含むことで、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーがより安定する。

また、金属塩が、さらにリチウム元素も含むことが好ましい。金属塩がリチウム元素以外の金属元素に加えて、さらにリチウム元素を含むことができる。この場合であっても、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーは安定したものとすることができる。

また、金属塩が、塩酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩から選ばれる化合物であることが好ましい。リチウムを挿入したケイ素化合物を含むケイ素系活物質粒子を水系スラリーに分散させた場合、水系スラリーのｐＨは塩基性側に傾きやすく不安定化しやすい。塩被膜に含まれる金属塩がこれらのような塩であれば、水系スラリーのｐＨをより中性側に近づけることができるので、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーがより安定する。

また、塩被膜が、さらに金属酸化物を含むことが好ましい。塩被膜が上記の金属ケイ酸塩及び金属塩に加えて、金属酸化物も含むことで、負極活物質の耐水性がより向上する。

なお、本明細書における「金属塩」は、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムのような金属原子と酸素原子のみから成る金属酸化物は含まれない概念である。但し、本発明における塩被膜においては上記のように金属酸化物が含まれていても良い。

また、塩被膜の質量が、負極活物質粒子の質量に対し、２．０質量％以下の割合のものであることが好ましい。この割合が２．０質量％以下のものであれば、塩被膜がリチウムの授受を妨げる恐れが無いため、負極の抵抗の上昇を抑制することができる。

また、本発明では、ケイ素系活物質粒子は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）のサーベイスキャンで測定される、結合エネルギーが０ｅＶ〜１３００ｅＶの範囲のスペクトルに現れたピークから算出される原子数比において、Ｃ１ｓのピークから算出されるＣの原子数比及びＯ１ｓのピークから算出されるＯの原子数比がこれら以外の元素の原子数比に比べ大きいものであることが好ましい。

ＸＰＳにより測定されたスペクトルのピークから算出されたＣ及びＯの原子数比がこれら以外の他の原子数よりも大きい場合、ケイ素系活物質粒子の表面において炭素被膜と塩被膜がバランス良く存在しているといえる。すなわち、このようなケイ素系活物質粒子は、導電性を得るに十分な量の炭素被膜が形成されており、かつ、炭素被膜の表面の塩被膜に覆われた部分の割合が大きくなり過ぎないため、炭素被膜に起因する高い導電性を効果的に発揮できる。また、塩被膜も高い耐水性を得るに十分な量が形成されているため、高い導電性を持つ上に、耐水性の高い負極活物質となる。

また、本発明の負極活物質と炭素系活物質とを混合した負極活物質を使用して作製した負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを充放電し、放電容量Ｑを対極リチウムを基準とする負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、負極活物質がリチウムを脱離するよう電流を流す放電時における、負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ〜０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。

［負極の製造方法］
続いて、非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。

最初に負極に含まれる負極材を製造する。負極材は本発明の製造方法により以下のように製造できる。まず、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する。次に、酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を形成する。次に、酸化珪素粒子にＬｉを挿入することにより、酸化珪素粒子を改質する。また、このとき、酸化珪素粒子に挿入したＬｉを一部脱離しても良い。さらに、このとき同時に酸化珪素粒子の内部や表面にＬｉ化合物を生成させることができる。

次に、改質後の酸化珪素粒子の表面若しくは炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部に、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を形成する。そしてこのような酸化珪素粒子を負極活物質粒子として用いて、導電助剤やバインダと混合するなどして、負極材及び負極電極を製造できる。

より具体的には、負極材は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。

次に、得られた粉末材料（酸化珪素粒子）の表層に炭素被膜を形成する。炭素被膜は、負極活物質の電池特性をより向上させるには効果的である。

粉末材料の表層に炭素被膜を形成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内に粉末材料をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。

次に、粉末材料のバルク内の改質を行う。バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得る装置を用いて行うことができる。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源、改質源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、酸化珪素粒子２２が格納される。そして、粉末格納容器には、酸化珪素粒子を格納し、電源により酸化珪素粒子を格納した粉末格納容器と陽電極（リチウム源）に電圧をかける。これにより、酸化珪素粒子にリチウムを挿入、脱離することができるため、酸化珪素の粉末２２を改質できる。

浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などを用いることができる。

陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。

また、リチウムの挿入、脱離による酸化珪素粒子の改質は熱ドープ法を使用して行っても良い。この場合、例えば、酸化珪素粒子をＬｉＨ粉やＬｉ粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉又はＬｉ粉と酸化珪素粒子を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃〜７５０℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、Ｌｉを酸化珪素粒子から一部脱離するには、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などを使用できる。

また、リチウムの挿入、脱離による酸化珪素粒子の改質は、溶液中に酸化珪素粒子を浸漬し、該溶液中での酸化還元反応により行ってもよい。この場合、例えば、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａに酸化珪素粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂに酸化珪素粒子を浸漬することで、酸化珪素粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。さらに、溶液Ｂに浸漬した後、アルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、水、又はこれらの混合溶媒を含む溶液Ｃに酸化珪素粒子を浸漬することで、酸化珪素粒子から活性なリチウムをより多く脱離できる。また、溶液Ｃの代わりに、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含み、溶媒としてエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又はこれらの混合溶媒を含む溶液Ｃ’を用いても良い。また、溶液Ｂ、Ｃ、Ｃ’への酸化珪素粒子の浸漬は繰り返し行っても良い。このようにして、リチウムの挿入後、活性なリチウムを脱離すれば、より耐水性の高い負極活物質となる。

続いて、改質後の酸化珪素粒子の表面若しくは炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部に、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を形成する。例えば、塩被膜は、以下の方法で形成することができる。すなわち、金属塩の水和物をエタノール中に分散させた液体に、酸化珪素粒子と混合させることで塩被膜を形成することができる。このときに、酸化珪素粒子に含まれるリチウムシリケートの一部と金属塩とが反応し、金属ケイ酸塩が生成する。また、この反応は酸化珪素粒子に含まれるリチウムシリケートの状態に応じて進むため、金属塩の全てが完全に反応せず部分的に反応する場合もある。その場合、リチウムシリケートと未反応の金属塩も、酸化珪素粒子の表面若しくは炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部に残る。また、反応が進行せず、金属塩を含み、金属ケイ酸塩を含まない塩被膜が形成されることも有る。このようにして、塩被膜を形成できる。より具体的には、例えば、以下のような手順で塩被膜を形成できる。

まず、エタノールと、エタノールの質量の四分の一の質量分の改質後の酸化珪素粒子と、改質後の酸化珪素粒子の２．０質量％相当の過塩素酸アルミニウムとを容器に投入し、３時間半撹拌する。この時、撹拌時間や溶液温度を調整し、活物質との反応を制御することが可能である。撹拌後は吸引濾過でエタノールを除去し、酸化珪素粒子を、１００℃で１２時間真空乾燥する。この時、塩被膜の質量は改質材と同時に添加する過塩素酸アルミニウムの質量を変えることで制御可能である。この時エタノールに溶解させる材料として、過塩素酸アルミニウムの他に、塩化アルミニウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウムも使用できる。

続いて、上記の塩被膜を有する酸化珪素粒子を含むケイ素系活物質粒子と必要に応じて炭素系活物質を混合する。そして、これらの負極活物質とバインダ、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

次に、図１に示したように、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池の負極を製造することができる。

＜２．リチウムイオン二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記の負極材の製造方法で製造した負極材を用いて非水電解質二次電池を製造する。以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について、ラミネートフィルム型二次電池を作製する場合を例にして説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。

リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されている。また、セパレータは２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける（図３を参照）。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ）９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時、正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に負極を作製した。まず、ケイ素系活物質を以下のように作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕し、酸化珪素粒子（ケイ素化合物）を得た。酸化珪素粒子の粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで炭素被膜を被覆した。

続いて、炭素被膜を被覆した酸化珪素粒子に対して４質量％に相当する質量のＬｉＨ粉末をアルゴン雰囲気下で混合し、シェイカーで撹拌した。その後、雰囲気制御炉で、攪拌した粉末を７４０℃の熱処理を行うことで、酸化珪素粒子にリチウムを挿入し、改質を行った。

次に、改質後の酸化珪素粒子をエタノールと過塩素酸アルミニウムの混合溶液に投入し、撹拌、濾過、乾燥しエタノールを除去した。これにより、過塩素酸アルミニウムを含む塩被膜を酸化珪素粒子の表面及び炭素被膜の表面に形成した。このようにして、表面に炭素被膜及び塩被膜を有する酸化珪素粒子から成るケイ素系活物質粒子を作製した。

続いて、ケイ素系活物質粒子と、炭素系活物質を１：９の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメディアン径は２０μｍであった。

次に、作製した負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メディアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。ここで、負極合剤スラリーの安定性を測定するため、作製した負極合剤スラリーの一部を二次電池の作製用のものとは別に３０ｇ取り出し、２０℃で保存し、負極合剤スラリー作製後から、６時間後、２４時間後、４８時間後、７２時間後、及び１週間後のガス発生状況及び４８時間後の沈降状況を確認した。

また、負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１５μｍ）を用いた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２：７とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。さらに、得られた電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５質量％添加した。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性を評価した。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。

また、以下のようにして、ケイ素系活物質単独（ＳｉＯｘ単独）の初回効率を算出した。まず、上記作製したケイ素系活物質とポリアクリル酸を８５：１５の質量比で混ぜ、この混合物を銅箔に塗布した。この時塗布した混合物の面積密度は約２ｍｇ／ｃｍ^２であった。その後、９０℃で１時間真空乾燥した後に２０３２サイズのコイン電池形態で、対極Ｌｉを用いて、電圧０Ｖで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を開始した。そして、電流値が０．１ｍＡとなった時点で定電流定電圧充電を終止させた。続いて、定電流放電を行い電圧が１．２Ｖに達した時点で放電を終止させた。放電時の電流密度は充電と同じとした。この時、負極にＬｉをインプットする条件を充電、負極からＬｉを取り出す条件を放電とした場合、ケイ素系活物質単独（ＳｉＯｘ単独）の初回効率は（放電容量）／（充電容量）×１００（％）となる。この式を用いてＳｉＯｘ単独の初回効率を算出した。

（実施例１−２〜実施例１−１０）
塩被膜の組成を表１のように変更したこと以外、すなわち、塩被膜に含まれる金属ケイ酸塩及び金属塩の種類を表１のように変更したこと以外、実施例１−１と同様に二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。また、実施例１−１と同様の手順でケイ素系活物質単独の初回効率を算出した。塩被膜の組成は、エタノールに溶解する金属塩の種類、攪拌時間、溶液の温度を調整することで変更した。

（比較例１−１）
酸化珪素粒子へのリチウムの挿入、炭素被膜の形成、及び塩被膜の形成を行わなかったこと以外、実施例１−１と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価、及びケイ素系活物質単独の初回効率の算出を行った。

（比較例１−２）
酸化珪素粒子へのリチウムの挿入、塩被膜の形成を行わなかったこと以外、実施例１−１と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価、及びケイ素系活物質単独の初回効率の算出を行った。

（比較例１−３）
塩被膜の形成を行わなかったこと以外、実施例１−１と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価、及びケイ素系活物質単独の初回効率の算出を行った。

上記実施例及び比較例におけるケイ素化合物の物性は以下のとおりである。上記の全ての実施例及び比較例においてＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値が１．０であり、ケイ素化合物のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。また、比較例１−１及び比較例１−２のような、未改質のケイ素化合物のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面Ｓｉ（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。また、これらの比較例１−１、１−２以外における、改質後のケイ素化合物のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２７１°であり、その結晶面Ｓｉ（１１１）に起因する結晶子サイズは６．６３ｎｍであった。これは、改質に熱ドープ法を用いたため、ケイ素化合物の一部が不均化し、結晶化が進んだためである。改質後のケイ素化合物はリチウムシリケートを含んでいた。

また、実施例１−１〜１−１０、比較例１−２、１−３において、炭素被膜の割合が、ケイ素化合物と炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。また、上記の全ての実施例及び比較例において、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−９５〜−１５０ｐｐｍに与えられるＳｉＯ_２領域に由来するピークが発現した。また、比較例１−１、比較例１−２では、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９４ｐｐｍ間に与えられるＳｉ又はＬｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークのうち最大強度Ａと上記ＳｉＯ_２領域に由来するピークの強度Ｂとの関係がＡ＜Ｂであった。その他の実施例、比較例では、上記関係はＡ＞Ｂであった。実施例１−３において得られた^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

また、実施例１−１〜１−１０において、塩被膜は、ケイ素系活物質粒子の質量に対して、１．５質量％の割合で含まれていた。

また、実施例１−１〜１−１０、比較例１−１において、ケイ素系活物質粒子は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）のサーベイスキャンで測定される、結合エネルギーが０ｅＶ〜１３００ｅＶの範囲のスペクトルに現れたピークから算出される原子数比において、Ｃ１ｓのピークから算出されるＣの原子数比及びＯ１ｓのピークから算出されるＯの原子数比がこれら以外の元素の原子数比に比べ大きいものであった。なお、比較例１−１、１−２では、Ｃの原子数比はその他の原子数比に比べて大きいが、Ｏの原子数比はＣ及びＯ以外の原子数比に比べ小さかった。

また、上記のように作製した負極と対極リチウムとから、２０３２サイズのコイン電池型の試験セルを作製し、その放電挙動を評価した。より具体的には、まず、対極Ｌｉで０Ｖまで定電流定電圧充電を行い、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達した時点で充電を終止させた。その後、１．２Ｖまで定電流放電を行った。この時の電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ^２であった。このような充放電により得られたデータから、縦軸を容量の変化率（ｄＱ／ｄＶ）、横軸を電圧（Ｖ）としてグラフを描き、Ｖが０．４〜０．５５（Ｖ）の範囲にピークが得られるかを確認した。その結果、比較例１−１、１−２以外の全ての実施例、比較例にてピークが確認された。

実施例１−１〜１−１０、比較例１−１〜１−３の評価結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１−１〜１−１０では、リチウムを酸化珪素粒子に挿入して改質しているため、改質を行わなかった比較例１−１、１−２よりもＳｉＯ単独の初回効率が高くなった。また、炭素被膜が形成されていることにより導電性が向上し、電池特性が向上した。また、塩被膜によって耐水性が向上したため、負極合剤スラリーを作製してからガスが発生する迄の時間が比較例１−１〜１−３に比べ長くなり、かつ、４８時間経過後も負極合剤スラリーに沈降が発生しなかった。つまり、負極合剤スラリーの安定性が向上した。そのため、サイクル維持率も比較例１−１〜１−３に比べ高くなった。

一方で、比較例１−１では、改質を行わなかったためＳｉＯｘ単独の初回効率が低い。また、炭素被膜を形成しなかったため、ケイ素系活物質粒子の電気抵抗が増加し、炭素系活物質との電気的コンタクトが不十分となったため、サイクル特性が悪化した。

比較例１−２では炭素被膜を形成したため導電性が向上し、サイクル特性も向上した。しかしながら、比較例１−１と同様、珪素酸化物粒子の改質を行わなかったため、ＳｉＯｘ単独の初回効率が低く、炭素活物質材と混合した場合、高い初回効率を得ることが出来ない。よって、この場合、電池容量向上につながりにくい。

比較例１−３では塩被膜を形成しなかったため、改質済みの珪素酸化物粒子の耐水性が低く、負極合剤スラリー作製から６時間以内にガスが発生した。また、４８時間後には一部沈降を確認した。このように、負極合剤スラリーが不安定であるため、塗布時に銅箔との結着性が不十分となり、サイクル特性が悪化する。また、負極合剤スラリーのポットライフが不十分であるため、この負極活物質は工業的な二次電池の生産に耐えられない。

（実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−３と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２における、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表２中に示した。

実施例２−１、２−２、比較例２−１、２−２の評価結果を表２に示す。

ケイ素化合物中の酸素量が減る、すなわちｘ＜０．５となると、Ｓｉリッチとなり、サイクル維持率が大幅に低下した。また酸素リッチの場合、すなわちｘ＞１．６となる場合、ケイ素酸化物の抵抗が高くなり、電池評価が難しく、評価を中断した。また、比較例２−１のように酸素量が低い場合、Ｌｉドープ時にＬｉシリケートの存在率が低下するためバルクが不安定になり、スラリーにおいてガス発生や沈降が進行したと考えられる。

（実施例３−１〜３−６）
酸化珪素粒子の改質方法及び塩被膜の組成を表３のように変更したこと以外、実施例１−３と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価、及びケイ素系活物質単独の初回効率の算出を行った。

実施例３−１〜３−３では電気化学的手法を用いた。より具体的には、まず、炭素被膜の形成後の酸化珪素粒子を、カルボキシメチルセルロースに分散させたスラリーを作製した。そして、このスラリーをペレット状に成形、乾燥させ、これに含まれる酸化珪素粒子を、図２に示すバルク内改質装置２０を用いて改質した。有機溶媒２３としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合し、さらに、ＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｋｇの濃度で添加した溶液を用いた。このような装置内で、電位制御を行う事でＬｉの挿入、脱離を行った。

実施例３−４〜３−６では酸化還元反応による改質を行った。より具体的には、まず、炭素被膜の形成後の酸化珪素粒子を、リチウム片とビフェニルをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。溶液Ａは、ＴＨＦ溶媒にビフェニルを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後に、このＴＨＦとビフェニルの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、ケイ素化合物の粉末を浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は１０時間とした。その後、ケイ素化合物の粉末を濾取した。これにより、ケイ素化合物にリチウムを挿入した。

次に、ＴＨＦにナフタレンを溶解させた溶液（溶液Ｂ）に、リチウム挿入後のケイ素化合物の粉末を浸漬した。実施例１−１の溶液Ｂは、ＴＨＦ溶媒にナフタレンを２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて作製した。また、ケイ素化合物の粉末を浸漬する際の溶液の温度は２０℃、浸漬時間は２０時間とした。その後、ケイ素化合物の粉末を濾取した。これにより、ケイ素化合物中の活性なリチウムを一部失活させた。

次に、溶液Ｂに接触させた後のケイ素化合物の粉末を、ＴＨＦにｐ−ベンゾキノンを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液（溶液Ｃ’）に浸漬した。浸漬時間は２時間とした。そして、さらに炭酸リチウム飽和水溶液（溶液Ｃ）中で撹拌し、粉末を炉取した。これにより、ケイ素化合物中の活性なリチウムをほとんど完全に失活させた。次に、洗浄処理後のケイ素化合物を減圧下で乾燥処理した。以上のようにして酸化還元反応による改質を行った。

実施例３−１〜３−６の評価結果を表３に示す。

表３のように、改質方法を変化させても、実施例１−３等と同様に、比較例１−３よりもガス発生及び沈降を遅延、抑制でき、良好なサイクル特性を得ることができた。また、実施例３−３において得られた^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。実施例３−３では、熱ドープ法による改質を行っていないため、図４の実施例１−３において得られたスペクトルとは異なるスペクトルが得られた。図５に示すように、ケミカルシフト値が−６０〜−９４ｐｐｍの範囲において、−８５ｐｐｍ付近にＳｉに由来するピークが見られ、この範囲内で最大のピークの強度（最大強度Ａ）であった。また、ＳｉＯ_２領域に由来するピークの強度Ｂは、−１１５ｐｐｍ付近に見られた。

（実施例４−１）
Ｘ線光電子分光のサーベイスキャンで測定されるスペクトルに現れたピークから算出される原子数比を変更したこと以外、実施例３−３と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価、及びケイ素系活物質単独の初回効率の算出を行った。

上記原子数比は、塩被膜の形成時に用いるエタノール及び金属塩の珪素酸化物粒子に対する量、及び金属塩と珪素酸化物粒子の反応時間を制御することで変更できる。実施例４−１では、珪素酸化物粒子の質量に対する金属塩の質量を調整した。

実施例４−１の評価結果を表４に示す。

実施例３−３のように、酸化珪素粒子の表層において、Ｃ及びＯが他の元素よりも多く検出される場合、炭素被膜及び塩被膜がバランスよく被覆されたものであるといえる。そのため、炭素被膜及び塩被膜から成る良質な被膜によって、高い導電性及び高い耐水性の両方を有するものとなる。よって、サイクル特性の向上、ガス発生の抑制、沈殿の抑制ができる。

一方、酸化珪素粒子の表層において、電気化学法で用いる有機溶媒の分解物などで覆われている部分が比較的多い場合、実施例４−１のようにＦがＣよりも多く検出される。なお、実施例４−１では、測定されたスペクトルにおけるピーク強度がＯ１ｓ＞Ｆ１ｓ＞Ｃ１ｓの関係であった。実施例３−３のようにＣ及びＯが他の元素よりも多く検出される場合と比べて、酸化珪素粒子の内部に生成したリチウムシリケートの耐水性が若干低下する。

（実施例５−１〜５−５）
ケイ素系活物質中の塩被膜の割合を表５のように変更したこと以外、実施例３−３と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価、及びケイ素系活物質単独の初回効率の算出を行った。塩被膜の割合は、塩被膜の形成時に用いるエタノール及び金属塩の珪素酸化物粒子に対する量を制御することで変更できる。

実施例５−１〜５−５の評価結果を表５に示す。

表５に示すように、塩被膜の割合が２．０質量％以下である場合、ケイ素系活物質粒子の表面抵抗の増加が抑制されるためサイクル特性が向上する。また、この場合も比較例よりもガス発生及び沈降を遅延、抑制できた。

（実施例６−１〜６−５）
ケイ素化合物の結晶性を変化させたこと以外、実施例１−３と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価、及びケイ素系活物質単独の初回効率の算出を行った。ケイ素化合物の結晶性の変化は、ケイ素化合物の作製後に非大気雰囲気下で熱処理することで制御可能である。

（実施例６−６〜６−８）
ケイ素化合物の結晶性を変化させたこと以外、実施例３−３と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価、及びケイ素系活物質単独の初回効率の算出を行った。ケイ素化合物の結晶性の変化は、ケイ素化合物の作製後に非大気雰囲気下で熱処理することで制御可能である。なお、実施例６−１〜６−５等のような熱ドープ法による改質では、ケイ素化合物に一定以上の熱がかかる。そこで、実施例６−６〜６−８では、より非晶質に近い材料において、低結晶性を維持するために電気化学法で改質を行っている。

実施例６−１〜６−８の評価結果を表６に示す。

特に半値幅（２θ）が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い維持率が得られた。

（実施例７−１〜７−６）
ケイ素化合物のメディアン径を表７のように変化させたこと以外、実施例１−３と同様に二次電池の製造を行った。

実施例７−１〜７−６の評価結果を表７に示す。

ケイ素化合物のメディアン径が０．５μｍ以上であれば、維持率が向上した。これは、ケイ素化合物の表面積が大すぎず、副反応が起きる面積を小さくできたためと考えられる。一方、メディアン径が１５μｍ以下であれば、充電時に粒子が割れ難く、充放電時に新生面によるＳＥＩ（固体電解質界面）が生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置、 ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…酸化珪素粒子、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (16)

1. 負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、
   前記ケイ素化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜を有し、
   前記ケイ素化合物の表面若しくは前記炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部が、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を有するものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記金属ケイ酸塩が、アルミニウム及びマグネシウムのうち１種以上の元素を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記金属塩が、アルミニウム及びマグネシウムのうち１種以上の元素を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記金属塩が、さらにリチウム元素も含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記金属塩が、塩酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 前記塩被膜が、さらに金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 前記負極活物質粒子は、Ｘ線光電子分光のサーベイスキャンで測定される、結合エネルギーが０ｅＶ〜１３００ｅＶの範囲のスペクトルに現れたピークから算出される原子数比において、Ｃ１ｓのピークから算出されるＣの原子数比及びＯ１ｓのピークから算出されるＯの原子数比がこれら以外の元素の原子数比に比べ大きいものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
8. 前記塩被膜の質量が、前記負極活物質粒子の質量に対し、２．０質量％以下の割合のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
9. 前記ケイ素化合物が、前記Ｌｉ化合物としてＬｉ_２ＳｉＯ_３又はＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
10. 前記ケイ素化合物が、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−６０〜−９４ｐｐｍ間に与えられるＳｉ又はＬｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークのうち最大強度Ａと、−９５〜−１５０ｐｐｍに与えられるＳｉＯ_２領域に由来するピークの強度Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池負極活物質。
11. 前記非水電解質二次電池用負極活物質と炭素系活物質とを混合した負極活物質を使用して作製した負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを充放電し、放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記非水電解質二次電池用負極活物質がリチウムを脱離するよう電流を流す放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ〜０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
12. 前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．０°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが８．６ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
13. 前記ケイ素化合物のメディアン径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
14. 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
15. 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
    一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、
    前記酸化珪素粒子の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する工程と、
    前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子に、Ｌｉを挿入することで、前記酸化珪素粒子を改質する工程と、
    前記改質後の酸化珪素粒子の表面若しくは前記炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部に、リチウム元素以外の金属元素を含む金属ケイ酸塩及びリチウム元素以外の金属元素を含む金属塩のうち１種以上を含む塩被膜を形成する工程とを有し、前記塩被膜を形成した酸化珪素粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
16. 請求項１５に記載の製造方法を用いて非水電解質二次電池用負極材を製造し、
    該非水電解質二次電池用負極材を用いて非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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