KR20180066070A - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수전해질 이차 전지, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소피막을 갖고, 상기 규소 화합물의 표면 혹은 상기 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높아, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 제공된다.
Description
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수전해질 이차 전지, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되어 있고, 가일층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이고 또한 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이고 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 매우 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소재에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 및 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 깨지면, 그것에 의해 새 표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극재료, 전극 구성에 대해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜서, 평균 산소 함유량이 40at% 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼에서 얻어지는 시프트값에 관해서, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3으로 되고 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조). 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 규소와 탄소의 혼합 전극을 제작하여 규소 비율을 5wt% 이상 13wt% 이하로 설계하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있고, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 전지 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 유지율 및 첫회 효율을 개선해 왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용해서 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 이에 의해, 부극의 제조 시에 제작하는, 상기 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해져서 슬러리의 경시 변화에 따라 가스가 발생하거나, 또는 규소 산화물의 입자와 결합제 성분이 응집한 침강(침전)이 발생하는 경우가 있었다. 그 때문에, 탄소계 활물질의 도포에 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 장치 등을 사용할 수 없는 경우가 있거나 또는 사용하기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이와 같이, Li를 사용한 개질에 의해, 초기 효율 및 사이클 유지율을 개선한 규소 산화물을 사용하는 경우, 물을 포함하는 슬러리의 안정성이 불충분해지기 때문에, 이차 전지의 공업적인 생산에 있어서 우위의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 부극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소피막을 갖고, 상기 규소 화합물의 표면 혹은 상기 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물을 함유하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 활물질 입자라고도 호칭한다)가, 그 최표면에, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 갖고 있는 것이기 때문에 내수성이 높다. 따라서, 부극 제조 시에 제작하는, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 안정성이 향상되어, 가스 및 침강의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명은, 규소 화합물의 표면의 적어도 일부가 탄소피막으로 피복된 것이기 때문에 도전성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면, Li를 사용해서 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 높은 사이클 유지율을 갖는 비수전해질 이차 전지를 공업적인 생산에 있어서 우위로 생산 가능하게 된다.
이때, 상기 금속 규산염이, 알루미늄 및 마그네슘 중 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이, 금속 규산염이 상기와 같은 금속 원소를 포함함으로써, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리가 보다 안정된다.
또한 이때, 금속염이, 알루미늄 및 마그네슘 중 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이, 금속염이 상기와 같은 금속 원소를 포함함으로써, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리가 보다 안정된다.
이때, 상기 금속염이, 또한 리튬 원소도 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 금속염이 리튬 원소 이외의 금속 원소에 더하여, 리튬 원소를 더 포함할 수 있다. 이 경우에도, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리는 안정된 것으로 할 수 있다.
또한 이때, 상기 금속염이, 염산염, 과염소산염, 질산염 및 아세트산염에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
금속염이 상기와 같은 염인 것으로, 수계 슬러리를 중성에 가깝게 할 수 있으므로, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리가 보다 안정된다.
이때, 상기 염피막이, 금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
염피막이 상기 금속 규산염 및/또는 금속염에 더하여, 금속 산화물도 포함함으로써, 부극 활물질의 내수성이 보다 향상된다.
또한 이때, 상기 부극 활물질 입자는, X선 광전자 분광의 서베이 스캔으로 측정되는, 결합 에너지가 0eV 내지 1300eV의 범위의 스펙트럼에 나타난 피크로부터 산출되는 원자수비에 있어서, C1s의 피크로부터 산출되는 C의 원자수비 및 O1s의 피크로부터 산출되는 O의 원자수비가 이들 이외의 원소의 원자수비에 비해 큰 것인 것이 바람직하다.
이러한 규소계 활물질 입자는, 탄소피막 및 염피막이 밸런스 좋게 피복된 것이기 때문에, 탄소피막 및 염피막을 포함하는 양질의 피막에 의해, 높은 도전성 및 높은 내수성의 양쪽을 갖는다.
이때, 상기 염피막의 질량이, 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여, 2.0질량% 이하의 비율의 것인 것이 바람직하다.
상기 비율이 2.0질량% 이하의 것이면, 염피막이 리튬의 수수를 방해할 우려가 없어, 부극의 저항 상승을 억제할 수 있다.
또한 이때, 상기 규소 화합물이, 상기 Li 화합물로서 Li2SiO3 또는 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
Li2SiO3, Li4SiO4와 같은 Li 실리케이트는, Li 화합물로서 비교적 안정되어 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
이때, 상기 규소 화합물이, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -94ppm간에 부여되는 Si 또는 Li2SiO3에서 유래하는 피크 중 최대 강도 A와, -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B가, A>B의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, 규소 화합물 중에 있어서, SiO2 성분을 기준으로 해서 규소 성분 또는 Li2SiO3의 양이 보다 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과를 충분히 얻어지는 부극 활물질이 된다.
또한 이때, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질과 탄소계 활물질을 혼합한 부극 활물질을 사용해서 제작한 부극 전극과 대극 리튬을 포함하는 시험 셀을 충방전하고, 방전 용량 Q를 상기 대극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다.
V-dQ/dV 곡선에 있어서의 상기 피크는 규소재의 피크와 유사하며, 보다 고전위측에 있어서의 방전 커브가 날카롭게 상승되기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현하기 쉬워진다.
이때, 상기 규소 화합물이, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.0° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 사이즈가 8.6㎚ 이하의 것인 것이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 결정자 사이즈를 갖는 규소계 활물질은, 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 규소 화합물의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 규소 화합물의 표면에 있어서의 부반응이 일어나는 면적(규소 화합물의 단위 질량당의 면적)이 작기 때문에, Li를 여분으로 소비하지 않아, 전지의 사이클 유지율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, Li 삽입 시의 팽창이 작아, 깨지기 어려워지고, 또한 균열이 발생하기 어렵다. 또한, 규소 화합물의 팽창이 작기 때문에, 부극 활물질층이 충방전 시에 파괴되기 어렵다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 상기의 어느 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 이차 전지는, 높은 사이클 유지율 및 첫회 효율을 가짐과 함께, 공업적으로 우위로 제조하는 것이 가능한 것이다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 산화 규소 입자를 제작하는 공정과, 상기 산화 규소 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소피막을 형성하는 공정과, 상기 탄소피막이 피복된 산화 규소 입자에, Li를 삽입함으로써, 상기 산화 규소 입자를 개질하는 공정과, 상기 개질 후의 산화 규소 입자의 표면 혹은 상기 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 염피막을 형성한 산화 규소 입자를 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이면, Li를 사용해서 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 부극재를 얻을 수 있다. 또한 이와 같이 해서 제조된 부극재는, 상기와 같은 염기막을 갖는 규소계 활물질 입자를 함유하고 있기 때문에, 부극의 제조 시에 제작하는 슬러리가 안정된 것으로 된다. 즉, 이차 전지를 공업적으로 우위로 생산가능한 부극재를 얻을 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 상기에 기재된 제조 방법을 사용해서 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하고, 해당 비수전해질 이차 전지용 부극재를 사용해서 비수전해질 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 이차 전지의 제조 방법이면, 높은 사이클 유지율 및 첫회 효율을 가짐과 함께, 공업적으로 우위로 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 슬러리를 사용하면, 공업적으로 사용 가능한 도막을 형성할 수 있으므로, 실질적으로 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 이차 전지는, 공업적으로 우위로 생산 가능하고, 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시키고, 또한 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 부극재를 제조할 수 있다. 이와 같이, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 공업적으로 우위로 생산 가능한 부극재를 용이하게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 부극 활물질을 제조할 때 사용할 수 있는 벌크 내 개질 장치이다.
도 3은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 분해도이다.
도 4는 실시예 1-3에 있어서 규소 화합물로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3-3에 있어서 규소 화합물로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 부극 활물질을 제조할 때 사용할 수 있는 벌크 내 개질 장치이다.
도 3은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 분해도이다.
도 4는 실시예 1-3에 있어서 규소 화합물로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3-3에 있어서 규소 화합물로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소계 활물질을 주재로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초기 효율이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초기 효율을 얻기 위해서 Li를 사용해서 개질한 규소계 활물질로는 안정된 슬러리의 제작이 어렵다. 이러한 불안정한 슬러리에서는, 슬러리의 제조 후, 비교적 빠른 단계에서 가스의 발생이 일어나거나, 침강이 발생하거나 했기 때문에, 양질의 부극 전극을 제조하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 고전지 용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위해서 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은, Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 갖는 규소계 활물질 입자를 포함한다. 또한, 이 부극 활물질은, 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소피막이 형성되어 있다. 또한, 규소 화합물의 표면 혹은 탄소피막의 표면, 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 갖고 있다.
이러한 부극 활물질은, 규소계 활물질 입자가, 그 최표면에, 금속 규산염, 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 피복층을 갖고 있기 때문에, 수계 슬러리에 대한 내수성이 높은 것으로 된다. 종래, Li의 삽입, 탈리에 의해 개질한 규소 산화물 등의 규소 화합물을 포함하는 수계 슬러리는 경시 변화하여, 빠른 단계로 가스 발생, 침강이 일어난다. 그 때문에, 이차 전지의 양산화에 사용하기 위해서는 부적합했다.
그러나, 본 발명에서는, 규소계 활물질 입자가, 상기와 같은 염피막을 가짐으로써 내수성이 향상되어, 슬러리의 경시 변화에 수반하는 가스 발생, 침강이 일어나기 어려워진다. 그 때문에, 예를 들어 집전체에 상기 슬러리를 도포할 때 등에 안정된 도막을 얻을 수 있어, 결착성이 향상된다. 또한, 안정화된 규산 금속염의 양이온측은, 결착제로서 일반적으로 사용되고 있는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 카르복실기와 반응하기 쉬워져서, 결착성이 보다 향상된다.
또한, 본 발명은, 규소 화합물의 표면의 적어도 일부가 탄소피막으로 피복된 것이기 때문에, 도전성이 우수하다. 이상의 점에서, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면, Li를 사용해서 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수전해질 이차 전지를 공업적인 생산에 있어서 우위로 제조 가능하게 된다.
<1. 부극 활물질의 제조 방법>
[부극의 구성]
계속해서, 이러한 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 나타내고 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극에 있어서는, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도를 향상시키기 위함이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은, 조면화되어 있어도 되고, 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 규소계 활물질 입자 외에 탄소계 활물질 등의 복수 종류의 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지 설계상, 증점제(「결착제」, 「결합제」라고도 호칭함)나 도전 보조제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질의 형상은 입자 형상이어도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, SiOx(0.5≤x≤1.6)를 포함하는 규소계 활물질 입자를 포함한다. 이 규소계 활물질 입자는 산화규소재(SiOx: 0.5≤x≤1.6)이고, 그 조성으로서는 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화규소재의 조성은 반드시 순도 100%를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소나 Li를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 결정성은 낮은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 규소계 활물질의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.0° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 사이즈가 8.6㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 특히 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적음으로써, 전지 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
또한, 규소 화합물의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 규소계 활물질 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 이 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 표면적이 너무 크지 않기 때문에, 충방전 시에 부반응을 일으키기 어려워, 전지 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 규소계 활물질 입자가 깨지기 어려워 신생면이 나오기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어 일반적으로 사용되고 있는 규소계 활물질에 탄소 활물질을 혼합한 부극 활물질층 등이 충전 시에 파괴되기 어렵다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질은, 규소 화합물에 포함되는 Li 화합물로서, Li2SiO3, Li4SiO4가 존재하는 것인 것이 바람직하다. Li 실리케이트는, 다른 Li 화합물보다 비교적 안정되어 있기 때문에, 이들 Li 화합물을 포함하는 규소계 활물질은, 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. 이들 Li 화합물은, 규소 화합물의 내부에 생성하는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경하여, 규소 화합물을 개질함으로써 얻을 수 있다.
규소 화합물 내부의 Li 화합물은 NMR(핵자기 공명)과 XPS(X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스폿 직경: 100㎛,
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5㎸ 2㎜×2㎜.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사 제조 700NMR 분광기,
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10㎑,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 개질을 행할 때에, 전기 화학적 방법이나, 산화 환원 반응에 의한 개질 및 물리적 방법인 열도프 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 전기 화학적 방법 및 산화 환원에 의한 개질을 사용해서 규소 화합물을 개질한 경우, 부극 활물질의 전지 특성이 향상된다. 또한, 개질에서는, 규소 화합물에 대한 Li의 삽입뿐만 아니라, 규소 화합물로부터의 Li의 탈리를 아울러 행하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질의 내수성 등과 같은 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에서는, 규소 화합물이, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -94ppm간에 부여되는 Si 또는 Li2SiO3에서 유래하는 피크 중 최대 강도 A와, -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B가, A>B의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 규소 화합물 중에 있어서, SiO2 성분을 기준으로 한 경우에 규소 성분 또는 Li2SiO3의 양이 비교적 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 특히, 전기 화학법으로 규소 화합물에 리튬을 도프한 경우, SiO2 성분에 대하여 규소 성분이 많은 것이 바람직하고, 열도프법으로 규소 화합물에 리튬을 도프한 경우, SiO2 성분에 대하여 Li 실리케이트 성분이 많은 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 규소계 활물질 입자는, 규소 화합물의 표면 혹은 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 갖는다.
염피막에 포함되는 금속 규산염은, 알루미늄 및 마그네슘 중 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 금속 규산염이 이들과 같은 금속 원소를 포함함으로써, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리가 보다 안정된다.
또한, 염피막에 포함되는 금속염은, 알루미늄 및 마그네슘 중 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 금속염이 이들과 같은 금속 원소를 포함함으로써, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리가 보다 안정된다.
또한, 금속염이, 또한 리튬 원소도 포함하는 것이 바람직하다. 금속염이 리튬 원소 이외의 금속 원소에 더하여, 리튬 원소를 더 포함할 수 있다. 이 경우에도, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리는 안정된 것으로 할 수 있다.
또한, 금속염이, 염산염, 과염소산염, 질산염 및 아세트산염에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 리튬을 삽입한 규소 화합물을 포함하는 규소계 활물질 입자를 수계 슬러리에 분산시킨 경우, 수계 슬러리의 pH는 염기성측으로 기울기 쉬워 불안정화되기 쉽다. 염피막에 포함되는 금속염이 이들과 같은 염이면, 수계 슬러리의 pH를 보다 중성측에 가깝게 할 수 있으므로, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리가 보다 안정된다.
또한, 염피막이, 금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 염피막이 상기 금속 규산염 및 금속염에 더하여, 금속 산화물도 포함함으로써, 부극 활물질의 내수성이 보다 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「금속염」은, 산화 알루미늄이나 산화마그네슘과 같은 금속 원자와 산소 원자만을 포함하는 금속 산화물은 포함되지 않는 개념이다. 단, 본 발명에 있어서의 염피막에 있어서는 상기와 같이 금속 산화물이 포함되어 있어도 된다.
또한, 염피막의 질량이, 부극 활물질 입자의 질량에 대하여, 2.0질량% 이하의 비율인 것인 것이 바람직하다. 이 비율이 2.0질량% 이하의 것이면, 염피막이 리튬의 수수를 방해할 우려가 없기 때문에, 부극의 저항 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 규소계 활물질 입자는, X선 광전자 분광(XPS)의 서베이 스캔으로 측정되는, 결합 에너지가 0eV 내지 1300eV의 범위의 스펙트럼에 나타난 피크로부터 산출되는 원자수비에 있어서, C1s의 피크로부터 산출되는 C의 원자수비 및 O1s의 피크로부터 산출되는 O의 원자수비가 이들 이외의 원소의 원자수비에 비해 큰 것인 것이 바람직하다.
XPS에 의해 측정된 스펙트럼의 피크로부터 산출된 C 및 O의 원자수비가 이들 이외의 다른 원자수보다 큰 경우, 규소계 활물질 입자의 표면에 있어서 탄소피막과 염피막이 밸런스 좋게 존재하고 있다고 할 수 있다. 즉, 이러한 규소계 활물질 입자는, 도전성을 얻기에 충분한 양의 탄소피막이 형성되어 있고, 또한 탄소피막 표면의 염피막에 덮인 부분의 비율이 너무 커지지 않기 때문에, 탄소피막에 기인하는 높은 도전성을 효과적으로 발휘할 수 있다. 또한, 염피막도 높은 내수성을 얻기에 충분한 양이 형성되어 있기 때문에, 높은 도전성을 갖는 데 있어, 내수성이 높은 부극 활물질이 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질과 탄소계 활물질을 혼합한 부극 활물질을 사용해서 제작한 부극 전극과 대극 리튬을 포함하는 시험 셀을 충방전하고, 방전 용량 Q를 대극 리튬을 기준으로 하는 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, 부극 활물질이 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전 시에 있어서의, 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다. V-dQ/dV 곡선에 있어서의 상기 피크는 규소재의 피크와 유사하여, 보다 고전위측에 있어서의 방전 커브가 날카롭게 상승되기 때문에, 전지 설계를 행할 때, 용량 발현하기 쉬워진다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 비수전해질 이차 전지의 부극 제조 방법 일례를 설명한다.
처음에 부극에 포함되는 부극재를 제조한다. 부극재는 본 발명의 제조 방법에 의해 이하와 같이 제조할 수 있다. 먼저, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 나타나는 산화 규소 입자를 제작한다. 이어서, 산화 규소 입자의 표면에 탄소피막을 형성한다. 이어서, 산화 규소 입자에 Li를 삽입함으로써, 산화 규소 입자를 개질한다. 또한, 이때, 산화 규소 입자에 삽입한 Li를 일부 탈리해도 된다. 또한, 이때 동시에 산화 규소 입자의 내부나 표면에 Li 화합물을 생성시킬 수 있다.
이어서, 개질 후의 산화 규소 입자의 표면 혹은 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 형성한다. 그리고 이러한 산화 규소 입자를 부극 활물질 입자로서 사용하여, 도전 보조제나 결합제과 혼합하거나 해서, 부극재 및 부극 전극을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 부극재는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 혹은 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하여, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용해서 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 분말 재료(산화 규소 입자)의 표층에 탄소피막을 형성한다. 탄소피막은, 부극 활물질의 전지 특성을 보다 향상시키기 위해서는 효과적이다.
분말 재료의 표층에 탄소피막을 형성하는 방법으로서는, 열분해 CVD가 바람직하다. 열분해 CVD는 로 내에 분말 재료를 세트하고, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시켜서 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 더 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 의도하지 않은 규소 산화물의 불균화를 억제하는 것이 가능하다. 탄화수소 가스는 특별히 한정하는 것은 없지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 저제조 비용 및 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
이어서, 분말 재료의 벌크 내의 개질을 행한다. 벌크 내 개질은 전기 화학적으로 Li를 삽입·탈리할 수 있는 장치를 사용해서 행할 수 있다. 특히 장치 구조를 한정하는 것은 없지만, 예를 들어 도 2에 도시하는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, 벌크 내 개질을 행할 수 있다. 벌크 내 개질 장치(20)는, 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되어, 전원(26)의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원, 개질원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되어, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(25)와, 양전극(21)과 분말 격납 용기(25) 사이에 설치된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 격납 용기(25)에는, 산화 규소 입자(22)가 저장된다. 그리고, 분말 격납 용기에는, 산화 규소 입자를 저장하여, 전원에 의해 산화 규소 입자를 저장한 분말 격납 용기와 양전극(리튬원)에 전압을 건다. 이에 의해, 산화 규소 입자에 리튬을 삽입, 탈리할 수 있기 때문에, 산화 규소의 분말(22)을 개질할 수 있다.
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양전극(21)은 Li박을 사용해도 되고, 또한 Li 함유 화합물을 사용해도 된다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬, 코발트산리튬, 올리빈철리튬, 니켈산리튬, 인산바나듐리튬 등을 들 수 있다.
또한, 리튬의 삽입, 탈리에 의한 산화 규소 입자의 개질은 열도프법을 사용해서 행해도 된다. 이 경우, 예를 들어 산화 규소 입자를 LiH분이나 Li분과 혼합하여, 비산화 분위기 하에서 가열을 함으로써 개질 가능하다. 비산화 분위기로서는, 예를 들어 Ar 분위기 등이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, Ar 분위기 하에서 LiH분 또는 Li분과 산화 규소 입자를 충분히 섞어서, 밀봉을 행하여, 밀봉한 용기마다 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하여 개질을 행한다. 또한 이 경우, Li를 산화 규소 입자로부터 일부 탈리하기 위해서는, 가열 후의 분말을 충분히 냉각하고, 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 리튬의 삽입, 탈리에 의한 산화 규소 입자의 개질은, 용액 중에 산화 규소 입자를 침지하여, 해당 용액 중에서의 산화 환원 반응에 의해 행해도 된다. 이 경우, 예를 들어 에테르 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 산화 규소 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 다환 방향족 화합물을 더 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 산화 규소 입자를 침지함으로써, 산화 규소 입자로부터 활성의 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 용액 B에 침지한 후, 알코올계 용매, 카르복실산계 용매, 물, 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 용액 C에 산화 규소 입자를 침지함으로써, 산화 규소 입자로부터 활성의 리튬을 보다 많이 탈리할 수 있다. 또한, 용액 C 대신에, 용질로서 분자 중에 퀴노이드 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 용매로서 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 용액 C'를 사용해도 된다. 또한, 용액 B, C, C'에 대한 산화 규소 입자의 침지는 반복해서 행해도 된다. 이와 같이 해서, 리튬의 삽입 후, 활성의 리튬을 탈리하면, 보다 내수성이 높은 부극 활물질이 된다.
계속해서, 개질 후의 산화 규소 입자의 표면 혹은 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 형성한다. 예를 들어, 염피막은, 이하의 방법으로 형성할 수 있다. 즉, 금속염의 수화물을 에탄올 중에 분산시킨 액체에, 산화 규소 입자를 혼합시킴으로써 염피막을 형성할 수 있다. 이때, 산화 규소 입자에 포함되는 리튬 실리케이트의 일부와 금속염이 반응하여, 금속 규산염이 생성된다. 또한, 이 반응은 산화 규소 입자에 포함되는 리튬 실리케이트의 상태에 따라서 진행되기 때문에, 금속염 모두가 완전히 반응하지 않고 부분적으로 반응하는 경우도 있다. 그 경우, 리튬 실리케이트와 미반응의 금속염도, 산화 규소 입자의 표면 혹은 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에 남는다. 또한, 반응이 진행되지 않아, 금속염을 포함하고, 금속 규산염을 포함하지 않는 염피막이 형성되는 경우도 있다. 이와 같이 해서, 염피막을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 수순으로 염피막을 형성할 수 있다.
먼저, 에탄올과, 에탄올의 질량의 4분의 1의 질량분의 개질 후의 산화 규소 입자와, 개질 후의 산화 규소 입자의 2.0질량% 상당의 과염소산알루미늄을 용기에 투입하고, 3시간반 교반한다. 이때, 교반 시간이나 용액 온도를 조정하여, 활물질과의 반응을 제어하는 것이 가능하다. 교반 후는 흡인 여과로 에탄올을 제거하고, 산화 규소 입자를, 100℃에서 12시간 진공 건조한다. 이때, 염피막의 질량은 개질재와 동시에 첨가하는 과염소산알루미늄의 질량을 바꿈으로써 제어 가능하다. 이때 에탄올에 용해시키는 재료로서, 과염소산알루미늄 외에, 염화알루미늄, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘, 질산알루미늄도 사용할 수 있다.
계속해서, 상기 염피막을 갖는 산화 규소 입자를 포함하는 규소계 활물질 입자와 필요에 따라서 탄소계 활물질을 혼합한다. 그리고, 이들 부극 활물질과 결합제, 도전 보조제 등 다른 재료를 혼합해 부극합제로 한 뒤, 유기 용제 또는 물 등을 첨가해서 슬러리로 한다.
이어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(11)의 표면에, 이 부극합제의 슬러리를 도포하고, 건조시켜서, 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극을 제조할 수 있다.
<2. 리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 상기 부극재의 제조 방법으로 제조한 부극재를 사용해서 비수전해질 이차 전지를 제조한다. 이하, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대해서, 라미네이트 필름형 이차 전지를 제작하는 경우를 예로 들어 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되고 있다.
정부극 리드(32, 33)는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향해서 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞대어져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표현된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 다른 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제에서 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위함이다.
상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터는 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산 에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산 에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산 비닐 에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산 에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판 술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/㎏ 이상 2.5mol/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기한 정극재를 사용해 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다(도 3을 참조). 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름 형상의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜서, 일방향만 해방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지(30) 등의 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 시의 부극 이용률이 93% 이상 99% 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93% 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99% 이하의 범위로 하면, Li가 석출되어 버릴 일이 없어 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작했다.
처음에 정극을 제작했다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi0.7Co0.25Al0.05O) 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴, PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극합제로 하였다. 계속해서 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 분산시켜서 페이스트 형상의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이헤드를 갖는 코팅 장치에서 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조했다. 이때, 정극 집전체는 두께 15㎛인 것을 사용했다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음에 부극을 제작했다. 먼저, 규소계 활물질을 이하와 같이 제작했다. 금속규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 설치하고, 10㎩의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜서, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하여, 산화 규소 입자(규소 화합물)를 얻었다. 산화 규소 입자의 입경을 조정한 후, 열 CVD를 행함으로써 탄소피막을 피복했다.
계속해서, 탄소피막을 피복한 산화 규소 입자에 대하여 4질량%에 상당하는 질량의 LiH 분말을 아르곤 분위기 하에서 혼합하고, 셰이커로 교반했다. 그 후, 분위기 제어로에서, 교반한 분말을 740℃의 열처리를 행함으로써, 산화 규소 입자에 리튬을 삽입하고, 개질을 행하였다.
이어서, 개질 후의 산화 규소 입자를 에탄올과 과염소산알루미늄의 혼합 용액에 투입하고, 교반, 여과, 건조하여 에탄올을 제거했다. 이에 의해, 과염소산알루미늄을 포함하는 염피막을 산화 규소 입자의 표면 및 탄소피막의 표면에 형성했다. 이와 같이 해서, 표면에 탄소피막 및 염피막을 갖는 산화 규소 입자를 포함하는 규소계 활물질 입자를 제작했다.
계속해서, 규소계 활물질 입자와, 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하고, 부극 활물질을 제작했다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량 비로 혼합한 것을 사용했다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50㎚인 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭한다), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭한다) 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극합제 슬러리로 하였다. 또한, 상기 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다. 여기서, 부극합제 슬러리의 안정성을 측정하기 위해서, 제작한 부극합제 슬러리의 일부를 이차 전지의 제작용의 것으로는 별도로 30g 취출하여, 20℃에서 보존하고, 부극합제 슬러리 제작 후로부터, 6시간 후, 24시간 후, 48시간 후, 72시간 후 및 1주일 후의 가스 발생 상황 및 48 시간 후의 침강 상황을 확인했다.
또한, 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께 15㎛)을 사용했다. 마지막으로, 부극합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭한다)은 5㎎/㎠였다.
이어서, 용매로서, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC))를 혼합한 뒤, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 제조했다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DEC=1:2:7로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/㎏으로 하였다. 또한, 얻어진 전해액에 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.5질량% 첨가했다.
이어서, 이하와 같이 해서 이차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접했다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜서 권회 전극체를 얻었다. 그 다 감은 부분을 PET 보호 테이프로 고정했다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용했다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 뒤, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하여, 내부에 전극체를 수납했다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및, 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용했다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉했다.
이상과 같이 해서 제작한 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 해서 조사했다. 처음에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 총 사이클수가 499 사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정했다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 500 사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 한다)을 산출했다. 통상 사이클, 즉 3 사이클째로부터 499 사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다.
또한, 이하와 같이 하여, 규소계 활물질 단독(SiOx 단독)의 첫회 효율을 산출했다. 먼저, 상기 제작한 규소계 활물질과 폴리아크릴산을 85:15의 질량비로 섞고, 이 혼합물을 구리박에 도포했다. 이 때 도포한 혼합물의 면적 밀도는 약 2㎎/㎠였다. 그 후, 90℃에서 1시간 진공 건조한 후에 2032사이즈의 코인 전지 형태로, 대극 Li를 사용하여, 전압 0V로 전류 밀도 0.2mA/㎠로 정전류 정전압 충전을 개시했다. 그리고, 전류값이 0.1mA가 된 시점에서 정전류 정전압 충전을 종지시켰다. 계속해서, 정전류 방전을 행하여 전압이 1.2V에 달한 시점에서 방전을 종지시켰다. 방전 시의 전류 밀도는 충전과 동일하게 하였다. 이때, 부극에 Li를 인풋하는 조건을 충전, 부극으로부터 Li를 취출하는 조건을 방전으로 한 경우, 규소계 활물질 단독(SiOx 단독)의 첫회 효율은 (방전 용량)/(충전 용량)×100(%)가 된다. 이 식을 사용해서 SiOx 단독의 첫회 효율을 산출했다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-10)
염피막의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외에, 즉 염피막에 포함되는 금속 규산염 및 금속염의 종류를 표 1과 같이 변경한 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 제작하여, 사이클 특성을 평가했다. 또한, 실시예 1-1과 마찬가지 수순으로 규소계 활물질 단독의 첫회 효율을 산출했다. 염피막의 조성은, 에탄올에 용해하는 금속염의 종류, 교반 시간, 용액의 온도를 조정함으로써 변경했다.
(비교예 1-1)
산화 규소 입자에 대한 리튬의 삽입, 탄소피막의 형성 및 염피막의 형성을 행하지 않은 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 및 규소계 활물질 단독의 첫회 효율의 산출을 행하였다.
(비교예 1-2)
산화 규소 입자에 대한 리튬의 삽입, 염피막의 형성을 행하지 않은 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 및 규소계 활물질 단독의 첫회 효율의 산출을 행하였다.
(비교예 1-3)
염피막의 형성을 행하지 않은 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 및 규소계 활물질 단독의 첫회 효율의 산출을 행하였다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 규소 화합물의 물성은 이하와 같다. 상기 모든 실시예 및 비교예에 있어서 SiOx로 표현되는 규소 화합물의 x의 값이 1.0 이고, 규소 화합물의 메디안 직경 D50은 4㎛였다. 또한, 비교예 1-1 및 비교예 1-2와 같은, 미개질의 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 2.593°이고, 그 결정면 Si(111)에 기인하는 결정자 사이즈는 3.29㎚였다. 또한, 이들 비교예 1-1, 1-2 이외에 있어서의, 개질 후의 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.271°이고, 그 결정면 Si(111)에 기인하는 결정자 사이즈는 6.63㎚였다. 이것은, 개질에 열도프법을 사용했기 때문에, 규소 화합물의 일부가 불균일화하여, 결정화가 진행되었기 때문이다. 개질 후의 규소 화합물은 리튬 실리케이트를 포함하였다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-10, 비교예 1-2, 1-3에 있어서, 탄소피막의 비율이, 규소 화합물과 탄소피막의 합계에 대하여, 5질량%였다. 또한, 상기 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크가 발현했다. 또한, 비교예 1-1, 비교예 1-2에서는, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -94ppm간에 부여되는 Si 또는 Li2SiO3에서 유래하는 피크 중 최대 강도 A와 상기 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B의 관계가 A<B였다. 그 밖의 실시예, 비교예에서는, 상기 관계는 A>B였다. 실시예 1-3에 있어서 얻어진 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 4에 도시한다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-10에 있어서, 염피막은, 규소계 활물질 입자의 질량에 대하여, 1.5질량%의 비율로 포함되어 있었다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-10, 비교예 1-1에 있어서, 규소계 활물질 입자는, X선 광전자 분광(XPS)의 서베이 스캔으로 측정되는, 결합 에너지가 0eV 내지 1300eV의 범위의 스펙트럼에 드러난 피크로부터 산출되는 원자수비에 있어서, C1s의 피크로부터 산출되는 C의 원자수비 및 O1s의 피크로부터 산출되는 O의 원자수비가 이들 이외의 원소의 원자수비에 비해 큰 것이었다. 또한, 비교예 1-1, 1-2에서는, C의 원자수비는 그 밖의 원자수비에 비교해서 크지만, O의 원자수비는 C 및 O 이외의 원자수비에 비해 작았다.
또한, 상기와 같이 제작한 부극과 대극 리튬으로부터, 2032사이즈의 코인 전지형의 시험 셀을 제작하고, 그 방전 거동을 평가했다. 보다 구체적으로는, 먼저, 대극 Li에서 0V까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 달한 시점에서 충전을 종지시켰다. 그 후, 1.2V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 전류 밀도는 0.2mA/㎠이었다. 이러한 충방전에 의해 얻어진 데이터로부터, 종축을 용량의 변화율(dQ/dV), 횡축을 전압(V)으로 해서 그래프를 그리고, V가 0.4 내지 0.55(V)의 범위에 피크가 얻어지는지를 확인했다. 그 결과, 비교예 1-1, 1-2 이외의 모든 실시예, 비교예에서 피크가 확인되었다.
실시예 1-1 내지 1-10, 비교예 1-1 내지 1-3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1-1 내지 1-10에서는, 리튬을 산화 규소 입자에 삽입해서 개질하고 있기 때문에, 개질을 행하지 않은 비교예 1-1, 1-2보다 SiO 단독의 첫회 효율이 높아졌다. 또한, 탄소피막이 형성되어 있음으로써 도전성이 향상되고, 전지 특성이 향상했다. 또한, 염피막에 의해 내수성이 향상했기 때문에, 부극합제 슬러리를 제작하고 나서 가스가 발생할 때까지의 시간이 비교예 1-1 내지 1-3에 비해 길어지고, 또한 48시간 경과 후도 부극합제 슬러리에 침강이 발생하지 않았다. 즉, 부극합제 슬러리의 안정성이 향상되었다. 그 때문에, 사이클 유지율도 비교예 1-1 내지 1-3에 비해 높아졌다.
한편으로, 비교예 1-1에서는, 개질을 행하지 않았기 때문에 SiOx 단독의 첫회 효율이 낮다. 또한, 탄소피막을 형성하지 않았기 때문에, 규소계 활물질 입자의 전기 저항이 증가하고, 탄소계 활물질과의 전기적 콘택트가 불충분해졌기 때문에, 사이클 특성이 악화되었다.
비교예 1-2에서는 탄소피막을 형성했기 때문에 도전성이 향상되고, 사이클 특성도 향상되었다. 그러나, 비교예 1-1과 마찬가지로, 규소 산화물 입자의 개질을 행하지 않았기 때문에, SiOx 단독의 첫회 효율이 낮고, 탄소 활물질재와 혼합한 경우, 높은 첫회 효율을 얻을 수 없다. 따라서, 이 경우, 전지 용량 향상으로 연결되기 어렵다.
비교예 1-3에서는 염피막을 형성하지 않았기 때문에, 개질 완료된 규소 산화물 입자의 내수성이 낮아, 부극합제 슬러리 제작으로부터 6시간 이내에 가스가 발생했다. 또한, 48시간 후에는 일부 침강을 확인했다. 이와 같이, 부극합제 슬러리가 불안정하기 때문에, 도포 시에 구리박과의 결착성이 불충분해져서, 사이클 특성이 악화된다. 또한, 부극합제 슬러리의 가용 시간이 불충분하기 때문에, 이 부극 활물질은 공업적인 이차 전지의 생산에 견딜 수 없다.
(실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-3과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정했다. 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2에 있어서의, SiOx로 표현되는 규소 화합물의 x의 값을 표 2 중에 나타냈다.
실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1, 2-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
규소 화합물 중의 산소량이 줄어드는, 즉 x<0.5가 되면, Si 리치가 되어, 사이클 유지율이 대폭으로 저하되었다. 또한 산소 리치의 경우, 즉 x>1.6이 되는 경우, 규소 산화물의 저항이 높아져서, 전지 평가가 어려워, 평가를 중단했다. 또한, 비교예 2-1과 같이 산소량이 낮은 경우, Li 도프 시에 Li 실리케이트의 존재율이 저하되기 때문에 벌크가 불안정해져서, 슬러리에 있어서 가스 발생이나 침강이 진행되었다고 생각된다.
(실시예 3-1 내지 3-6)
산화 규소 입자의 개질 방법 및 염피막의 조성을 표 3과 같이 변경한 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 및 규소계 활물질 단독의 첫회 효율의 산출을 행하였다.
실시예 3-1 내지 3-3에서는 전기 화학적 방법을 사용했다. 보다 구체적으로는, 먼저, 탄소피막의 형성 후 산화 규소 입자를, 카르복시메틸셀룰로오스에 분산시킨 슬러리를 제작했다. 그리고, 이 슬러리를 펠릿 형상으로 성형, 건조시키고, 이것에 포함되는 산화 규소 입자를, 도 2에 도시하는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용해서 개질했다. 유기 용매(23)로서는, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 체적비로 3:7의 비율로 혼합하고, 또한 LiBF4를 1mol/Kg의 농도로 첨가한 용액을 사용했다. 이러한 장치 내에서, 전위 제어를 행함으로써 Li의 삽입, 탈리를 행하였다.
실시예 3-4 내지 3-6에서는 산화 환원 반응에 의한 개질을 행하였다. 보다 구체적으로는, 먼저, 탄소피막의 형성 후 산화 규소 입자를, 리튬편과 비페닐을 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 호칭한다)에 용해시킨 용액(용액 A)에 침지했다. 용액 A는, THF 용매에 비페닐을 1mol/L의 농도로 용해시킨 후에, 이 THF와 비페닐의 혼합액에 대하여 10질량%의 질량분의 리튬편을 가함으로써 제작했다. 또한, 규소 화합물의 분말을 침지할 때의 용액 온도는 20℃이고, 침지 시간은 10시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물의 분말을 여과 취출하였다. 이에 의해, 규소 화합물에 리튬을 삽입했다.
이어서, THF에 나프탈렌을 용해시킨 용액(용액 B)에, 리튬 삽입 후의 규소 화합물의 분말을 침지했다. 실시예 1-1의 용액 B는, THF 용매에 나프탈렌을 2mol/L의 농도로 용해시켜서 제작했다. 또한, 규소 화합물의 분말을 침지할 때의 용액 온도는 20℃, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 규소 화합물의 분말을 여과 취출하였다. 이에 의해, 규소 화합물 중의 활성의 리튬을 일부 실활시켰다.
이어서, 용액 B에 접촉시킨 후의 규소 화합물의 분말을, THF에 p-벤조퀴논을 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액(용액 C')에 침지했다. 침지 시간은 2시간으로 하였다. 그리고, 추가로 탄산리튬 포화 수용액(용액 C) 중에서 교반하여, 분말을 여과 취출하였다. 이에 의해, 규소 화합물 중의 활성의 리튬을 거의 완전히 실활시켰다. 이어서, 세정 처리 후의 규소 화합물을 감압 하에서 건조 처리하였다. 이상과 같이 해서 산화 환원 반응에 의한 개질을 행하였다.
실시예 3-1 내지 3-6의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3과 같이, 개질 방법을 변화시켜도, 실시예 1-3 등과 마찬가지로, 비교예 1-3보다 가스 발생 및 침강을 지연, 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 3-3에 있어서 얻어진 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 실시예 3-3에서는, 열도프법에 의한 개질을 행하고 있지 않기 때문에, 도 4의 실시예 1-3에 있어서 얻어진 스펙트럼과는 다른 스펙트럼이 얻어졌다. 도 5에 도시한 바와 같이, 케미컬 시프트값이 -60 내지 -94ppm의 범위에 있어서, -85ppm 부근에 Si에서 유래하는 피크가 보이고, 이 범위 내에서 최대의 피크의 강도(최대 강도 A)였다. 또한, SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B는, -115ppm 부근에 보였다.
(실시예 4-1)
X선 광전자 분광의 서베이 스캔으로 측정되는 스펙트럼에 나타난 피크로부터 산출되는 원자수비를 변경한 것 이외에, 실시예 3-3과 마찬가지 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 및 규소계 활물질 단독의 첫회 효율의 산출을 행하였다.
상기 원자수비는, 염피막의 형성 시에 사용하는 에탄올 및 금속염의 규소 산화물 입자에 대한 양, 및 금속염과 규소 산화물 입자의 반응 시간을 제어함으로써 변경할 수 있다. 실시예 4-1에서는, 규소 산화물 입자의 질량에 대한 금속염의 질량을 조정했다.
실시예 4-1의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3-3과 같이, 산화 규소 입자의 표층에 있어서, C 및 O가 다른 원소보다 많이 검출되는 경우, 탄소피막 및 염피막이 밸런스 좋게 피복된 것이라고 할 수 있다. 그 때문에, 탄소피막 및 염피막을 포함하는 양질의 피막에 의해, 높은 도전성 및 높은 내수성의 양쪽을 갖는 것이 된다. 따라서, 사이클 특성의 향상, 가스 발생의 억제, 침전의 억제를 할 수 있다.
한편, 산화 규소 입자의 표층에 있어서, 전기 화학법에서 사용하는 유기 용매의 분해물 등으로 덮여 있는 부분이 비교적 많은 경우, 실시예 4-1과 같이 F가 C보다 많이 검출된다. 또한, 실시예 4-1에서는, 측정된 스펙트럼에 있어서의 피크 강도가 O1s>F1s>C1s의 관계였다. 실시예 3-3과 같이 C 및 O가 다른 원소보다 많이 검출되는 경우와 비교해서, 산화 규소 입자의 내부에 생성한 리튬 실리케이트의 내수성이 약간 저하된다.
(실시예 5-1 내지 5-5)
규소계 활물질 중의 염피막의 비율을 표 5와 같이 변경한 것 이외에, 실시예 3-3과 마찬가지 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 및 규소계 활물질 단독의 첫회 효율의 산출을 행하였다. 염피막의 비율은, 염피막의 형성 시에 사용하는 에탄올 및 금속염의 규소 산화물 입자에 대한 양을 제어함으로써 변경할 수 있다.
실시예 5-1 내지 5-5의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 염피막의 비율이 2.0질량% 이하인 경우, 규소계 활물질 입자의 표면 저항의 증가가 억제되기 때문에 사이클 특성이 향상된다. 또한, 이 경우도 비교예보다 가스 발생 및 침강을 지연, 억제할 수 있었다.
(실시예 6-1 내지 6-5)
규소 화합물의 결정성을 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 및 규소계 활물질 단독의 첫회 효율의 산출을 행하였다. 규소 화합물의 결정성 변화는, 규소 화합물의 제작 후에 비대기 분위기 하에서 열 처리함으로써 제어 가능하다.
(실시예 6-6 내지 6-8)
규소 화합물의 결정성을 변화시킨 것 이외에, 실시예 3-3과 마찬가지 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 및 규소계 활물질 단독의 첫회 효율의 산출을 행하였다. 규소 화합물의 결정성 변화는, 규소 화합물의 제작 후에 비대기 분위기 하에서 열 처리함으로써 제어 가능하다. 또한, 실시예 6-1 내지 6-5 등과 같은 열도프법에 의한 개질에서는, 규소 화합물에 일정 이상의 열이 가해진다. 그래서, 실시예 6-6 내지 6-8에서는, 보다 비정질에 가까운 재료에 있어서, 저결정성을 유지하기 위해서 전기 화학법으로 개질을 행하고 있다.
실시예 6-1 내지 6-8의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
특히 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이고, 또한 Si(111)면에 기인하는 결정자 사이즈가 8.6㎚ 이하인 저결정성 재료에서 높은 유지율이 얻어졌다.
(실시예 7-1 내지 7-6)
규소 화합물의 메디안 직경을 표 7과 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다.
실시예 7-1 내지 7-6의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
규소 화합물의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 유지율이 향상되었다. 이것은, 규소 화합물의 표면적이 너무 크지 않아, 부반응이 일어나는 면적을 작게 할 수 있었기 때문이라 생각된다. 한편, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 충전 시에 입자가 깨지기 어려워, 충방전 시에 신생면에 의한 SEI(고체 전해질 계면)가 생성되기 어렵기 때문에, 가역 Li의 손실을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (16)
- 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며,
상기 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소피막을 갖고,
상기 규소 화합물의 표면 혹은 상기 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부가, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질. - 제1항에 있어서, 상기 금속 규산염이, 알루미늄 및 마그네슘 중 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속염이, 알루미늄 및 마그네슘 중 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염이, 또한 리튬 원소도 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염이, 염산염, 과염소산염, 질산염 및 아세트산염에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염피막이, 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, X선 광전자 분광의 서베이 스캔으로 측정되는, 결합 에너지가 0eV 내지 1300eV의 범위의 스펙트럼에 나타난 피크로부터 산출되는 원자수비에 있어서, C1s의 피크로부터 산출되는 C의 원자수비 및 O1s의 피크로부터 산출되는 O의 원자수비가 이들 이외의 원소의 원자수비에 비해 큰 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염피막의 질량이, 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여, 2.0질량% 이하의 비율의 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물이, 상기 Li 화합물로서 Li2SiO3 또는 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물이, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에서 얻어지는 케미컬 시프트값으로서 -60 내지 -94ppm간에 부여되는 Si 또는 Li2SiO3에서 유래하는 피크 중 최대 강도 A와, -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래하는 피크의 강도 B가, A>B의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극 활물질.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질과 탄소계 활물질을 혼합한 부극 활물질을 사용해서 제작한 부극 전극과 대극 리튬을 포함하는 시험 셀을 충방전하고, 방전 용량 Q를 상기 대극 리튬을 기준으로 하는 상기 부극 전극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 상기 전위 V의 관계를 나타내는 그래프를 그린 경우에, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 리튬을 탈리하도록 전류를 흘리는 방전 시에 있어서의, 상기 부극 전극의 전위 V가 0.40V 내지 0.55V의 범위에 피크를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물이, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.0° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 사이즈가 8.6㎚ 이하의 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하의 것인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
- 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표현되는 산화 규소 입자를 제작하는 공정과,
상기 산화 규소 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소피막을 형성하는 공정과,
상기 탄소피막이 피복된 산화 규소 입자에, Li를 삽입함으로써, 상기 산화 규소 입자를 개질하는 공정과,
상기 개질 후의 산화 규소 입자의 표면 혹은 상기 탄소피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에, 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 규산염 및 리튬 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 금속염 중 1종 이상을 포함하는 염피막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 염피막을 형성한 산화 규소 입자를 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법. - 제15항에 기재된 제조 방법을 사용해서 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하고,
해당 비수전해질 이차 전지용 부극재를 사용해서 비수전해질 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
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