JP7019284B2 - 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^－１及び１５８０ｃｍ^－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。

特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書

上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初回効率及びサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等の初回効率及びサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、二次電池の負極活物質として用いた際に、初期充放電特性及びサイクル特性を向上させることが可能な負極活物質、この負極活物質を含む混合負極活物質材料、この負極活物質材料で形成した負極活物質層を有する負極電極、及び、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、初期充放電特性及びサイクル特性を向上させることが可能な本発明の負極活物質を製造する方法を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上を含有し、前記負極活物質粒子は、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、前記負極活物質粒子の粒度分布を下記のロジンラムラー分布（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ’ｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の式１で表したとき、分布定数ｎの値が５．０以下のものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（－ａｄ^ｎ） ・・・式１
（但し、式１中のＲは分布量累積値の篩上（質量％）、ｄは前記負極活物質粒子の粒径（μｍ）、ａは定数、ｎは分布定数を示す。）

このように、負極活物質粒子のメジアン径が１．０μｍ以上であれば、質量当たりの表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。これに加え、負極活物質粒子がロジンラムラー分布の式１における分布定数ｎの値が５．０以下のものであれば、粒子の大きさが適度に揃っており負極活物質粒子からのＬｉの溶け出しを抑制でき、なおかつ、負極活物質粒子の粒度分布が適当な範囲で広がっているため、負極活物質粒子の中でも特に粒径が小さい微粒子が負極活物質粒子同士の接点となり、導電性及びＬｉの脱着性が向上する。その結果、本発明の負極活物質は非水電解質二次電池に用いた場合に、初期効率及びサイクル特性を向上させることが可能なものとなる。

このとき、前記負極活物質粒子の粒度分布を前記ロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が３．０以下のものであることが好ましい。

式１における分布定数ｎの値が３．０以下の負極活物質粒子を含めば、初期効率及びサイクル特性をより向上させることが可能な負極活物質となる。

また、本発明の負極活物質は、前記負極活物質粒子１０質量％と炭素活物質材９０質量％との混合物と純水とを１：１０の質量比で混合した混合液において、該混合液を作製してから一時間経過した後のｐＨが１３．０以下となるものであることが好ましい。

上記条件で測定したｐＨが１３．０以下であれば、電極作製時に作製する負極活物質を分散させた水系スラリーにおける結着性がより向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。

また、前記負極活物質粒子はＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法に基づく細孔分布において、１～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上のものであることが好ましい。

このような負極活物質は、細孔径が適切な範囲に調整されたものであるため、水分脱離がスムーズであり、かつ、高温で化学結合しているような水分も脱離しやすいものとなる。また、全細孔容量が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上であれば、電解液の含浸がスムーズになる。よって、サイクル特性がより向上する。

また、前記負極活物質粒子は、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３以上２．５０ｇ／ｃｍ^３以下のものであることが好ましい。

真密度が上記範囲であれば、ケイ素化合物粒子とＬｉの反応率が所望の範囲内であり、ケイ素化合物粒子へのＬｉの挿入が適切に行われた負極活物質粒子である。よって、サイクル特性がより向上する。

また、前記負極活物質粒子は、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨを表面に含み、前記Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が、前記負極活物質粒子の質量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下であり、かつ、前記ＬｉＯＨの含有量が、前記負極活物質粒子の質量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下のものであることが好ましい。

負極活物質粒子の表面のＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨの含有量が、負極活物質の質量に対してそれぞれ０．０１質量％以上であれば、Ｌｉが拡散する際に媒体とするＬｉの量が十分に存在しているため、電子伝導性がより向上する。また、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨの含有量がそれぞれ５．００質量％以下であれば、これらのＬｉ化合物の量が適切な量であるため、電子伝導性の向上効果を確実に得られる。このような本発明の負極活物質は、サイクル特性をより向上させることができるものとなる。

また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。

ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

また、本発明の負極活物質は、前記ケイ素化合物粒子において、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることが好ましい。

ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ_２成分を基準としてＳｉ及びＬｉ_２ＳｉＯ_３の量がより多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる負極活物質となる。

また、前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。

Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。また、上記ピークが３０回以内の充放電で発現するものであれば、安定したバルクが形成される負極活物質となる。

また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。

このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られる。

また、前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。

炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いることにより、ケイ素化合物粒子を十分な量確保できるので、電池容量の低下を抑制することができる。

上記の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料を提供する。

このように、負極活物質層を形成する材料として、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素系負極活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記の混合負極活物質材料を含み、前記負極活物質と前記炭素系活物質の質量の合計に対する、前記負極活物質の質量の割合が６質量％以上である非水電解質二次電池用負極を提供する。

上記の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質の質量の合計に対する、負極活物質（ケイ素系負極活物質）の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量をより向上させることが可能となる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記の混合負極活物質材料で形成された負極活物質層と、負極集電体とを有し、前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００質量ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池用負極を提供する。

このように、負極電極を構成する負極集電体が、炭素及び硫黄を上記のような量で含むことで、充電時の負極電極の変形を抑制することができる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記の負極活物質を含む負極を用いたものであるリチウムイオン二次電池を提供する。

このような負極活物質を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池であれば、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上を含有させる工程と、により負極活物質粒子を作製し、前記負極活物質粒子から、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、前記負極活物質粒子の粒度分布を下記のロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が５．０以下のものを選別する工程とを含み、該選別した前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（－ａｄ^ｎ） ・・・式１
（但し、式１中のＲは分布量累積値の篩上（質量％）、ｄは前記負極活物質粒子の粒径（μｍ）、ａは定数、ｎは分布定数を示す。）

ケイ素系活物質粒子をこのように選別して、負極活物質を製造することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

上記のように製造された負極活物質を用いることにより、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。

本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質材料、負極、及びリチウムイオン二次電池においても同様の効果が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極の構成を示す断面図である。 電気化学的ドープ法に用いることができるバルク内改質装置の一例を示す概略図である。 電気化学的ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例である。 熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例である。 本発明のリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。 負極活物質の総量に対するケイ素系活物質粒子の割合と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフである。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等の初期充放電特性及びサイクル特性を有する負極活物質を提案するには至っていなかった。

そこで、本発明者らは、二次電池に用いた場合、高電池容量となるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好となる負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、この負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上のリチウムシリケートを含有している。そして、負極活物質粒子は、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下である。さらに、負極活物質粒子は、その粒度分布を下記のロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が５．０以下である。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（－ａｄ^ｎ） ・・・式１
（但し、式１中のＲは分布量累積値の篩上（質量％）、ｄは前記負極活物質粒子の粒径（μｍ）、ａは定数、ｎは分布定数を示す。）

このような負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部を予めリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。さらに、負極活物質粒子のメジアン径が１．０μｍ以上であれば、質量当たりの表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。また、式１で表されるロジンラムラー分布の式は、破砕・粉砕等で生じた粒子径分布をよく表すと言われている。このロジンラムラー分布の式では、ｎの値が大きいほど粒子径範囲が狭く、粒子の大きさが比較的揃っていることを表す。負極活物質粒子がロジンラムラー分布の式１における分布定数ｎの値が５．０以下のものであれば、粒子の大きさが適度に揃っており負極活物質粒子からのＬｉの溶け出しを抑制でき、なおかつ、負極活物質粒子の粒度分布が適当な範囲で広がっているため、負極活物質粒子の中でも特に粒径が小さい微粒子が負極活物質粒子同士の接点となり、導電性及びＬｉの脱着性が向上する。その結果、本発明の負極活物質は非水電解質二次電池に用いた場合に、初期効率及びサイクル特性を向上させることが可能となる。

また、特に、負極活物質粒子の粒度分布を前記ロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が３．０以下であることが好ましい。このようなものであれば、初期効率及びサイクル特性を一層向上させることが可能となる。

＜非水電解質二次電池用負極＞
まず、非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」とも呼称する）の断面構成を表している。

［負極の構成］
図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。

また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するケイ素化合物粒子を含む。

また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。

また、本発明の負極は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質の質量の合計に対する、負極活物質（ケイ素系負極活物質）の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。本発明の負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、本発明の負極活物質の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量を確実に向上させることが可能となる。

また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。

また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上を含有している。ケイ素化合物粒子のバルク内部にＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は少なくとも１種以上存在することで電池特性が向上するが、上記２種類のリチウムシリケートを共存させる場合に電池特性がより向上する。なお、これらのリチウムシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。

ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線、
・Ｘ線スポット径： １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍ。
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

また、ケイ素化合物粒子は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。ケイ素化合物粒子におけるケイ素化合物のケイ素結晶性は低いほどよく、特に、Ｓｉ結晶の存在量が少なければ、電池特性を向上でき、さらに、安定的なＬｉ化合物が生成できる。

また、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子において、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすことが好ましい。ケイ素化合物粒子において、ＳｉＯ_２成分を基準とした場合にケイ素成分又はＬｉ_２ＳｉＯ_３の量が比較的多いものであれば、Ｌｉの挿入による電池特性の向上効果を十分に得られる。なお、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定条件は上記と同様でよい。

また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質を二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。

また、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。

この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。先ず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。

炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。

また、本発明の負極活物質は、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）１０質量％と炭素活物質材９０質量％との混合物と純水とを１：１０の質量比で混合した混合液において、該混合液を作製してから一時間経過した後のｐＨが１３．０以下となるものであることが好ましい。上記条件で測定したｐＨが１３．０以下であれば、電極作製時に作製する負極活物質を分散させた水系スラリーにおける結着性がより向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。

また、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）と純水とを１：４の質量比で混合した混合液において、該混合液を作製してから一時間経過した後のｐＨが１３．０以下となるものであることが好ましい。このようなものであっても、電極作製時に作製する負極活物質を分散させた水系スラリーにおける結着性がより向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。

また、負極活物質粒子はＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上のものであることが好ましい。このような負極活物質は、細孔径が適切な範囲に調整されたものであるため、水分脱離がスムーズであり、かつ、高温で化学結合しているような水分も脱離しやすいものとなる。また、全細孔容量が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上であれば、電解液の含浸がスムーズになる。よって、サイクル特性がより向上する。

また、負極活物質粒子は、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３以上２．５０ｇ／ｃｍ^３以下のものであることが好ましい。真密度が上記範囲であれば、ケイ素化合物粒子とＬｉの反応率が所望の範囲内であり、ケイ素化合物粒子へのＬｉの挿入が適切に行われた負極活物質粒子である。よって、サイクル特性がより向上する。

また、負極活物質粒子は、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を表面に含み、ＬｉＯＨの含有量が負極活物質粒子の質量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下であり、かつ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が負極活物質粒子の質量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下を満たすものであることが好ましい。このような含有量で負極活物質粒子が表面にＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨを含めば、電子伝導性がより向上する。その結果、二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。

また、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）は、該ケイ素系活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、ケイ素系活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、ケイ素系活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを対極リチウムを基準とする負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることが好ましい。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における上記のピークはケイ素材のピークと類似しており、より高電位側における放電カーブが鋭く立ち上がるため、電池設計を行う際、容量発現しやすくなる。また、３０回以内の充放電で上記ピークが発現する負極活物質であれば、安定したバルクが形成されるものであると判断できる。

また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。

負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

［負極の製造方法］
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上を含有させる。これにより、負極活物質粒子を作製する。また、ケイ素化合物粒子に炭素材を被覆してからケイ素化合物粒子にリチウムを挿入しても良い。

次に、負極活物質粒子から、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、負極活物質粒子の粒度分布を下記のロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が５．０以下のものを選別する。そして、選別した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。

より具体的には以下のように負極活物質を製造できる。先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。

発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御できる。

ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成しても良い。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。

先ず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれは、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。

次に、上記のように作製したケイ素活物質粒子を含む負極活物質粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上を含有させる。Ｌｉの挿入は、熱ドープ法により行うことが好ましい。

熱ドープ法による改質では、例えば、ケイ素化合物粒子をＬｉＨと混合し、不活性雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。不活性雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気若しくはＮ_２雰囲気又はＡｒとＮ_２の混合雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ若しくはＮ_２雰囲気下でＬｉＨ粉と酸化珪素粉末を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃～８００℃の範囲で加熱、焼成し改質を行う。なお、Ｎ_２雰囲気下で改質を行った場合、得られた負極活物質粒子の表面にはＬｉ_３Ｎが含まれる。その後、負極活物質粒子を純水等で洗浄すればＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨを表面に生成することができる。純水の量は、例えば、粉体に対して４倍当量とすることができる。洗浄時間は、粉体に応じて調整できる。その後、乾燥を行うことで、適切なイオン量を有するケイ素化合物粒子が得られる。

また、電気化学的ドープ法により改質を行っても良い。この時、挿入電位、脱離電位の調整や電流密度、浴槽温度、挿入脱離回数を変化させることでバルク内生成物質を制御することができる。例えば、図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。なお、装置構造はバルク内改質装置２０の構造に特に限定されない。

図２に示すバルク内改質装置２０は、電解液２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された対極２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、対極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、ケイ素化合物粒子２２が格納される。

電気化学的ドープ法による改質では、例えば、電解液２３にリチウム塩を溶解するか、又は、Ｌｉを含む化合物を対極２１に組み、電源２６で粉末格納容器２５と対極２１との間に電圧をかけて、電流を流す事でケイ素化合物粒子にリチウムを挿入できる。

電気化学的にＬｉを挿入することで、熱的方法で挿入したＬｉと異なったサイトにＬｉが挿入される。そのため、例えば、熱ドープ後に更に電気化学的ドープを行えば、さらなる初回効率の向上が可能になるとともに、熱的方法でのケイ素結晶子の成長を緩和することが可能である。

電気化学的ドープ法に用いるリチウム源としては、金属リチウム、遷移金属リチウムリン酸塩、Ｎｉのリチウム酸化物、Ｃｏのリチウム酸化物、Ｍｎのリチウム酸化物、硝酸リチウム、ハロゲン化リチウムのうちの少なくとも一つを用いることができる。なお、リチウム塩の形態は問わない。即ち、リチウム塩を対極２１として用いてもよく、電解液２３の電解質として用いてもよい。

このとき、電解液２３の溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキサン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、電解液２３の電解質として、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４及びこれらの誘導体も用いることができ、Ｌｉ源も兼ねる電解質としては、特に、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌなども用いることができる。また、電気化学的ドープ法において、Ｌｉの挿入後、ケイ素化合物粒子からのＬｉの脱離過程を含んでもよい。これによってケイ素化合物粒子に挿入されるＬｉ量を調整することが可能である。

なお、熱ドープ法によって改質を行った場合、ケイ素化合物粒子から得られる^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは電気化学的ドープ法を用いた場合とは異なる。図３に電気化学的ドープ法のみにより改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図３において、－７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークであり、－８０～－１００ｐｐｍに与えられるピークがＳｉに由来するピークである。なお、－８０～－１００ｐｐｍにかけて、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４以外のＬｉシリケートのピークを有する場合もある。

また、図４に熱ドープ法により改質を行った場合にケイ素化合物粒子から測定される^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図４において、－７５ｐｐｍ近辺に与えられるピークがＬｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークであり、－８０～－１００ｐｐｍに与えられるピークがＳｉに由来するピークである。なお、－８０～－１００ｐｐｍにかけて、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４以外のＬｉシリケートのピークを有する場合もある。なお、ＸＰＳスペクトルから、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のピークを確認できる。

次に、負極活物質粒子から、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、負極活物質粒子の粒度分布を下記のロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が５．０以下のものを選別する。メジアン径及び粒度分布は、例えば、レーザー回折法などで測定できる。

尚、負極活物質粒子の選別は、必ずしも負極活物質の製造の都度行う必要はなく、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、負極活物質粒子の粒度分布を下記のロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が５．０以下を満たす負極活物質粒子が得られる製造条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極活物質を製造することができる。

以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。

［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
図５に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１－ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する。

最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１－１）
以下の手順により、図５に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏを９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯ_ｘのｘの値は０．５であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。

続いて、ケイ素化合物粒子に熱ドープ法によりリチウムを挿入し、改質した。まず、炭素材の被覆後のケイ素化合物粒子を、Ｎ_２雰囲気下でＬｉＨ粉と十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌して均一化した。その後、７００℃～８００℃の範囲で加熱、焼成した。以上の処理により、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入した。このようにして、負極活物質粒子を作製した。また、この熱ドープの際に、負極活物質粒子の表面には窒化リチウムが生成された。次に、この負極活物質粒子を、負極活物質粒子に対して４倍当量の純水で洗浄を行った。この洗浄により、負極活物質粒子の表面にＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３が生成された。その後、負極活物質粒子を乾燥させた。

負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ、ロジンラムラー分布の式１の分布定数ｎは３．２であった。

次に、この負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）と、炭素系活物質を１：９の質量比で配合し、混合負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。

次に、作製した混合負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。

また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。

以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。

初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

（実施例１－２～実施例１－３、比較例１－１～１－２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。

このとき、実施例１－１～１－３及び比較例１－１、１－２の負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質粒子）は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子のメジアン径は４μｍであり、ロジンラムラー分布の式１の分布定数ｎは３．２であった。ケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４が含まれていた。また、負極活物質粒子（ケイ素活物質粒子）１０質量％と上記炭素活物質９０質量％との混合物と純水とを１：１０の質量比で混合した混合液において、混合液を作製してから一時間経過した後のｐＨが１０．８であった。また、負極活物質粒子はＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．０４５ｃｍ^３／ｇであった。また、負極活物質粒子の真密度が２．２４ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＬｉＯＨの含有量が、負極活物質粒子の質量に対して０．６５質量％であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が、負極活物質粒子の質量に対して０．４５質量％であった。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．７５５°であり、そのＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは４．８６ｎｍであった。

また、上記の全ての実施例及び比較例において、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域のピークが発現した。また、上記全ての実施例、比較例で、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値Ｂとの関係がＡ＞Ｂであった。

また、負極活物質粒子に含まれる炭素材の平均厚さは１００ｎｍであった。

また、上記のように作製した負極と対極リチウムとから、２０３２サイズのコイン電池型の試験セルを作製し、その放電挙動を評価した。より具体的には、まず、対極Ｌｉで０Ｖまで定電流定電圧充電を行い、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達した時点で充電を終止させた。その後、１．２Ｖまで定電流放電を行った。この時の電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ^２であった。この充放電を３０回繰り返し、各充放電において得られたデータから、縦軸を容量の変化率（ｄＱ／ｄＶ）、横軸を電圧（Ｖ）としてグラフを描き、Ｖが０．４～０．５５（Ｖ）の範囲にピークが得られるかを確認した。その結果、ＳｉＯｘのｘが０．５以下である実施例１－１及び比較例１－１では、上記ピークが得られなかった。その他の実施例、比較例では、３０回以内の充放電において上記ピークは得られ、上記ピークが初めて発現した充放電から３０回目の充放電まで、全ての充放電において上記ピークが得られた。

表１に示すように、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、ｘの値が、０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１－１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）、初回効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１－２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止した。

（実施例２－１、実施例２－２）
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。

（比較例２－１）
ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。

ケイ素化合物がＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のような安定したリチウムシリケートを含むことで、容量維持率、初期効率が向上した。特に、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_４ＳｉＯ_４の両方のリチウムシリケートを含む場合に、容量維持率、初期効率がより向上した。一方で、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２－１では容量維持率、初期効率が低下した。

（実施例３－１～実施例３－４）
負極活物質粒子のメジアン径及びロジンラムラー分布の式１の分布定数ｎの値を表３に示す値にしたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。分布定数ｎの値は、ケイ素化合物粒子の粉砕時間と分級時間を変更することで調整できる。

（実施例３－５～実施例３－６）
ケイ素化合物粒子の改質方法を電気化学的ドープ法に変更し、負極活物質粒子のメジアン径及びロジンラムラー分布の式１の分布定数ｎの値を表３に示す値にしたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。電気化学的ドープ法では、図２に示したバルク内改質装置を用いた。

（比較例３－１）
ケイ素化合物粒子の改質方法を電気化学的ドープ法に変更し、負極活物質粒子のメジアン径及びロジンラムラー分布の式１の分布定数ｎの値を表３に示す値にしたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。電気化学的ドープ法では、図２に示したバルク内改質装置を用いた。

（比較例３－２～比較例３－４）
負極活物質粒子のメジアン径及びロジンラムラー分布の式１の分布定数ｎの値を表３に示す値にしたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。

表３から分かるように、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下を満たし、尚且つ、分布定数ｎが５．０以下を満たす実施例では、容量維持率及び初回効率が向上した。特に、分散定数ｎが３．０以下である実施例３－１、３－４では容量維持率及び初回効率がより向上した。その一方で、メジアン径が１．０μｍ未満の比較例３－３及びメジアン径が１５μｍより大きい実施例３－４では容量維持率及び初回効率が低下した。また、分散定数ｎが５．０より大きい比較例３－１、３－２でも容量維持率及び初回効率が低下した。

（実施例４－１～実施例４－２）
負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）１０質量％と炭素活物質材９０質量％との混合物と純水とを１：１０の質量比で混合した混合液の、混合液を作製してから一時間経過した後のｐＨを表４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。

表４から分かるように、ｐＨが１３．０以下である場合に容量維持率が向上した。

（実施例５－１～実施例５－４）
負極活物質粒子の真密度及びＢＪＨ法に基づく細孔分布を表５のように、変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。負極活物質粒子の真密度、細孔分布は、ケイ素化合物粒子作製時の加熱温度を変更することで調整した。

表５からわかるように、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３以上２．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上という条件をすべて満たす実施例１－２、５－２は、上記の条件の少なくとも１つを満たさない実施例５－１、５－３、５－４よりも高い容量維持率となった。

（実施例６－１～実施例６－６）
負極活物質粒子の表面のＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の含有量を表６のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。

表６に示すように、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量及びＬｉＯＨの含有量がいずれも負極活物質粒子の質量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下という条件を満たす実施例６－２～６－５では、この条件を満たさない実施例６－１、６－６に比べ、容量維持率が向上した。

（実施例７－１～７－６）
ケイ素化合物粒子の結晶性を表５のように変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。

特に半値幅が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量維持率が得られた。

（実施例８－１）
ケイ素化合物をＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと上記ＳｉＯ_２領域に由来するピーク強度値Ｂとの関係がＡ＜Ｂのものとしたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。この場合、改質時にリチウムの挿入量を減らすことで、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の量を減らし、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３に由来するピークの強度Ａを小さくした。

表８から分かるように、ピーク強度の関係がＡ＞Ｂである場合の方が、電池特性が向上した。

（実施例９－１）
上記試験セルにおける３０回の充放電で得られたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、いずれの充放電でもＶが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークが得られなかった負極活物質を用いた以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。

放電カーブ形状がより鋭く立ち上がるためには、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ）において、ケイ素（Ｓｉ）と同様の放電挙動を示す必要がある。３０回の充放電で上記の範囲にピークが発現しない、ケイ素化合物は比較的緩やかな放電カーブとなるため、二次電池にした際に、若干初期効率が低下する結果となった。ピークが３０回以内の充放電で発現するものであれば、安定したバルクが形成され、容量維持率及び初期効率が向上した。

（実施例１０－１～１０－５）
ケイ素系活物質粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、ＣＶＤ条件を変更することで調整できる。

表１０からわかるように、炭素層の膜厚が１０ｎｍ以上で導電性が特に向上するため、容量維持率及び初期効率を向上させることができる。一方、炭素層の膜厚が５０００ｎｍ以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量が低下することが無い。

（実施例１１－１）
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。

図６に、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質粒子の割合と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフを示す。図６中のＡで示すグラフは、本発明の負極の負極活物質において、ケイ素化合物粒子の割合を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。一方、図６中のＢで示すグラフは、Ｌｉをドープしていないケイ素化合物粒子の割合を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。図６から分かるように、ケイ素化合物の割合が６質量％以上となると、電池容量の増加率は従来に比べて大きくなり、体積エネルギー密度が、特に顕著に増加する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置、 ２１…対極、
２２…酸化珪素粒子、 ２３…電解液、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…巻回電極体、
３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (12)

1. ケイ素系負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
   前記ケイ素系負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
   前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上を含有し、
   前記ケイ素系負極活物質粒子は、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、
   前記ケイ素系負極活物質粒子の粒度分布を下記のロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が５．０以下のものであり、
   前記ケイ素系負極活物質粒子はＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．００８ｃｍ^３／ｇ以上０．０４５ｃｍ^３／ｇ以下のものであることを特徴とする負極活物質。
   Ｒ＝１００ｅｘｐ（－ａｄ^ｎ） ・・・式１
   （但し、式１中のＲは分布量累積値の篩上（質量％）、ｄは前記ケイ素系負極活物質粒子の粒径（μｍ）、ａは定数、ｎは分布定数を示す。）
2. 前記ケイ素系負極活物質粒子の粒度分布を前記ロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が３．０以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記ケイ素系負極活物質粒子１０質量％と炭素活物質材９０質量％との混合物と純水とを１：１０の質量比で混合した混合液において、該混合液を作製してから一時間経過した後のｐＨが１３．０以下となるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記ケイ素系負極活物質粒子は、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３以上２．５０ｇ／ｃｍ^３以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
5. 前記ケイ素系負極活物質粒子は、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨを表面に含み、
   前記Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量が、前記ケイ素系負極活物質粒子の質量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下であり、かつ、前記ＬｉＯＨの含有量が、前記ケイ素系負極活物質粒子の質量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
6. 前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
7. 前記ケイ素化合物粒子において、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として－６０～－９５ｐｐｍで与えられるＳｉ及びＬｉシリケート領域の最大ピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として－９６～－１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ＞Ｂという関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
8. 前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を３０回実施し、各充放電における放電容量Ｑを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、Ｘ回目以降（１≦Ｘ≦３０）の放電時における、前記負極電極の電位Ｖが０．４０Ｖ～０．５５Ｖの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
9. 前記ケイ素系負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
10. 前記炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
12. ケイ素化合物粒子を含有するケイ素系負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
    ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち少なくとも１種以上を含有させる工程と、
    によりケイ素系負極活物質粒子を作製し、
    前記ケイ素系負極活物質粒子から、メジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、
    前記ケイ素系負極活物質粒子の粒度分布を下記のロジンラムラー分布の式１で表したとき、分布定数ｎの値が５．０以下であり、
    ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、１～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．００８ｃｍ^３／ｇ以上０．０４５ｃｍ^３／ｇ以下のものを選別する工程とを含み、
    該選別した前記ケイ素系負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
    Ｒ＝１００ｅｘｐ（－ａｄ^ｎ） ・・・式１
    （但し、式１中のＲは分布量累積値の篩上（質量％）、ｄは前記ケイ素系負極活物質粒子の粒径（μｍ）、ａは定数、ｎは分布定数を示す。）

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