CN114335443B - 一种复合锂金属负极、其制备方法及锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合锂金属负极、其制备方法及锂金属电池。所述制备方法包括：采用酸性溶液对层状硅酸盐黏土矿物材料进行预处理；在经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料上原位生长金属有机框架，获得层状硅酸盐黏土矿物复合材料；将层状硅酸盐黏土矿物复合材料覆盖于集流体表面，获得复合材料膜；将所述复合材料膜与锂金属复合，获得复合锂金属负极。本发明的制备方法在层状硅酸盐黏土矿物材料表面原位生长金属有机框架，复合结构不仅具有丰富的空腔结构和高比表面积，还有高度有序的多孔结构，可控的孔径及拓扑结构，兼具无机‑有机特性的混合性质等优点，可提升电芯倍率性能和循环寿命，减小锂金属电池内阻，保证锂金属电池的工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种复合锂金属负极、其制备方法及锂金属电池。
背景技术
随着高端通讯、电动汽车、航空航天、无人机等新型产业的蓬勃发展，高能量密度储能成为电池领域发展的必然趋势。现有锂离子电池受限于正负极材料的理论比容量，难以实现能量密度的突破。近年来，金属锂负极得到研究人员的广泛关注，金属锂的比容量高达3860 mAh/g，密度仅为0.59 g/cm3，电位低至-3.04 V，是最为理想的负极材料。因此，研发并生产锂金属电池体系，实现电池能量密度的跨越式提升对动力电池来说是十分迫切的。
锂金属负极由于优异的性能吸引了广泛的关注，但是将锂金属负极应用在锂金属电池体系中并非一项简单的工作，早期将锂金属负极商业化的皆因为锂金属负极的安全性问题折戟沉沙。究其原因，主要是在充电的过程中非均匀的锂沉积导致锂枝晶的持续生长，最终刺穿隔膜，引起正负极短路。此外，在循环过程中金属锂负极与电解液之间持续的副反应会导致电池的库伦效率的显著降低，巨大的体积膨胀则是锂金属负极面临的另一个难题，在反复的充放电过程中，锂金属在负极的沉积并非致密结构，而是具有许多空隙的疏松结构，负极的体积不断膨胀，电池内阻不断增大，导致锂金属电池的容量及库伦效率迅速衰减。当前，锂金属电池作为动力电池实现商业化还未成熟。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合锂金属负极、其制备方法及锂金属电池。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种复合锂金属负极制备方法，包括：
采用酸性溶液对层状硅酸盐黏土矿物材料进行预处理；
在经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料上原位生长金属有机框架，获得层状硅酸盐黏土矿物复合材料；
将所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料覆盖于集流体表面，获得复合材料膜；
将所述复合材料膜与锂金属复合，获得复合锂金属负极。
在一些优选实施方案中，所述复合层状硅酸盐黏土矿物材料的制备方法具体包括：
将经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料与金属离子化合物在有机溶剂中均匀混合，获得第一混合物；
向所述第一混合物中加入有机配体并充分混合，从而获得第二混合物；
从所述第二混合物中分离出固形物，获得所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料。
第二方面，本发明还提供一种上述方法制备的复合锂金属负极。
第三方面，本发明还提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包括上述复合锂金属负极。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明所提供的制备方法，在层状硅酸盐黏土矿物材料表面原位生长的由有机配体和金属离子形成的金属有机框架，该金属有机框架与层状硅酸盐黏土矿物材料所形成的复合结构不仅具有丰富的空腔结构和高比表面积，还有高度有序的多孔结构，可控的孔径及拓扑结构，以及兼具无机-有机特性的混合性质等优点。通过金属有机框架的中有机配体和金属离子的配位键形成不同的框架孔隙结构，不仅有利于电解质的传导，而且还可以作为氧化还原位点，提高锂的储存性能，抑制锂枝晶的生长，提升电芯倍率性能和循环寿命，减小了锂金属电池内阻，保证了锂金属电池的工作效率。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明实施例提供一种复合锂金属负极制备方法，包括如下步骤：
采用酸性溶液对层状硅酸盐黏土矿物材料进行预处理。
在经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料上原位生长金属有机框架，获得层状硅酸盐黏土矿物复合材料。
将所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料覆盖于集流体表面，获得复合材料膜。
将所述复合材料膜与锂金属复合，获得复合锂金属负极。
在一些实施方案中，所述层状硅酸盐黏土矿物材料包括蒙脱石、高岭石、埃洛石、绿脱石、伊利石以及绿泥石中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述酸性溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液以及醋酸溶液中的一种或两种以上的组合。所述酸性溶液的体积分数为20-40%。
在一些实施方案中，所述制备方法具体还可以包括如下的步骤：
将经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料与金属离子化合物在有机溶剂中均匀混合，获得第一混合物；向所述第一混合物中加入有机配体并充分混合，从而获得第二混合物；从所述第二混合物中分离出固形物，获得所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料。
在一些实施方案中，所述金属离子化合物可以包括：硝酸锌、硝酸铜、醋酸锌、硝酸钴、氧化锌、乙酸铜、硝酸镍、钛酸丁酯、硫酸锰、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍以及氯化铁中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述有机溶剂可以包括：甲醇、乙醇、正丁醇、环丙甲醇、2-苯乙醇、4-苯基-1-丁醇、全氟丁醇、3-甲氧基丁醇中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述有机配体可以包括：均苯二甲酸、均苯三甲酸、1，2-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、氯化1，3-二甲基咪唑、2，6-萘二甲酸、4，9-二羧酸-1，2，6，9-四氢芘、四甲基对苯二甲酸、2，5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基咪唑中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述制备方法具体可以包括如下步骤：
将经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料与金属离子化合物加入有机溶剂后，以500-700rpm/min的转速搅拌20-30h，获得所述第一混合物。
向所述第一混合物中加入有机配体后，以700-900rpm/min的转速搅拌0.3-1h，之后静置20-30h，获得所述第二混合物。
采用离心分离方式从所述第二混合物中分离出固形物，其中采用的离心转速为4000-6000rpm/min，离心时间为5-20min。
在一些实施方案中，所述制备方法具体还可以包括如下步骤：
将所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料与粘接剂、稀释剂均匀混合后获得复合浆料。
将所述复合浆料涂覆于集流体表面，形成所述复合材料膜。
所述粘接剂包括聚偏氟乙烯，所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料与聚偏氟乙烯的质量比为80-100:10。
在一些实施方案中，所述复合浆料涂覆工艺可以包括：刮涂工艺、喷涂工艺、旋涂工艺和静电纺丝工艺中的一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述复合材料膜与锂金属的复合方式可以包括：物理压延金属锂、熔融金属锂、电化学沉积金属锂一种或两种以上的组合。
其中，作为一个具体的实施案例，所述制备方法可以包括如下步骤：
（1）将层状硅酸盐黏土矿物材料在体积分数20%的酸溶液中进行预处理。
（2）将金属离子化合物和预处理后的层状硅酸盐黏土矿物材料加入到有机溶剂中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物。
（3）将有机配体加入到第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物。
（4）将第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料。
（5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；将浆料均匀涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜。
（6）将复合材料膜在真空120 ℃环境下烘干，然后与锂金属复合得到复合锂金属负极片，并可以进一步地将此负极片组装成锂金属电池。
本发明实施例还提供上述制备方法制备的复合锂金属负极。
本发明实施例还提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包括上述复合锂金属负极。
上述的锂金属电池在20-30℃下的能量密度可以达到400-500wh/kg、库伦效率可以大于98.5%、0.5C倍率下循环圈数可以大于160圈、电池内阻可以小于18毫欧。
其中，作为一个具体的实施案例，3.5Ah锂金属软包电池的制作过程如下：
（1）正极片的制备：低露点条件下（-40℃），在NMP溶剂中将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与导电剂(SP)、粘接剂(PVDF)按97:1.5:1.5的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成正极浆料；将浆料均匀涂敷在10μm的铝箔上，制备极片；将极片在真空85℃环境下烘干，并经辊压分切制片得到正极片。
（2）负极片的制备：在充满氩气的手套箱中，将上述所制备的新的复合锂金属负极片用模切机冲切成标准形状，再辊压平整得到负极片。
（3）电芯的制备：将制备得到的正极片、负极片与厚度为19μm的聚乙烯隔膜依次层叠片制成一个方形的电芯，并将该电芯装入软包电池壳体(材质为铝塑膜)，然后在真空环境下注入锂金属电解液，封装后经静置、化成、除气、老化和分容，最后分别得到软包锂金属电芯。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下，将蒙脱石在体积分数20%的盐酸溶液中进行预处理；
2）将0.03mol 硝酸钴和0.02mol预处理后的蒙脱石加入到甲醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol 2-甲基咪唑加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，然后静置24小时，得到第二混合物；
4）将第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用刮涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用物理压延金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
实施例2
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下，将高岭石在体积分数20%的硫酸溶液中进行预处理；
2）将0.03mol硝酸铜和0.02mol预处理后的高岭石加入到正丁醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol均苯三甲酸加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，然后静置24小时，得到第二混合物；
4）将第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用静电纺丝工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用电化学沉积金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
实施例3
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下，将埃洛石在体积分数30%的草酸溶液中进行预处理；
2）将0.03mol醋酸锌和0.02mol预处理后的埃洛石加入到乙醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol 2,6-萘二甲酸加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用喷涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用熔融金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
实施例4
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下将绿脱石在体积分数35%的硝酸中进行预处理；
2）将0.03mol乙酸铜和0.02mol预处理后的绿脱石加入到2-苯乙醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol 2-硝基咪唑加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用旋涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用熔融金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
实施例5
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下，将伊利石在体积分数25%的醋酸中进行预处理；
2）将0.03mol硫酸锰和0.02mol预处理后的伊利石加入到3-甲氧基丁醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol 4,9-二羧酸-1,2,6,9-四氢芘加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用喷涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用电化学沉积金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
实施例6
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下，将蒙脱石在体积分数30%的硫酸和硝酸的混合溶液（体积比1:3）中进行预处理；
2）将0.03mol氯化铁和0.02mol预处理后的蒙脱石加入到环丙甲醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol氯化1,3-二甲基咪唑加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用刮涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用物理压延金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
实施例7
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下，将绿泥石在体积分数25%的盐酸和硝酸溶液（体积比1:1）中进行预处理；
2）将0.03mol醋酸钴和0.02mol预处理后的绿泥石加入到4-苯基-1-丁醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol四甲基对苯二甲酸加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用静电纺丝工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用熔融金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
实施例8
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下，将伊利石在体积分数40%的草酸和醋酸溶液（体积比1:2）中进行预处理；
2）将0.03mol硝酸镍和0.02mol预处理后的伊利石加入到乙醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol 2-甲基咪唑加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用旋涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用熔融金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
实施例9
本实施例提供一种复合锂金属负极以及锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：
1）室温25℃下，将埃洛石在体积分数35%的硝酸溶液中进行预处理；
2）将0.03mol钴酸锌和0.02mol预处理后的埃洛石加入到全氟丁醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol对苯二甲酸加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用刮涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用物理压延金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例1
在室温25℃下，N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将高岭石与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；将浆料均匀涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；然后在-95kPa真空度120℃环境下烘干，随后将此材料膜与金属锂复合，并经辊压分切制片得到负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例2
在室温25℃下，N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将蒙脱石与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；将浆料均匀涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；然后在-95kPa真空度120℃环境下烘干，随后将此材料膜与金属锂复合，并经辊压分切制片得到负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例3
在室温25℃下，N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将绿脱石与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；将浆料均匀涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；然后在-95kPa真空度120℃环境下烘干，随后将此材料膜与金属锂复合，并经辊压分切制片得到负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例4
在室温25℃下，N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将伊利石与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；将浆料均匀涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；然后在-95kPa真空度120℃环境下烘干，随后将此材料膜与金属锂复合，并经辊压分切制片得到负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例5
在室温25℃下，N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将绿泥石与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；将浆料均匀涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；然后在-95kPa真空度120℃环境下烘干，随后将此材料膜与金属锂复合，并经辊压分切制片得到负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例6
在室温25℃下，将纯锂负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例7
1）室温25℃下，将0.03mol钴酸锌和0.02mol多孔炭黑加入到乙醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol对苯二甲酸加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用刮涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用物理压延金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例8
1）室温25℃下，将0.03mol钴酸铜和0.02mol天然石墨加入到乙醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
3）将0.12mol 2-甲基咪唑加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，静置24小时，得到第二混合物；
4）将上述第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
5）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用刮涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
6）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用物理压延金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例9
1）室温25℃下，将将0.03mol 硝酸钴和0.02mol蒙脱石加入到甲醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
2）将0.12mol 2-甲基咪唑加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，然后静置24小时，得到第二混合物；
3）将第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
4）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用刮涂工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
5）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用物理压延金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
对比例10
1）室温25℃下，将0.03mol硝酸铜和0.02mol高岭石加入到正丁醇中，然后以600rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌24h，得到第一混合物；
2）将0.12mol均苯三甲酸加入到上述第一混合物中，再以800rpm/min的转速，在搅拌台上搅拌0.5h，然后静置24小时，得到第二混合物；
3）将第二混合物在离心转速为5000rpm/min，离心时间10min的条件下离心分离得到复合层状硅酸盐黏土矿物材料；
4）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中将上述复合层状硅酸盐黏土矿物材料与聚偏氟乙烯按90:10的质量比混合均匀，真空高速搅拌制成浆料；采用静电纺丝工艺，将浆料均匀的涂敷在12μm的铜箔上，制备复合材料膜；
5）将上述复合材料膜在-95kPa真空度120 ℃环境下烘干，然后采用电化学沉积金属锂的方法，将复合材料膜与锂金属复合得到复合锂金属负极片，将此负极片按照上述电池组装方法组装成锂金属电池。
检测方法
分别对比由实施例1-9、对比例1-10所制备的软包锂金属电池进行循环能力和内阻检测，检测方法如下：
1）循环能力检测：于25℃条件下，将软包电池按0.2C恒流恒压充电至4.3V，截止电流0.05C；然后搁置10分钟后；再按0.5C恒流放电至3.0V，记录当容量衰减至标称容量80%时的循环圈数；
2）内阻检测：于25℃条件下，用内阻仪将基由实施例1-9和对比例1-8制备的软包锂金属电池进行内阻测试，并记录内阻数据。
结果分析
实施例1-9和对比例1-10制备的软包锂金属电池的循环能力和内阻如表1所示：
表1 实施例及对比例中的软包锂金属电池的循环能力和内阻
基于上述检测结果，可以明确，在无机硅酸盐材料表面原位生长的由有机配体和金属离子形成的金属有机框架结构，不仅具有丰富的空腔结构和高比表面积，还有如其高度有序的多孔结构，可控的孔径及拓扑结构，以及兼具无机-有机特性的混合性质等优点。通过金属有机框架的中有机配体和金属离子的配位键形成不同的框架孔隙结构，不仅有利于电解质的传导，而且还可以作为氧化还原位点，提高锂的储存性能，抑制锂枝晶的生产，提升电芯倍率性能和循环寿命，减小了锂金属电池内阻，保证了锂金属电池的工作效率。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括：
采用酸性溶液对层状硅酸盐黏土矿物材料进行预处理；
在经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料上原位生长金属有机框架，获得层状硅酸盐黏土矿物复合材料；
将所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料覆盖于集流体表面，获得复合材料膜；
将所述复合材料膜与锂金属复合，获得复合锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述层状硅酸盐黏土矿物材料包括蒙脱石、高岭石、埃洛石、绿脱石、伊利石以及绿泥石中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述酸性溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液以及醋酸溶液中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
将经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料与金属离子化合物在有机溶剂中均匀混合，获得第一混合物；
向所述第一混合物中加入有机配体并充分混合，从而获得第二混合物；
从所述第二混合物中分离出固形物，获得所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子化合物包括硝酸锌、硝酸铜、醋酸锌、硝酸钴、氧化锌、乙酸铜、硝酸镍、钛酸丁酯、硫酸锰、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍以及氯化铁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、环丙甲醇、2-苯乙醇、4-苯基-1-丁醇、全氟丁醇、3-甲氧基丁醇中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机配体包括均苯二甲酸、均苯三甲酸、1，2-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、氯化1，3-二甲基咪唑、2，6-萘二甲酸、4，9-二羧酸-1，2，6，9-四氢芘、四甲基对苯二甲酸、2，5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基咪唑中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
将经过预处理的层状硅酸盐黏土矿物材料与金属离子化合物加入有机溶剂后，以500-700rpm/min的转速搅拌20-30h，获得所述第一混合物；
向所述第一混合物中加入有机配体后，以700-900rpm/min的转速搅拌0.3-1h，之后静置20-30h，获得所述第二混合物；
采用离心分离方式从所述第二混合物中分离出固形物，其中采用的离心转速为4000-6000rpm/min，离心时间为5-20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
将所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料与粘接剂、稀释剂均匀混合后获得复合浆料；
将所述复合浆料涂覆于集流体表面，形成所述复合材料膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯，所述层状硅酸盐黏土矿物复合材料与聚偏氟乙烯的质量比为80-100:10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料膜与锂金属的复合方式包括物理压延金属锂、熔融金属锂、电化学沉积金属锂中的任意一种或两种以上的组合。
9.由权利要求1-8中任一项所述的方法制备的复合锂金属负极。
10.一种锂金属电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极采用权利要求9所述的复合锂金属负极。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017073302A (ja) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP2018049811A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-29 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| CN108695509A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-10-23 | 重庆环纽信息科技有限公司 | 高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法和锂电池 |
| CN109585786A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-05 | 安徽盟维新能源科技有限公司 | 一种锂金属负极的保护方法及其应用 |
| EP3750203A1 (en) * | 2018-02-05 | 2020-12-16 | Repsol, S.A. | Coating for li anode protection and battery comprising the same |
| CN114122332A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-01 | 江苏科技大学 | 一种利用MOFs衍生物制备三维金属锂负极的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7324737B2 (ja) * | 2020-07-09 | 2023-08-10 | 本田技研工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017073302A (ja) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP2018049811A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-29 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
| EP3750203A1 (en) * | 2018-02-05 | 2020-12-16 | Repsol, S.A. | Coating for li anode protection and battery comprising the same |
| CN108695509A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-10-23 | 重庆环纽信息科技有限公司 | 高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法和锂电池 |
| CN109585786A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-05 | 安徽盟维新能源科技有限公司 | 一种锂金属负极的保护方法及其应用 |
| CN114122332A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-01 | 江苏科技大学 | 一种利用MOFs衍生物制备三维金属锂负极的方法 |
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