TWI708422B - 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材料的製造方法、以及非水電解質二次電池的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其具有負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6,並且,該矽化合物包含鋰化合物,該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於:在前述矽化合物的表面的至少一部分具有碳被膜,前述矽化合物的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分具有鹽被膜,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素。藉此,提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其對於水系漿料的穩定性高、高容量,並且循環特性和初次效率良好。
Description
本發明是關於非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材料的製造方法、以及非水電解質二次電池的製造方法。
近年來,以行動終端(mobile terminal)等爲代表的小型電子機器廣泛普及,而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求,推進了一種二次電池的開發,該二次電池特別小型且輕量,並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器,對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中,鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化,並且,能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極和負極、隔板還有電解液,而負極含有與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質,廣泛使用碳材料,另一方面,根據來自最近的市場需求,謀求進一步提升電池容量。為了提升電池容量,正在研究使用矽來作為負極活性物質材料。其原因在於,由於矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大了10倍以上,因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發,不僅針對矽單質(simple substance),針對以合金、氧化物等為代表的化合物等也正在研究當中。又,關於活性物質的形狀,從由碳材料所實施的標準塗布型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而,作為負極活性物質,若使用矽作為主要材料,則負極活性物質在充放電時會膨脹和收縮,因此,主要在負極活性物質表層附近會變得容易碎裂。又,在活性物質內部會生成離子性物質,於是負極活性物質會成為容易碎裂的物質。負極活性物質表層碎裂會導致產生新生表面,於是負極活性物質的反應面積會增加。此時,因為在新生表面會發生電解液的分解反應,並且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜,故會消耗電解液。因此,循環特性會變得容易降低。
迄今為止,為了提升電池的初始效率和循環特性,針對將矽材料作為主要材料所製成的鋰離子二次電池用負極材料、電極結構進行了各種研究。
具體而言,為了獲得良好的循環特性和高安全性,使用氣相法來同時沉積矽和非晶二氧化矽(例如,參照專利文獻1)。又,為了獲得高電池容量和安全性等,在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(例如,參照專利文獻2)。進一步,為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性,製作含有矽和氧之活性物質,並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(例如,參照專利文獻3)。又,為了提升循環特性,使矽活性物質中含有氧,並以成為下述的方式來形成:平均含氧量爲40at%以下,且在集電體附近的含氧量較多(例如,參照專利文獻4)。
又,為了改善初次充放電效率,使用含有Si(矽)相、SiO2
、My
O金屬氧化物之奈米複合物(例如,參照專利文獻5)。又,為了改善循環特性,將SiOx
(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍:1μm〜50μm)與碳材料混合並進行高溫煅燒(例如,參照專利文獻6)。又,為了改善循環特性,將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1~1.2,並在活性物質、集電體界面附近,以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式,來實行活性物質的控制(例如,參照專利文獻7)。又,為了提升電池的負載特性,使用含有鋰之金屬氧化物(例如,參照專利文獻8)。又,為了改善循環特性,在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層(例如,參照專利文獻9)。
又,為了改善循環特性,使用氧化矽,並在其表層形成石墨被膜,藉此賦予導電性(例如,參照專利文獻10)。在專利文獻10中,關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(Raman spectrum)所獲得的位移值,在1330cm-1
和1580cm-1
會出現寬峰,並且該等的強度比I1330
/ I1580
成為1.5<I1330
/I1580
<3。又,為了高電池容量、改善循環特性,使用一種粒子,該粒子具有分散於二氧化矽中的矽微晶相(例如,參照專利文獻11)。又,為了使過充電、過放電的特性提升,使用一種將矽與氧的原子數比控制在1:y(0<y<2)之矽氧化物(例如,參照專利文獻12)。又,為了高電池容量、改善循環特性,作成矽與碳之混合電極並將矽的比例設計在5wt%以上且13wt%以下(例如,參照專利文獻13)。 先前技術文獻 (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-185127號公報 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報 專利文獻6:日本特開2008-282819號公報 專利文獻7:日本特開2008-251369號公報 專利文獻8:日本特開2008-177346號公報 專利文獻9:日本特開2007-234255號公報 專利文獻10:日本特開2009-212074號公報 專利文獻11:日本特開2009-205950號公報 專利文獻12:日本特許第2997741號說明書 專利文獻13:日本特開2010-092830號公報
〔發明所欲解決的問題〕 如上所述,近年來,以行動終端(mobile terminal)等為代表的小型電子機器持續推進著高性能化、多機能化,而其主電源也就是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法,期望開發一種鋰離子二次電池,其由使用矽材料作為主要材料的負極所構成。
又,期望使用矽材料所製成的鋰離子二次電池,其電池特性與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近。因此,作為負極活性物質,使用一種藉由Li(鋰)的插入、部分脫去而被改質後的矽氧化物,藉此能夠改善電池的循環維持率和初次效率。然而,改質後的矽氧化物,其因為是使用鋰改質而成,故耐水性相對較低。因此,負極製造時所製作且包含上述改質後的矽氧化物之漿料,其穩定化會成為不夠充分,而會由於漿料的經時變化而產生氣體、或產生矽氧化物的粒子與黏合劑(binder)成分凝集所致的沉澱(precipitation)。因此,會有如下問題:塗布碳系活性物質時無法使用自以往即普遍使用的裝置的情況、或難以使用。如此,藉由使用鋰來作改質而改善矽氧化物的初始效率和循環維持率後,在使用該矽氧化物時,因為含水漿料的穩定性會變得不夠充分,故尚未提出一種在二次電池的工業生產方面具有優異性質的非水電解質二次電池用負極活性物質。
本發明是有鑑於前述這樣的問題而完成,目的在於提供一種負極活性物質,其對於水系漿料的穩定性高、高容量,並且循環特性和初次效率良好。
又,本發明的目的在於提供一種負極材料的製造方法,該負極材料對於水系漿料的穩定性高、高容量,並且循環特性和初次效率良好。 〔用以解決問題的技術手段〕
為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其具有負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6,並且,該矽化合物包含鋰化合物,該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於:在前述矽化合物的表面的至少一部分具有碳被膜,前述矽化合物的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分具有鹽被膜,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素。
本發明的負極活性物質,其在含有矽化合物之負極活性物質粒子(以下亦稱作矽系活性物質粒子)的最外表面具有鹽被膜,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素,故耐水性高。因此,負極製造時所製作的混合此負極活性物質而成的水系漿料的穩定性會提升,而能夠抑制發生氣體和沉澱。又,本發明的負極活性物質,其因為是矽化合物的表面的至少一部分受到碳被膜所覆蓋而成,故導電性優異。因此,若使用本發明的負極活性物質,則會成為一種能以工業方式優異地製造的非水電解質二次電池,其具有高電池容量和良好的循環維持率,該高電池容量和良好的循環維持率是發揮使用鋰改質後的矽氧化物原本的特性而得到。
此時,較佳是前述金屬矽酸鹽包含鋁和鎂之中的一種以上的元素。
如此,藉由金屬矽酸鹽包含如上所述的金屬元素,混合本發明的負極活性物質而成的水系漿料會更穩定。
又,此時,較佳是金屬鹽包含鋁和鎂之中的一種以上的元素。
如此,藉由金屬鹽包含如上所述的金屬元素,混合本發明的負極活性物質而成的水系漿料會更穩定。
此時,較佳是前述金屬鹽進一步包含鋰元素。
如此,金屬鹽能夠包含鋰元素以外的金屬元素,並進一步包含鋰元素。即便是在此情況下,混合本發明的負極活性物質而成的水系漿料還是能夠製成為穩定的水系漿料。
又,此時,較佳是前述金屬鹽是自鹽酸鹽、過氯酸鹽、硝酸鹽及醋酸鹽選出的化合物。
由於金屬鹽是如上所述的鹽,藉此能夠使水系漿料接近於中性,故混合本發明的負極活性物質而成的水系漿料會更穩定。
此時,較佳是前述鹽被膜進一步包含金屬氧化物。
鹽被膜包含上述金屬矽酸鹽及/或金屬鹽,並包含金屬氧化物,藉此,負極活性物質的耐水性會更加提升。
又,此時,較佳是前述負極活性物質粒子在由利用X射線光電子能譜法的全能譜掃描所測定得到且出現在結合能是0eV〜1300eV的範圍的能譜的峰所算出的原子數比之中,由C1s的峰所算出的碳(C)的原子數比和由O1s的峰所算出的氧(O)的原子數比,大於該等以外的元素的原子數比。
這樣的矽系活性物質粒子,其因為碳被膜和鹽被膜均衡地覆蓋,故藉著由碳被膜和鹽被膜所構成的品質優良的被膜,矽系活性物質粒子會兼具高導電性和高耐水性。
此時,較佳是相較於前述負極活性物質粒子的質量,前述鹽被膜的質量是2.0質量%以下的比例。
若上述比例是2.0質量%以下,則沒有鹽被膜妨礙鋰的轉移之虞,而能夠抑制負極電阻的上升。
又,此時,較佳是前述矽化合物包含Li2
SiO3
或Li4
SiO4
之中的一種以上作為前述鋰化合物。
因為Li2
SiO3
、Li4
SiO4
這樣的鋰矽酸鹽,其作為鋰化合物而言相對穩定,故能夠獲得更良好的電池特性。
此時,較佳是在前述矽化合物中,作為由29
Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值,在-60~-94ppm之間所呈現的源自於Si或Li2
SiO3
的峰之中的最大強度A、與在-95〜-150ppm之間所呈現的源自於SiO2
區域的峰的強度B,滿足A>B的關係。
如此,在矽化合物中,將SiO2
成分作為基準,若矽成分或Li2
SiO3
的量更多,則會成為一種負極活性物質,其能夠充分地得到藉由鋰的插入而產生的電池特性提升效果。
又,此時,較佳是將由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池作充放電,該負極電極是使用將前述非水電解質二次電池用負極活性物質與碳系活性物質混合而成的負極活性物質所製作而成,並且,描繪出一圖表,該圖表顯示將放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準的前述負極電極的電位V作微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係,在此情況下,當以前述非水電解質二次電池用負極活性物質脫去鋰的方式來流通電流而放電時,前述負極電極的電位V在0.40V~0.55V的範圍具有峰。
因為V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰相似,在較高電位側的放電曲線會急遽上升,故進行電池設計時,會成為容易展現容量。
此時,較佳是在前述矽化合物中,藉由X射線繞射所獲得的由矽(111)結晶面產生的繞射峰的半值寬(2θ)是1.0°以上,並且,由該結晶面產生的微晶尺寸是8.6nm以下。
具有如此半值寬和微晶尺寸之矽系活性物質,其因為結晶性低且矽結晶的存在量少,故能夠提升電池特性。
又,此時,較佳是前述矽化合物的中值粒徑是0.5μm以上且15μm以下。
若中值粒徑是0.5μm以上,則因為在矽化合物的表面,引發副反應的面積(矽化合物的每單位質量的面積)小,故不會消耗額外的鋰,而能夠維持電池的高循環維持率。又,若中值粒徑是15μm以下,則鋰插入時的膨脹小而變成不易碎裂,且不易產生龜裂。進一步,因為矽化合物的膨脹小,故負極活性物質層在充放電時不易被破壞。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池,其特徵在於:包含上述任一種所述的非水電解質二次電池用負極活性物質。
這樣的二次電池,其具有高的循環維持率和初次效率,並且能以工業方式優異地製造。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,該非水電解質二次電池用負極材料包含負極活性物質粒子,該非水電解質二次電池用負極材料的製造方法的特徵在於,具有下述步驟:製作由通式SiOx
所表示的氧化矽粒子的步驟,其中,0.5≦x≦1.6;在前述氧化矽粒子的表面的至少一部分形成碳被膜的步驟;將前述氧化矽粒子改質的步驟,藉由對覆蓋有前述碳被膜之氧化矽粒子插入鋰,而將前述氧化矽粒子改質;及,在前述改質後的氧化矽粒子的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分形成鹽被膜的步驟,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素;並且,使用已形成有前述鹽被膜之氧化矽粒子來製造非水電解質二次電池用負極材料。
若是這樣的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,則能夠得到一種負極材料,其具有高電池容量和良好的循環維持率,該高電池容量和良好的循環維持率是發揮使用鋰改質後的矽氧化物原本的特性而得到。進一步,如此製造而成的負極材料,其因為含有矽系活性物質粒子,該矽系活性物質粒子具有如上所述的鹽系膜,故在負極製造時所製作的漿料會成為穩定。也就是說,能夠得到一種負極材料,其能以工業方式優異地生產二次電池。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池的製造方法,其特徵在於:使用上述所記載的製造方法來製造非水電解質二次電池用負極材料,並使用該非水電解質二次電池用負極材料來製造非水電解質二次電池。
若是這樣的二次電池的製造方法,則能以工業方式優異地製造一種二次電池,其具有高的循環維持率和初次效率。 〔發明的功效〕
本發明的負極活性物質,其由於能夠提升在二次電池製造時所製作的漿料的穩定性,若使用此漿料,則能夠形成可用於工業上的塗層,故能夠實質提升電池容量、循環特性及初次充放電特性。又,包含此負極活性物質之本發明的二次電池,其能以工業方式優異地生產,並成為一種電池容量、循環特性及初次充放電特性良好的二次電池。又,在使用本發明的二次電池之電子機器、電動工具、電動汽車及蓄電系統等當中,也能夠獲得相同的效果。
又,本發明的負極材料的製造方法,其能夠製造一種負極材料,該負極材料能夠提升二次電池製造時所製作的漿料的穩定性,且能夠提升電池容量、循環特性及初次充放電特性。如此,能夠輕易地獲得一種負極材料,其能以工業方式優異地生產電池特性優異的二次電池。
以下,針對本發明來說明實施型態,但本發明並非僅限於此實施型態。
如前所述,作為增加鋰離子二次電池的電池容量的一種手法,研究了使用一種負極來作為鋰離子二次電池的負極,該種負極是使用矽系活性物質作為主要材料所製成。雖然期望使用矽系活性物質作為主要材料所製成的鋰離子二次電池,其循環特性、初始效率與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近,但為了要得到與使用碳材料所製成的鋰離子二次電池同等相近的循環特性、初始效率而使用鋰來將矽系活性物質進行改質,就該矽系活性物質而言,會難以製作穩定的漿料。在這種不穩定的漿料中,因為在漿料製造後,於相對早期的階段就會引起氣體產生、沉澱發生之類,故會有難以製造品質優良的負極電極的問題。
因此,為了要獲得一種負極活性物質,其可輕易地製造高電池容量並且循環特性和初次效率良好的非水電解質二次電池,本發明人等重複認真地進行了研究,而完成本發明。
本發明的負極活性物質,其包含矽系活性物質粒子,該矽系活性物質粒子具有矽化合物SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6,並且,該矽化合物包含鋰化合物。又,此負極活性物質在矽化合物的表面的至少一部分形成有碳被膜。進一步,矽化合物的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分具有鹽被膜,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素。
這種負極活性物質,因為矽系活性物質粒子在其最外表面具有由金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的至少一種所構成的覆蓋層,故會成為一種對於水性漿料的耐水性高的物質。以往,含有藉由鋰的插入、脫去所改質而成的矽氧化物等的矽化合物之水系漿料,其會經時變化而在早期階段就引起氣體產生、沉澱。因此,不適合用於二次電池的量產化。
然而,在本發明中,矽系活性物質粒子藉由具有如上所述的鹽被膜,其耐水性提升,且變得不易發生漿料的經時變化所伴隨的氣體產生、沉澱。因此,例如在集電體上塗布上述漿料等的時候,能夠獲得穩定的塗層,且黏結性提升。進一步,穩定化後的矽酸金屬鹽的陽離子側會成為容易與普遍用作為黏結劑(binding agent)之羧甲基纖維素(CMC)的羧基反應,黏結性會更加提升。
又,本發明因為矽化合物的表面的至少一部分受到碳被膜所覆蓋,故導電性優異。由上述可知,若使用本發明的負極活性物質,則會成為一種能以工業生產的方式優異地製造的非水電解質二次電池,其具有高電池容量和良好的循環維持率,該高電池容量和良好的循環維持率是發揮使用鋰改質後的矽氧化物原本的特性而得到。
<1.負極活性物質的製造方法> 〔負極的結構〕 接著,針對二次電池的負極的結構來說明,該二次電池的負極包含如上所述的本發明的負極活性物質。
第1圖表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第1圖所示,負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12的結構。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。進一步,在本發明的非水電解質二次電池的負極中,可以沒有負極集電體11。
〔負極集電體〕 負極集電體11是利用導電性優異且機械強度大的材料所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料,可舉出例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物(intermetallic compound)的材料。
負極集電體11,較佳是在主要元素以外還包含碳(C)和硫(S)。這是因為負極集電體的物理強度會提升。這特別是由於在具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下,若集電體包含上述元素,則會有抑制包含集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量並無特別限定,但其中較佳是100ppm以下。這是由於能夠得到較高的抑制變形效果。
負極集電體11的表面可以經過粗糙化也可以不經過粗糙化。經過粗糙化的負極集電體是例如經過電解處理、壓紋(embossment)處理、或化學蝕刻的金屬箔等。未經過粗糙化的負極集電體是例如軋延金屬箔等。
〔負極活性物質層〕 負極活性物質層12,包含矽系活性物質粒子,還可以包含碳系活性物質等複數種類的負極活性物質。進一步,電池設計方面,也可以包含增黏劑(亦稱為「黏結劑」、「黏合劑」)和導電助劑等其他材料。又,負極活性物質的形狀可以是粒子狀。
如上所述,本發明的負極活性物質包含矽系活性物質粒子,該矽系活性物質粒子是由SiOx
所構成,其中,0.5≦x≦1.6。此矽系活性物質粒子是氧化矽材料(SiOx
,其中,0.5≦x≦1.6),作為其組成,較佳是x接近1。這是由於能夠得到高的循環特性。並且,本發明中的氧化矽材料的組成並非必然意謂純度100%,也可以包含微量的雜質元素和鋰。
又,在本發明中,矽化合物的結晶性低為宜。具體而言,期望藉由矽系活性物質的X射線繞射所得到的由矽(111)結晶面產生的繞射峰的半值寬(2θ)是1.0°以上,並且,由該結晶面產生的微晶尺寸是8.6nm以下。如此,藉由特別是結晶性低且矽結晶存在量少,不僅會提升電池特性,還能夠生成穩定的鋰化合物。
又,雖然矽化合物的中值粒徑並無特別限定,但其中較佳是0.5μm以上且15μm以下。這是由於若是此範圍,則在充放電時鋰離子的吸收、釋放會變得容易,並且矽系活性物質粒子會變得不易碎裂。若此中值粒徑是0.5μm以上,則因為表面積不會過大,故在充放電時不易引發副反應,而能夠降低電池的不可逆容量。另一方面,若中值粒徑是15μm以下,則因為矽系活性物質粒子不易碎裂而不易產出新生表面,故較佳。進一步,例如,對通常使用的矽系活性物質混合碳活性物質所製成的負極活性物質層等在充電時不易被破壞。
進一步,在本發明中,矽系活性物質較佳是存在Li2
SiO3
、Li4
SiO4
作為被包含於矽化合物的鋰化合物。鋰矽酸鹽因為比起其他的鋰化合物相對更穩定,故包含這些鋰化合物之矽系活性物質能夠得到更穩定的電池特性。這些鋰化合物能夠藉由將生成於矽化合物內部的SiO2
成分的一部分選擇性改變成鋰化合物而將矽化合物改質來得到。
矽化合物內部的鋰化合物,可以利用NMR(核磁共振)與XPS(X射線光電子能譜)來定量。XPS與NMR的測定能夠藉由例如以下的條件來進行。 XPS .裝置:X射線光電子能譜儀 .X射線源:單色化Al Kα射線 .X射線光斑(spot)直徑:100μm .Ar(氬)離子槍濺射條件:0.5kV 2mm×2mm29
Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振,magic-angle spinning nuclear magnetic resonance) .裝置:布魯克(Bruker)公司製的700NMR光譜儀 .探針:4mmHR-MAS轉子(rotor) 50μL .試料旋轉速度:10kHz .測定環境溫度:25℃
又,在本發明中,在進行矽化合物的改質時,能夠使用電化學手法、藉由氧化還原反應所達成的改質、及物理手法也就是熱摻雜等手法。特別是,在使用電化學手法和藉由氧化還原所達成的改質來將矽化合物作改質的情況下,負極活性物質的電池特性會提升。又,在改質時,不只是鋰對於矽化合物的插入,更連同鋰由矽化合物脫去一起進行即可。藉此,負極活性物質的耐水性等這樣的對於漿料的穩定性會進一步提升。
又,在本發明的負極活性物質中,較佳是於矽化合物中,作為由29
Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值,在-60~-94ppm之間所呈現的源自於Si或Li2
SiO3
的峰之中的最大強度A、與在-95〜-150ppm之間所呈現的源自於SiO2
區域的峰的強度B,滿足A>B的關係。在矽化合物中,在將SiO2
成分作為基準的情況下,若矽成分或Li2
SiO3
的量相對較多,則能夠充分地獲得藉由鋰的插入而達成的電池特性的提升效果。特別是,在利用電化學法來對矽化合物摻雜鋰的情況下,期望相對於SiO2
成分,矽成分較多,在利用熱摻雜法來對矽化合物摻雜鋰的情況下,期望相對於SiO2
成分,鋰矽酸鹽成分較多。
又,如上所述,矽系活性物質粒子在矽化合物的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分具有鹽被膜,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素。
較佳是鹽被膜所包含的金屬矽酸鹽包含鋁和鎂之中的一種以上的元素。藉由金屬矽酸鹽包含如上所述的金屬元素,混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料會更穩定。
又,較佳是鹽被膜所包含的金屬鹽包含鋁和鎂之中的一種以上的元素。藉由金屬鹽包含如上所述的金屬元素,混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料會更穩定。
又,較佳是金屬鹽進一步包含鋰元素。金屬鹽能夠包含鋰元素以外的金屬元素,並進一步包含鋰元素。即便是在此情況下,混合本發明的負極活性物質而成的水系漿料還是能夠製成為穩定者。
又,較佳是金屬鹽是自鹽酸鹽、過氯酸鹽、硝酸鹽及醋酸鹽選出的化合物。將鋰插入至矽化合物後,使含有矽化合物之矽系活性物質粒子分散於水系漿料中,該矽化合物已插有鋰,在此情況下,水系漿料的pH值容易偏向鹼性側而容易不穩定化。由於若鹽被膜所包含的金屬鹽是如上所述的鹽,則能夠使水系漿料的pH值較接近中性側,故混合本發明的負極活性物質所製成的水系漿料會更穩定。
又,較佳是鹽被膜進一步包含金屬氧化物。藉由鹽被膜在上述金屬矽酸鹽和金屬鹽之外還包含金屬氧化物,負極活性物質的耐水性會更加提升。
並且,在本說明書中的「金屬鹽」,其概念不包括如氧化鋁和氧化鎂這樣僅由金屬原子與氧原子所構成之金屬氧化物。不過,在本發明中的鹽被膜當中,可如上所述地含有金屬氧化物。
又,較佳是相較於負極活性物質粒子的質量,鹽被膜的質量是2.0質量%以下的比例。若該比例是2.0質量%以下,則因為沒有鹽被膜妨礙鋰的轉移之虞,故能夠抑制負極電阻的上升。
又,在本發明中,較佳是在矽系活性物質粒子中,由利用X射線光電子能譜法(XPS)的全能譜掃描(survey scan)所測定得到且出現在結合能(binding energy)是0eV〜1300eV的範圍的能譜的峰所算出的原子數比之中,由C1s的峰所算出的碳的原子數比和由O1s的峰所算出的氧的原子數比,大於該等以外的元素的原子數比。
在從藉由XPS所測定得到的能譜的峰所算出的碳和氧的原子數比大於該等以外的其他元素的原子數比的情況下,於矽系活性物質粒子的表面,碳被膜與鹽被膜可以說是均衡地存在。亦即,這樣的矽系活性物質粒子,其因為碳被膜是以足以獲得導電性的量來形成,且碳被膜表面受到鹽被膜所覆蓋的部分的比例沒有變得過大,故能夠有效發揮由碳被膜產生的高導電性。又,因為鹽被膜也是以足以獲得高耐水性的量來形成,故會成為在具備高導電性之外,耐水性也高的負極活性物質。
又,較佳是將由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池作充放電,該負極電極是使用將本發明的負極活性物質與碳系活性物質混合而成的負極活性物質所製作而成,並且,描繪出一圖表,該圖表顯示將放電容量Q利用以對電極鋰作為基準的負極電極的電位V作微分而得的微分值dQ/dV與電位V的關係,在此情況下,當以負極活性物質脫去鋰的方式來流通電流而放電時,負極電極的電位V在0.40V~0.55V的範圍具有峰。因為V-dQ/dV曲線中的上述峰與矽材料的峰相似,在較高電位側的放電曲線會急遽上升,故進行電池設計時,會成為容易展現容量。
〔負極的製造方法〕 接著,說明非水電解質二次電池的負極的製造方法的一個例子。
一開始,製造要被包含於負極中的負極材料。負極材料能夠藉由本發明的製造方法而製造如下。首先,製作以SiOx
表示的氧化矽粒子,其中,0.5≦x≦1.6。隨後,在氧化矽粒子的表面形成碳被膜。隨後,藉由對氧化矽粒子插入鋰來改質氧化矽粒子。又,此時,亦可將插入至氧化矽粒子中的鋰脫去一部分。進一步,此時,能夠同時在氧化矽粒子的內部和表面生成鋰化合物。
隨後,在改質後的氧化矽粒子的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分形成鹽被膜,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素。然後,能夠使用這樣的氧化矽粒子作為負極活性物質粒子而與導電助劑和黏合劑進行混合等步驟,藉此來製造負極材料和負極電極。
更具體而言,負極材料藉由例如以下順序來製造。
首先,在惰性氣體存在下或在減壓下,於900℃〜1600℃的溫度範圍將會產生氧化矽氣體的材料加熱來產生氧化矽氣體。在此情況下,若考慮材料是金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物、金屬矽粉末的表面的氧及反應爐中微量的氧的存在,則較期望混合莫耳比是0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3的範圍。粒子中的矽微晶利用進料範圍和氣化溫度的變更、及生成後的熱處理來控制。所產生的氣體被沉積於吸附板。在將反應爐內的溫度降至100℃以下的狀態下取出沉積物,使用球磨機(ball mill)、噴射式磨粉機(jet mill)等而進行粉碎、粉末化。
隨後,在所得到的粉末材料(氧化矽粒子)的表層形成碳被膜。碳被膜對於進一步提升負極活性物質的電池特性而言是有效的。
作為在粉末材料的表層形成碳被膜的手法,較期望是熱分解CVD(熱分解化學氣相沉積)法。熱分解CVD法是將粉末材料設於爐內後,使碳氫化合物氣體(烴氣)充滿在爐內並使爐內溫度昇溫。分解溫度並無特別限定,但較期望特別是1200℃以下。更期望是在950℃以下,可抑制矽氧化物發生意料外的岐化。碳氫化合物氣體並無特別限定,但較期望是Cn
Hm
的組成中3≧n者。這是由於低製造成本和分解生成物的物理性質良好。
隨後,進行粉末材料的塊體(bulk)內改質。塊體內改質可使用能夠電化學地插入、脫去鋰的裝置來進行。雖未特別限定裝置構造,但能夠使用例如第2圖所示的塊體內改質裝置20來進行塊體內改質。塊體內改質裝置20具有:浴槽27,其被有機溶劑23填滿;陽極電極(鋰源、改質源)21,其配置於浴槽27內,並連接於電源26的一側;粉末容納容器25,其配置於浴槽27內,並連接於電源26的另一側;及,隔板24,其設置於陽極電極21與粉末容納容器25之間。在粉末容納容器25中容納有氧化矽粒子22。然後,在粉末容納容器中,容納氧化矽粒子,並藉由電源而對容納有氧化矽粒子之粉末容納容器與陽極電極(鋰源)施加電壓。藉此,能夠對氧化矽粒子插入鋰、或使氧化矽粒子脫去鋰,因此能夠將氧化矽粉末22改質。
作為浴槽27內的有機溶劑23,能夠使用碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯(difluoromethyl methyl carbonate)等。又,作為被包含於有機溶劑23中之電解質鹽,能夠使用六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
陽極電極21可使用鋰箔,又,亦可使用含鋰化合物。作為含鋰化合物,能夠舉出碳酸鋰、氧化鋰、鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide)、橄欖石型鐵鋰、鎳酸鋰(lithium nickelate)、磷酸釩鋰(lithium vanadium phosphate)等。
又,藉由鋰的插入、脫去所達成的氧化矽粒子的改質,可使用熱摻雜法來進行。在此情況下,可藉由例如將氧化矽粒子與LiH(氫化鋰)粉末和鋰粉末混合後,在非氧化氣氛下加熱來改質。作為非氧化性氣氛,能夠使用例如氬氣氛等。更具體而言,首先,在氬氣氛下,將LiH粉末或鋰粉末與氧化矽粒子充分混合後進行密封,並將每個密封後的容器藉由攪拌來均勻化。其後,在700℃〜750℃的範圍加熱並進行改質。又,在此情況下,要將鋰從氧化矽粒子脫去一部分時,能夠使用將加熱後的粉末充分冷卻,其後再利用乙醇、溶解有碳酸鋰的鹼性水、弱酸、或純水等來洗淨的方法等。
又,藉由鋰的插入、脫去所達成的氧化矽粒子的改質,其可藉由將氧化矽粒子浸漬於溶液中,並利用在該溶液中的氧化還原反應來進行。在此情況下,例如,能夠藉由將氧化矽粒子浸漬於溶液A來插入鋰,該溶液A是將鋰溶解於醚溶劑中而成。亦可使此溶液A進一步包含多環芳香族化合物。在鋰插入後,藉由將氧化矽粒子浸漬於溶液B,能夠由氧化矽粒子脫去活性的鋰,該溶液B包含多環芳香族化合物或其衍生物。此溶液B的溶劑能夠使用例如醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或該等的混合溶劑。進一步,在浸漬於溶液B後,藉由將氧化矽粒子浸漬於溶液C,能夠由氧化矽粒子脫去更多活性的鋰,該溶液C包含醇系溶劑、羧酸系溶劑、水、或該等的混合溶劑。又,亦可使用溶液C’來取代溶液C,該溶液C’包含分子中具備醌型結構之化合物來作為溶質,並包含醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、或該等的混合溶劑作為溶劑。又,氧化矽粒子對於溶液B、C、C’的浸漬可重複進行。若如此地在鋰插入後再脫去活性的鋰,則會成為一種負極活性物質,其耐水性較高。
隨後,在改質後的氧化矽粒子的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分形成鹽被膜,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素。鹽被膜能夠利用例如以下的方法來形成。亦即,能夠藉由使金屬鹽的水合物分散於乙醇中而形成液體,再對該液體混合氧化矽粒子來形成鹽被膜。此時,氧化矽粒子所包含的鋰矽酸鹽的一部分會與金屬鹽反應而生成金屬矽酸鹽。又,因為此反應會依據氧化矽粒子所包含的鋰矽酸鹽的狀態而進展,故也有金屬鹽未全部完全反應而部分反應的情況。在此情況下,鋰矽酸鹽與未反應的金屬鹽會殘留在氧化矽粒子的表面的至少一部分或是碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分。又,也有不進行反應而形成含有金屬鹽且不含有金屬矽酸鹽之鹽被膜的情況。如此,能夠形成鹽被膜。更具體而言,例如,能夠利用如下的順序來形成鹽被膜。
首先,將乙醇、乙醇質量的四分之一質量份之改質後的氧化矽粒子、相當於改質後的氧化矽粒子的2.0質量%之過氯酸鋁投入至容器後,攪拌三個半小時。此時,可調整攪拌時間和溶液溫度來控制活性物質之間的反應。攪拌後,利用抽氣過濾去除乙醇,並將氧化矽粒子在100℃真空乾燥12小時。此時,鹽被膜的質量能夠藉由改變與改質材料同時添加的過氯酸鋁的質量來控制。此時,作為溶解於乙醇中的材料,除了過氯酸鋁之外,還可以使用氯化鋁、硝酸鎂、醋酸鎂、硝酸鋁。
隨後,視需要而將碳系活性物質與矽系活性物質粒子混合,該矽系活性物質粒子包含具有上述鹽被膜之氧化矽粒子。然後,混合這些負極活性物質與黏合劑、導電助劑等其他材料而作成負極混合物後,加入有機溶劑或水等而作成漿料。
隨後,如第1圖所示,在負極集電體11的表面塗布此負極混合物的漿料並使其乾燥,而形成負極活性物質層12。此時,可視需要進行加熱加壓等等。如上述般地進行,則能夠製造本發明的非水電解質二次電池的負極。
<2.鋰離子二次電池> 本發明的非水電解質二次電池的製造方法,其利用上述負極材料的製造方法來製造負極材料,並使用該負極材料來製造非水電解質二次電池。以下,以製作層合薄膜型二次電池的情況為例,針對本發明的非水電解質二次電池的製造方法作說明。
〔層合薄膜型二次電池的結構〕 第3圖所示的層合薄膜型鋰離子二次電池30,其主要是在薄片狀外裝部件35的內部收納有捲繞電極體31而成者。此捲繞電極體31在正極、負極之間具有隔板並經捲繞而成。又,也存在有一種在正極、負極之間具有隔板並收容有層合體的情況。在任一電極體中,對正極裝設正極引線(lead)32,對負極裝設負極引線33。電極體的最外周部分藉由保護膠帶來作保護。
正負極引線32、33例如由外裝部件35的內部朝向外部而往一方向被導出。正極引線32藉由例如鋁等導電性材料而形成,負極引線33藉由例如鎳、銅等導電性材料而形成。
外裝部件35是例如熔融黏接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜,此層合薄膜以熔融黏接層與電極體31對向的方式,二片薄膜的熔融黏接層中的外周緣部彼此被熔融黏接、或利用黏接劑等而被層合。熔融黏接部是例如聚乙烯或聚丙烯等的薄膜,金屬部是例如鋁箔等。保護層是例如尼龍等。
在外裝部件35與正負極引線之間插入有用以防止外部空氣侵入的密接膜34。其材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極,例如與第1圖的負極10同樣地在正極集電體的雙面或單面上具有正極活性物質層。
正極集電體,例如藉由鋁等導電性材料而形成。
正極活性物質層,可包含能夠吸收、釋放鋰離子之正極材料的任一種或二種以上,視設計亦可包含正極黏結劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下,關於正極黏結劑、正極導電助劑的細節是與例如已敘述的負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料,較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物可舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成的複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料之中,較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為該等的化學式,例如以Lix
M1
O2
或Liy
M2
PO4
來表示。式中,M1
、M2
顯示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值,但一般而言,以0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10顯示。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,可舉出例如鋰鈷複合氧化物(Lix
CoO2
)、鋰鎳複合氧化物(Lix
NiO2
)、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物,可舉出例如鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)和鋰鎳鈷錳複合氧化物(NCM)等。
作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,可舉出例如磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4
)或磷酸鋰鐵錳化合物(LiFe1-u
Mnu
PO4
,其中0<u<1)等。若使用這些正極材料,則能夠獲得高電池容量,並且能夠獲得優異的循環特性。
〔負極〕 負極具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同的結構,例如,在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所得到的電容量(作為電池之充電容量),負極充電容量成為更大。藉此,能夠抑制負極上的鋰金屬析出。
正極活性物質層設置在正極集電體的雙面的一部分,同樣地,負極活性物質層也是設置在負極集電體的雙面的一部分。在此情況下,例如,設置在負極集電體上的負極活性物質層,設置了不存在對向正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域,幾乎不會受到充放電的影響。因此,負極活性物質層的狀態仍舊維持在剛形成後的狀態,藉此能夠不依存於充放電的有無而再現性良好且正確地調查負極活性物質的組成等。
〔隔板〕 隔板隔離正極與負極,並一邊防止由於二電極接觸而伴隨發生的電流短路,一邊使鋰離子通過。此隔板例如可藉由多孔質膜而形成,該多孔質膜例如是由合成樹脂或陶瓷所構成。又,隔板可具有二種以上的多孔質膜積層而成的積層構造。作為合成樹脂,可舉出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板含浸有液狀電解質(電解液)。此電解液在溶劑中溶解有電解質鹽,並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑,可舉出例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中,較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。這是由於能夠得到較良好的特性。又,在此情況下,藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑,能夠得到較優異的特性。這是因為會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
作為溶劑添加物,較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。這是由於在充放電時,於負極表面會形成穩定的被膜,而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯,可舉出例如碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亞乙酯(vinylethylene carbonate)等。
又,作為溶劑添加物,較佳是包含磺內酯(sultone,即環狀磺酸酯)。這是由於會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯,可舉出例如丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步,溶劑較佳是包含酸酐。這是由於電解液的化學穩定性會提升。作為酸酐,可舉出例如丙烷二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽,能夠舉出例如六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
相對於溶劑,電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。這是由於能夠得到高的離子傳導性。
〔層合薄膜型二次電池的製造方法〕 一開始,使用上述正極材料來製作正極電極。首先,混合正極活性物質與視需要之正極黏結劑、正極導電助劑等而作成正極混合物後,使其分散於有機溶劑中來作成正極混合物漿料。隨後,利用具有刀輥(knife roll)或模頭(die head)之模具塗布機(die coater)等塗膜裝置,將混合物漿料塗布到正極集電體上,並使其熱風乾燥後,得到正極活性物質層。最後,利用輥壓機(roll press machine)等來壓縮成形正極活性物質層。此時,可加熱亦可重複數次壓縮。
隨後,使用與上述鋰離子二次電池用負極10的製作相同的作業順序,在負極集電體上形成負極活性物質層來製作負極。
在製作正極及負極時,在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時,在任一電極中,雙面部分的活性物質的塗布長度可不同(參照第1圖)。
接著,調整電解液。接著,藉由超音波熔接等而對正極集電體裝設正極引線32,並且,對負極集電體裝設負極引線33(參照第3圖)。接著,將正極與負極隔著隔板積層、或捲繞而製作捲繞電極體31,並在其最外周部黏接保護膠帶。隨後,以成為扁平形狀的方式來成形捲繞體。接著,在經折疊的薄膜狀外裝部件35之間夾入捲繞電極體後,藉由熱熔接法而將外裝部件的絕緣部彼此黏接,在僅有一個方向開放的狀態下封入捲繞電極體。接著,在正極引線和負極引線與外裝部件之間插入密接薄膜。接著,由開放部投入預定量的經上述調整的電解液而進行真空含浸。含浸後,藉由真空熱熔接法黏接開放部。如上述般地進行,則能夠製作層合薄膜型二次電池30。
在上述製作的層合薄膜型二次電池30等本發明的非水電解質二次電池中,充放電時的負極利用率較佳是93%以上且99%以下。若將負極利用率設為93%以上的範圍,則能夠在不降低初次充電效率的狀況下加大電池容量的提升。又,若將負極利用率設為99%以下的範圍,則鋰不會析出而能夠確保安全性。 〔實施例〕
以下,顯示本發明的實施例及比較例而進一步具體說明本發明,但本發明並非僅限於這些實施例。
(實施例1-1) 藉由以下順序,製作如第3圖所示的層合薄膜型二次電池30。
一開始,先製作正極。正極活性物質是混合鋰鎳鈷鋁複合氧化物(LiNi0.7
Co0.25
Al0.05
O)95質量份、正極導電助劑(乙炔黑)2.5重量份、及正極黏接劑(聚偏二氟乙烯,PVDF)2.5重量份而作成正極混合物。接著,使正極混合物分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮,NMP)而作成糊狀漿料。接著,利用具有模頭之塗膜裝置,在正極集電體的雙面塗布漿料,並利用熱風式乾燥裝置來乾燥。此時,正極集電體是使用厚度15μm者。最後,利用輥壓機進行壓縮成形。
隨後,製作負極。首先,如下所述地製作矽系活性物質。將混合金屬矽與二氧化矽而成的原料(氣化起始材料)設置至反應爐,在真空度10Pa的氣氛中,使氣化而成者沉積於吸附板上並充分冷卻後,取出沉積物並利用球磨機粉碎,而獲得氧化矽粒子(矽化合物)。調整氧化矽粒子的粒徑後,藉由進行熱CVD來覆蓋碳被膜。
接著,對於覆蓋有碳被膜之氧化矽粒子,在氬氣氛下混合相當於4質量%之質量的LiH粉末,並利用震盪器(shaker)來攪拌。其後,在氣氛控制爐中,藉由將攪拌後的粉末進行740℃的熱處理來對氧化矽粒子插入鋰,以進行改質。
隨後,將改質後的氧化矽粒子投入至乙醇與過氯酸鋁的混合溶液,攪拌、過濾、乾燥而去除乙醇。藉此,在氧化矽粒子的表面和碳被膜的表面形成含有過氯酸鋁之鹽被膜。如此,製作一種矽系活性物質粒子,其是由表面具有碳被膜和鹽被膜之氧化矽粒子所構成。
接著,將矽系活性物質粒子與碳系活性物質以1:9的質量比調合而製作負極活性物質。此處,作為碳系活性物質,使用以5:5的質量比來將受到瀝青(pitch)層所被覆的天然石墨和人造石墨所混合而成者。又,碳系活性物質的中值粒徑是20μm。
隨後,將所製作的負極活性物質、導電助劑1(奈米碳管,CNT)、導電助劑2(中值粒徑是約50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下稱作SBR)、羧甲基纖維素(以下稱作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的乾燥質量比混合後,利用純水稀釋而作成負極混合物漿料。並且,上述SBR、CMC是負極黏合劑(負極黏接劑)。此處,為了測定負極混合物漿料的穩定性,將所製作的負極混合物漿料的一部分在用於製作二次電池的負極混合物漿料之外另行取出30g後保存於20℃,並確認由負極混合物漿料製作後、6小時後、24小時後、48小時後、72小時及一週後的氣體產生狀況和48小時後的沉澱狀況。
又,作為負極集電體,使用電解銅箔(厚度15μm)。最後,將負極混合物漿料塗布於負極集電體,並在真空氣氛中進行100℃且1小時的乾燥。乾燥後,在負極的單面內,每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱作面積密度,area density)是5mg/cm2
。
隨後,作為溶劑,混合氟代碳酸乙烯酯(FEC,fluoroethylene carbonate)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸二乙酯(DEC)後,使電解質鹽(六氟磷酸鋰, LiPF6
)溶解而調製電解液。在此情況下,將溶劑組成設為以體積比計是FEC:EC:DEC=1:2:7,並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/kg。進一步,對所得到的電解液添加碳酸伸乙烯酯(VC)1.5質量%。
隨後,如下組裝二次電池。一開始,對正極集電體的一端超音波熔接鋁引線,對負極集電體則熔接鎳引線。接著,依序積層正極、隔板、負極、隔板,並使其在長邊方向捲繞而得到捲繞電極體。將捲繞結束的部分利用PET保護膠帶進行固定。隔板使用12μm的積層薄膜,該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜來包夾以多孔性聚乙烯作為主要成分的薄膜而成。接著,在外裝部件之間包夾電極體後,除了一邊之外,將外周緣部彼此熱熔接,並將電極體收納於內部。外裝部件使用鋁層合薄膜,該鋁層合薄膜是尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜積層而成。接著,從開口部注入經調整後的電解液,並在真空氣氛下含浸後,熱熔接並密封。
評估如上所製作的二次電池的循環特性。
針對循環特性調查如下。一開始,為了電池穩定化,在25℃的氣氛下,以0.2C進行二個循環的充放電,並測定第二次循環的放電容量。接著,至總循環數成為499個循環為止進行充放電,並每次測定放電容量。最後,將以0.2C充放電而得到的第500次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量來算出容量維持率(以下,簡稱為維持率)。由一般循環也就是第3次循環至第499次循環為止,以0.7C進行充電並以0.5C進行放電。
又,算出矽系活性物質單獨(SiOx
單獨)的初次效率如下。首先,將上述所製作的矽系活性物質與聚丙烯酸以85:15的質量比混合,再將此混合物塗布於銅箔。此時,所塗布的混合物的面積密度是約2mg/cm2
。其後,在90℃真空乾燥1小時後,以2032尺寸的硬幣型電池型態,使用對電極鋰,在電壓0V以電流密度0.2mA/cm2
開始定電流定電壓充電。然後,在電流值成為0.1mA的時間點終止定電流定電壓充電。接著,進行定電流放電,在電壓達到1.2V的時間點終止放電。放電時的電流密度設為與充電時相同。此時,將對負極插入鋰的條件設為充電,將由負極取出鋰的條件設為放電,在此情況下,矽系活性物質單獨(SiOx
單獨)的初次效率會成為(放電容量)/(充電容量)×100(%)。使用此公式來算出SiOx
單獨的初次效率。
(實施例1-2~實施例1-10) 除了如表1所示地改變鹽被膜的組成之外,亦即,除了如表1所示地改變鹽被膜所包含的金屬矽酸鹽和金屬鹽的種類之外,其餘與實施例1-1同樣地製作二次電池,並評估循環特性。又,以與實施例1-1相同的順序算出矽系活性物質單獨的初次效率。鹽被膜的組成藉由將溶解於乙醇中的金屬鹽的種類、攪拌時間、溶液的溫度作調整來改變。
(比較例1-1) 除了並未進行鋰對於氧化矽粒子的插入、碳被膜的形成、以及鹽被膜的形成之外,其餘以與實施例1-1相同的順序,評估二次電池的循環特性,並進行矽系活性物質單獨的初次效率的計算。
(比較例1-2) 除了並未進行鋰對於氧化矽粒子的插入、鹽被膜的形成之外,其餘以與實施例1-1相同的順序,評估二次電池的循環特性,並進行矽系活性物質單獨的初次效率的計算。
(比較例1-3) 除了並未進行鹽被膜的形成之外,其餘以與實施例1-1相同的順序,評估二次電池的循環特性,並進行矽系活性物質單獨的初次效率的計算。
在上述實施例及比較例中,矽化合物的物理性質如下。在上述全部的實施例及比較例中,以SiOx
表示的矽化合物的x值是1.0,矽化合物的中值粒徑D50
是4μm。又,如比較例1-1及比較例1-2這樣未改質的矽化合物,其藉由X射線繞射法所獲得的由矽(111)結晶面產生的繞射峰的半值寬(2θ)是2.593°,並且,由該結晶面即矽(111)產生的微晶尺寸是3.29nm。又,在這些比較例1-1、1-2以外的改質後的矽化合物,其藉由X射線繞射法所獲得的由矽(111)結晶面產生的繞射峰的半值寬(2θ)是1.271°,由該結晶面即矽(111)產生的微晶尺寸是6.63nm。這是因為:由於在改質中使用熱摻雜法,故矽化合物的一部分會歧化而推進結晶化。改質後的矽化合物包含鋰矽酸鹽。
又,在實施例1-1〜1-10、比較例1-2、1-3中,相對於矽化合物與碳被膜的合計,碳被膜的比例是5質量%。又,在上述全部的實施例及比較例中,發現作為由29Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值,在-95~-150ppm之間所呈現的源自於SiO2區域的峰。又,在比較例1-1、比較例1-2中,作為由29Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值,在-60~-94ppm之間所呈現的源自於矽或Li2SiO3的峰之中的最大強度A、與源自於上述SiO2區域的峰的強度B,兩者的關係是A<B。在其他實施例、比較例中,上述關係是A>B。將在實施例1-3所得到的29Si-MAS-NMR波譜顯示於第4圖。
又,在實施例1-1~1-10中,相較於矽系活性物質粒子的質量,以1.5質量%的比例來包含鹽被膜。
又,在實施例1-1~1-10、比較例1-1中,矽系活性物質粒子在由利用X射線光電子能譜法(XPS)的全能譜掃描所測定得到且出現在結合能是0eV~1300eV的範圍的能譜的峰所算出的原子數比之中,由C1s的峰所算出的碳的原子數比和由O1s的峰所算出的氧的原子數比,大於該等以外的元素的原子數比。並且,在比較例1-1、1-2中,雖然碳的原子數比大於其他元素的原子數比,但氧的原子數比小於碳和氧以外的元素的原子數比。
又,根據如上述所製作的負極與對電極鋰來製作2032尺寸的硬幣電池型試驗電池,並評估其放電行為。更具體而言,首先,在對電極鋰進行定電流定電壓充電至0V為止,並在電流密度到達0.05mA/cm2的時間點終止充電。其後,進行定電流放電至1.2V為止。此時的電流密度是0.2mA/cm2
。根據藉由這樣的充放電所得到的數據,將縱軸設為容量的變化率(dQ/dV)並將橫軸設為電壓(V)而繪製圖表,確認在V是0.4〜0.55(V)的範圍是否有得到峰。其結果,在比較例1-1、1-2之外的全部實施例、比較例中都確認到峰。
將實施例1-1〜1-10、比較例1-1~1-3的評估結果顯示於表1。
由表1可知,在實施例1-1〜1-10中,因為對氧化矽粒子插入鋰來作改質,故其SiO單獨的初次效率比起未作改質的比較例1-1、1-2會成為更高。又,藉由形成碳被膜,導電性會提升,電池特性會提升。又,耐水性會藉由鹽被膜而提升,因此製作負極混合物漿料後直到氣體產生為止的時間相較於比較例1-1〜1-3會成為更長,且經過48小時後,在負極混合物漿料中也沒有發生沉澱。也就是說,負極混合物漿料的穩定性會提升。因此,循環維持率相較於比較例1-1〜1-3也會成為更高。
另一方面,在比較例1-1中,因為未進行改質,故SiOx
單獨的初次效率低。又,因為未形成碳被膜,故矽系活性物質粒子的電阻會增加,與碳系活性物質的電接觸(electrical contact)會成為不充分,因此循環特性會惡化。
在比較例1-2中,因為形成碳被膜,故導電性會提升,循環特性也會提升。然而,因為與比較例1-1同樣地未進行氧化矽粒子的改質,故SiOx
單獨的初次效率低,在與碳系活性物質材料混合的情況下,無法獲得高的初次效率。因此,在此情況下,難以促成電池容量的提升。
在比較例1-3中,因為沒有形成鹽被膜,故已改質完成的氧化矽粒子的耐水性低,由負極混合物漿料製作後6小時之內就會產生氣體。又,在48小時後,確認到一部分沉澱。如此,因為負極混合物漿料不穩定,故在塗布時,與銅箔的黏接性會變得不足,循環特性會惡化。又,因為負極混合物漿料的適用期(pot life)不足,故此負極活性物質無法耐受二次電池的工業生產。
(實施例2-1、2-2;比較例2-1、2-2) 除了調整矽化合物的塊體內的氧量之外,其餘與實施例1-3相同地進行二次電池的製造。在此情況下,藉由改變氣化起始材料的比例和溫度來調整氧量。將在實施例2-1、2-2和比較例2-1、2-2中的以SiOx
表示的矽化合物的x值顯示於表2中。
將實施例2-1、2-2和比較例2-1、2-2的評估結果顯示於表2中。
若矽化合物中的氧量減少也就是成為x<0.5,則會成為富含矽,循環維持率會大幅降低。又,在富含氧也就是成為x>1.6的情況下,矽氧化物的電阻會變高,於是會難以評估電池而打斷評估。又,在如同比較例2-1是氧量低的情況下,咸認為在摻雜鋰時,鋰矽酸鹽的存在率會降低,因此塊體會變得不穩定,在漿料中會進行氣體產生和沉澱。
(實施例3-1~3-6) 除了如表3所示地改變氧化矽粒子的改質方法及鹽被膜的組成之外,其餘以與實施例1-3相同的順序,評估二次電池的循環特性,並進行矽系活性物質單獨的初次效率的計算。
在實施例3-1~3-3中,使用電化學手法。更具體而言,首先,製作漿料,該漿料是使碳被膜形成後的氧化矽粒子分散於羧甲基纖維素而成。然後,將此漿料成形為丸粒(pellet)狀並使其乾燥,再將其所包含的氧化矽粒子使用第2圖所示的塊體內改質裝置20來作改質。作為有機溶劑23,使用如下的溶液:將碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)與碳酸二甲酯以體積比3:7的比例混合,再進一步以1mol/kg的濃度添加LiBF4
而製成的溶液。在這樣的裝置內,藉由進行電位控制,以進行鋰的插入、脫去。
在實施例3-4~3-6中,進行藉由氧化還原反應所達成的改質。更具體而言,首先,將碳被膜形成後的氧化矽粒子浸漬於一溶液(溶液A),該溶液是使鋰片與聯苯溶解於四氫呋喃(以下,亦稱THF)中而成的溶液。溶液A是藉由在使聯苯以1mol/L的濃度溶解於THF溶劑後,再對此THF與聯苯的混合液加入10質量%之質量份的鋰片所製作而成。又,在浸漬矽化合物的粉末時,溶液溫度設為20℃,浸漬時間設為10小時。其後,濾出矽化合物的粉末。藉由以上處理,而對矽化合物插入鋰。
隨後,在使萘溶解於THF中而成的溶液(溶液B)中浸漬鋰插入後的矽化合物的粉末。實施例1-1的溶液B是使萘以2mol/L的濃度溶解於THF溶劑所製作而成。又,在浸漬矽化合物的粉末時,溶液溫度設為20℃,浸漬時間設為20小時。其後,濾出矽化合物的粉末。藉由以上處理,而使矽化合物中的一部分活性鋰去活性化。
隨後,將接觸於溶液B後的矽化合物的粉末浸漬於使對-苯醌以1mol/L的濃度溶解於THF中而成的溶液(溶液C’)。浸漬時間設為2小時。然後,進一步在碳酸鋰飽和水溶液(溶液C)中攪拌,再濾出粉末。藉此,使矽化合物中的活性鋰近乎完全去活性化。接著,將清洗處理後的矽化合物在減壓下作乾燥處理。如上述,進行了藉由氧化還原反應所達成的改質。
將實施例3-1〜3-6的評估結果顯示於表3。
如表3所示,即使改變改質方法,也會與實施例1-3等相同地,相較於比較例1-3更加能夠延遲、抑制氣體的產生及沉澱,而能夠獲得良好的循環特性。又,在實施例3-3中所得到的29
Si-MAS-NMR波譜顯示於第5圖。在實施例3-3中,因為未進行藉由熱摻雜法所達成的改質,故所得到的波譜會與在第4圖的實施例1-3中所得到的波譜不同。如第5圖所示,在化學位移值是-60〜-94ppm的範圍內,於-85ppm附近會觀察到源自於矽的峰,其是在此範圍內最大的峰的強度(最大強度A)。又,源自於SiO2
區域的峰的強度B則在-115ppm附近被發現。
(實施例4-1) 除了改變從出現在由利用X射線光電子能譜法的全能譜掃描所測定得到的能譜中的峰所算出的原子數比之外,其餘以與實施例3-3相同的順序,評估二次電池的循環特性,並進行矽系活性物質單獨的初次效率的計算。
上述原子數比能夠藉由控制鹽被膜形成時所使用的乙醇及金屬鹽的相對於氧化矽粒子的量、以及金屬鹽與氧化矽粒子的反應時間來作改變。在實施例4-1中,調整了相對於氧化矽粒子的質量之金屬鹽的質量。
將實施例4-1的評估結果顯示於表4。
如同實施例3-3,在氧化矽粒子的表層,C及O被檢測出比其他元素更多的情況下,碳被膜和鹽被膜可以說是均衡地覆蓋。因此,藉由碳被膜和鹽被膜所構成的品質優良的被膜,會成為兼具高導電性和高耐水性。因此,能夠提升循環特性、抑制氣體產生、抑制沉澱。
另一方面,在氧化矽粒子的表層,被電化學法所使用的有機溶劑的分解物等所覆蓋的部分相對較多的情況下,則會如同實施例4-1一般,F(氟)被檢測出比C更多。並且,在實施例4-1中,所測定的能譜中的峰的強度是如下的關係:O1s>F1S>C1s。相較於如同實施例3-3一般C及O被檢測出比其他元素更多的情況,在氧化矽粒子內部所生成的鋰矽酸鹽的耐水性稍有降低。
(實施例5-1~5-5) 除了如表5所示地改變矽系活性物質中的鹽被膜的比例之外,其餘以與實施例3-3相同的順序,評估二次電池的循環特性,並進行矽系活性物質單獨的初次效率的計算。鹽被膜的比例能夠藉由控制鹽被膜形成時所使用的乙醇及金屬鹽的相對於氧化矽粒子的量來作改變。
實施例5-1~5-5的評估結果顯示於表5。
如表5所示,在鹽被膜的比例是2.0質量%以下的情況下,因為會抑制矽系活性物質粒子的表面電阻的增加,故循環特性會提升。又,此情況相較於比較例也更加能夠延遲、抑制氣體產生及沉澱。
(實施例6-1〜6-5) 除了改變矽化合物的結晶性之外,其餘以與實施例1-3相同的順序,評估二次電池的循環特性,並進行矽系活性物質單獨的初次效率的計算。矽化合物的結晶性的改變可藉由在矽化合物製作後,於非大氣氣氛下作熱處理來加以控制。
(實施例6-6〜6-8) 除了改變矽化合物的結晶性之外,其餘以與實施例3-3相同的順序,評估二次電池的循環特性,並進行矽系活性物質單獨的初次效率的計算。矽化合物的結晶性的改變可藉由在矽化合物製作後,於非大氣氣氛下作熱處理來加以控制。並且,在實施例6-1~6-5等這樣藉由熱摻雜法所達成的改質中,在矽化合物中會耗費一定程度以上的熱。因此,在實施例6-6~6-8中,於更接近非晶質的材料中,為了維持低結晶性,利用電化學法來進行改質。
實施例6-1~6-8的評估結果顯示於表6。
特別是半值寬(2θ)是1.2°以上且由矽(111)面產生的微晶尺寸是8.6nm以下的低結晶性材料能夠獲得高的維持率。
(實施例7-1~7-6) 除了如表7所示地改變矽化合物的中值粒徑之外,其餘與實施例1-3同樣地進行二次電池的製造。
實施例7-1~7-6的評估結果顯示於表7。
若矽化合物的中值粒徑是0.5μm以上,則維持率會提升。這被認為是因為矽化合物的表面積不會過大,而能夠使引發副反應的面積變小。另一方面,若中值粒徑是15μm以下,則因為在充電時粒子不易碎裂,於充放電時新生表面所造成的SEI(固體電解質界面)不易生成,故能夠抑制可逆的鋰的損失。
並且,本發明並不限定於上述實施型態。上述實施型態為例示,任何具有與本發明的申請專利範圍所述的技術思想實質相同的結構並達到相同作用效果的技術均包含在本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極11‧‧‧負極集電體12‧‧‧負極活性物質層20‧‧‧塊體內改質裝置21‧‧‧陽極電極22‧‧‧氧化矽粒子23‧‧‧有機溶劑24‧‧‧隔板25‧‧‧粉末容納容器26‧‧‧電源27‧‧‧浴槽30‧‧‧層合薄膜型鋰離子二次電池31‧‧‧捲繞電極體32‧‧‧正極引線33‧‧‧負極引線34‧‧‧密接膜35‧‧‧外裝部件
第1圖是顯示包含本發明的負極活性物質之負極的結構的剖面圖。 第2圖是在製造本發明的負極活性物質時能夠使用的塊體內改質裝置。 第3圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的結構例(層合薄膜型)的分解圖。 第4圖是在實施例1-3中,由矽化合物測定所得到的29
Si-MAS-NMR波譜。 第5圖是在實施例3-3中,由矽化合物測定所得到的29
Si-MAS-NMR波譜。
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
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10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
Claims (15)
- 一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其具有負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子含有矽化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6,並且,該矽化合物包含Li2SiO3及Li4SiO4之中的一種以上作為鋰化合物,該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於:在前述矽化合物的表面的至少一部分具有碳被膜,前述矽化合物的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分具有鹽被膜,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述金屬矽酸鹽包含鋁和鎂之中的一種以上的元素。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述金屬鹽包含鋁和鎂之中的一種以上的元素。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述金屬鹽進一步包含鋰元素。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述金屬鹽是自鹽酸鹽、過氯酸鹽、 硝酸鹽及醋酸鹽選出的化合物。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述鹽被膜進一步包含金屬氧化物。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子在由利用X射線光電子能譜法的全能譜掃描所測定得到且出現在結合能是0eV~1300eV的範圍的能譜的峰所算出的原子數比之中,由C1s的峰所算出的碳的原子數比和由O1s的峰所算出的氧的原子數比,大於該等以外的元素的原子數比。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,相較於前述負極活性物質粒子的質量,前述鹽被膜的質量是2.0質量%以下的比例。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,在前述矽化合物中,作為由29Si-MAS-NMR波譜所得到的化學位移值,在-60~-94ppm之間所呈現的源自於Si或Li2SiO3的峰之中的最大強度A、與在-95~-150ppm之間所呈現的源自於SiO2區域的峰的強度B,滿足A>B的關係。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,將由負極電極與對電極鋰所構成的試驗電池作充放電,該負極電極是使用將前述非水電解質 二次電池用負極活性物質與碳系活性物質混合而成的負極活性物質所製作而成,並且,描繪出一圖表,該圖表顯示將放電容量Q利用以前述對電極鋰作為基準的前述負極電極的電位V作微分而得的微分值dQ/dV與前述電位V的關係,在此情況下,當以前述非水電解質二次電池用負極活性物質脫去鋰的方式來流通電流而放電時,前述負極電極的電位V在0.40V~0.55V的範圍具有峰。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,在前述矽化合物中,藉由X射線繞射所獲得的由矽(111)結晶面產生的繞射峰的半值寬(2 θ)是1.0°以上,並且,由該結晶面產生的微晶尺寸是8.6nm以下。
- 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述矽化合物的中值粒徑是0.5μm以上且15μm以下。
- 一種非水電解質二次電池,其特徵在於:包含如請求項1至請求項12中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質。
- 一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,該非水電解質二次電池用負極材料包含負極活性物質粒子,該非水電解質二次電池用負極材料的製造方法的特徵在於,具有下述步驟: 製作由通式SiOx所表示的氧化矽粒子的步驟,其中,0.5≦x≦1.6;在前述氧化矽粒子的表面的至少一部分形成碳被膜的步驟;將前述氧化矽粒子改質的步驟,藉由對覆蓋有前述碳被膜之氧化矽粒子插入鋰,而將前述氧化矽粒子改質;及,在前述改質後的氧化矽粒子的表面的至少一部分或是前述碳被膜的表面的至少一部分、或這雙方的至少一部分形成鹽被膜的步驟,該鹽被膜包含金屬矽酸鹽和金屬鹽之中的一種以上,該金屬矽酸鹽包含鋰元素以外的金屬元素,該金屬鹽包含鋰元素以外的金屬元素;並且,使用已形成有前述鹽被膜之氧化矽粒子來製造非水電解質二次電池用負極材料。
- 一種非水電解質二次電池的製造方法,其特徵在於:使用如請求項14所述的製造方法來製造非水電解質二次電池用負極材料,並使用該非水電解質二次電池用負極材料來製造非水電解質二次電池。
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WO2019112325A1 (ko) * | 2017-12-05 | 2019-06-13 | 대주전자재료 주식회사 | 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법 |
US11990606B2 (en) * | 2017-12-28 | 2024-05-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries |
JP6699689B2 (ja) * | 2018-06-27 | 2020-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 負極の製造方法、負極および非水電解液二次電池 |
JPWO2020044931A1 (ja) * | 2018-08-30 | 2021-08-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
CN112753113B (zh) * | 2018-09-26 | 2024-05-10 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池 |
CN115064671B (zh) * | 2018-12-05 | 2024-04-09 | 华为技术有限公司 | 一种硅氧复合负极材料及其制作方法 |
CN111293284B (zh) * | 2018-12-07 | 2023-02-28 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种负极材料、及其制备方法和用途 |
CN109713286B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-24 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料及其制备方法 |
JP7186099B2 (ja) * | 2019-01-15 | 2022-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
EP3951945A4 (en) * | 2019-12-11 | 2022-07-13 | LG Energy Solution, Ltd. | ACTIVE ANODE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND ANODE AND SECONDARY BATTERY WITH IT |
CN111180692B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-10-08 | 安普瑞斯(南京)有限公司 | 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法 |
JPWO2021153074A1 (zh) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | ||
CN111916662A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-11-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极活性材料及包括该负极活性材料的负极极片和锂离子电池 |
JP7269266B2 (ja) * | 2021-01-25 | 2023-05-08 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN113130872B (zh) * | 2021-04-14 | 2022-12-13 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池 |
CN114221022A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-22 | 四川启睿克科技有限公司 | 一种用于硅基负极预锂化的锂离子电池电解液 |
CN114335443B (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-31 | 安徽盟维新能源科技有限公司 | 一种复合锂金属负极、其制备方法及锂金属电池 |
KR20230167474A (ko) * | 2022-06-02 | 2023-12-11 | 에스케이온 주식회사 | 리튬이 도핑된 규소계 음극 활물질, 이의 제조방법, 이의 후처리 방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 |
WO2024058845A2 (en) * | 2022-06-21 | 2024-03-21 | Graphenix Development, Inc. | Anodes for lithium-based energy storage devices |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015165482A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-09-17 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
DK0931362T3 (da) * | 1996-10-10 | 2001-08-27 | Merck Patent Gmbh | Modificeret elektrodemateriale og anvendelse deraf |
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
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JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2008177346A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
JP5108355B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-12-26 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 |
KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP5382569B2 (ja) * | 2007-10-30 | 2014-01-08 | 国立大学法人東北大学 | 非水電解液二次電池用負極材料 |
JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
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JP5329858B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
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US20150221950A1 (en) * | 2012-09-27 | 2015-08-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary battery using negative electrode active material |
KR20150052178A (ko) * | 2012-09-28 | 2015-05-13 | 도요타 지도샤(주) | 이차 전지용 부극, 이차 전지, 차량 및 전지 탑재 기기 |
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WO2014073461A1 (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode for power storage device, power storage device, and manufacturing method of electrode for power storage device |
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CN104446295A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-25 | 安徽福来缘建材有限公司 | 一种耐潮湿环境加气砖及其制备方法 |
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Patent Citations (1)
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