CN113106568B

CN113106568B - 一种Ag浓度梯度三维骨架及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113106568B
Application number: CN202110365390.2A
Authority: CN
Inventors: 王丽平; 赵玉琳; 牛晓滨
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: Langu Changzhou New Energy Co ltd
Priority date: 2021-04-06
Filing date: 2021-04-06
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2041-04-06
Also published as: CN113106568A

Abstract

本发明提供了一种Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，包括以下步骤：将高分子材料溶于有机溶剂，不断搅拌形成分散均匀的溶液a；取多份溶液a，分别在每份溶液a中加入不同质量的银盐，形成具有不同银盐浓度的溶液b，按照银盐浓度从大到小的顺序将溶液b依次沉积在铜箔收集器上，然后对其进行热处理，制得具有Ag浓度梯度的三维骨架。通过该方法制得的三维骨架可有效解决现有的活泼金属锂/钠作为电池负极时存在的循环寿命短、循环可逆性低以及安全隐患大的问题。

Description

一种Ag浓度梯度三维骨架及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种Ag浓度梯度三维骨架及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的发展，市场对电动汽车、无人机、人形机器人、智能电子设备和其它高能量和功率密度的便携式电源设备的需求日益增加。传统的锂离子电池的能量密度已无法满足市场的需求，因此发展下一代高能量密度电池体系迫在眉睫。

活泼金属(锂、钠、钾、锌等)作为一类理想的电池负极材料，已被广泛地应用于高能量密度电池体系中。以锂金属为例，由于其具有超高的理论比容量(3860mAh g^-1)，低的还原电位(-3.04V对标准氢电极)和低质量密度，作电池负极时能够满足市场对便携式高能量密度储能设备的需求。然而，由于锂金属本身的固有特性，在电化学反应过程中，存在不可控枝晶生长、体积膨胀、安全性差等严重隐患。目前常规的解决方法有电解液改性、人造保护膜、合金化、三维骨架构造等，其中三维骨架由于其具有较大的比表面积，能够缓解反应中电极的体积膨胀，降低局部电流密度，提高电池循环稳定性和寿命。但锂金属在三维骨架顶部优先沉积的生长模式是这项改性策略中最棘手的问题之一，这将导致顶部枝晶不可控生长甚至刺穿隔膜，引发严重的安全问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种Ag浓度梯度三维骨架及其制备方法和应用，通过该方法制得的三维骨架可有效解决现有的活泼金属锂/钠作电池负极时存在的循环寿命短、循环可逆性低以及安全隐患大的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高分子材料溶于有机溶剂，不断搅拌形成分散均匀的溶液a；

(2)取多份溶液a，分别在每份溶液a中加入不同质量的银盐，形成具有不同银盐浓度的溶液b，按照银盐浓度从大到小的顺序将溶液b依次沉积在铜箔收集器上，然后对其进行热处理，制得具有Ag浓度梯度的三维骨架。

进一步地，步骤(1)中所述高分子材料为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、热塑性聚氨酯类、聚丙烯酸、聚苯乙烯中的一种或几种，溶液a中高分子材料的质量分数为5～12wt％。

进一步地，步骤(1)中高分子材料为聚偏氟乙烯，溶液a中高分子材料的质量分数为10wt％。

进一步地，步骤(1)中有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合而成，所述N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为6-10:0-4。

上述方案中，N,N-二甲基甲酰胺的沸点更高，丙酮的沸点更低，将不同沸点的物质混合使用，可调节三维骨架的生长形貌，进而提高三维骨架的性能。

进一步地，步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为7:3。

进一步地，步骤(2)中银盐为硝酸银、乙酸银、氟化银或高氯酸银。

进一步地，步骤(2)中银盐为硝酸银。

进一步地，步骤(2)中溶液b中银盐的浓度范围为0-20wt％。

进一步地，步骤(2)中溶液b设置有三种，三种溶液b中银盐的浓度分别为10wt％、5wt％、0wt％。

上述方案中，采用上述浓度梯度后，形成的骨架与锂的结合位点数量适中，调控效果最好。

进一步地，步骤(2)中沉积方式有静电纺丝、旋涂、刮涂或3D打印。

进一步地，步骤(2)中溶液b纺丝形成的纳米纤维的直径为100-800nm，纺丝次数为1-5次，每次纺丝厚度为10-15μm，三维骨架的总厚度为10-75μm。

进一步地，步骤(2)中溶液b纺丝形成的纳米纤维的直径为800nm，纺丝次数为3次，每次纺丝厚度为15μm，三维骨架的总厚度为45μm。

进一步地，步骤(2)中热处理温度为100-800℃，热处理时间为1-5h。

进一步地，步骤(2)中热处理温度为100℃，热处理时间为1h。

上述方案中，热处理温度过高，导致骨架碳化，导电性增加，使得骨架对锂沉积的调控作用变弱。

上述的Ag浓度梯度三维骨架在复合负极材料中的应用。

本发明所产生的有益效果为：

本发明中，以聚偏氟乙烯(PVDF)为骨架，以硝酸银为银源，以铜箔为收集器，通过多次静电纺丝制得具有Ag浓度梯度的三维骨架，Ag的浓度越高的区域，锂离子越容易在此形核生长。与亲锂位点均匀分布的三维骨架相比，Ag的浓度梯度会调节骨架内部锂离子浓度分布，诱导锂离子自下而上地均匀形核，同时顶部的介电纤维(PVDF)会抑制锂金属的顶部生长模式，减缓由于枝晶生长引发的刺穿隔膜的风险，有利于提高三维骨架空间利用率。本发明所述三维骨架可实现在大电流、高容量下，金属在骨架内稳定地、均匀地、高度可逆地沉积/剥离。

本发明相较传统活性位点均匀分布的三维骨架，应用于锂/钠金属电池中，对金属沉积模式的调控更加高效，可有效提升电池循环寿命和安全性。此外，本发明中三维骨架制备过程中，操作方便简单，原料危险性小，毒害低，该制备方法具有可行性高，重复性好，产业化可能性大的优点，基于以上优点，该发明制备的电池器件能满足未来高能量密度、高安全性储能器件的需求。

附图说明

图1为静电纺丝后的具有Ag浓度梯度的三维骨架横截面SEM图；

图2为静电纺丝后的具有Ag浓度梯度的三维骨架横截面Ag元素分布图；

图3为与锂复合后的具有Ag浓度梯度的三维骨架横截面SEM图；

图4为实施例1、实施例3与对比例1半电池充放电循环对比图；

图5为实施例1、实施例3与对比例1对称电池循环曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10wt％PAN加入4mL由DMF和丙酮按照9:1的质量比制成的混合溶液中，再加入10wt％高氯酸银得到纺丝液b1；将10wt％PAN加入4mL由DMF和丙酮按照9:1的质量比制成的混合溶液中，再加入5wt％高氯酸银得到纺丝液b2；将10wt％PAN加入4mL由DMF和丙酮按照9:1的质量比制成的混合溶液中，再加入0wt％高氯酸银得到纺丝液b3；于25℃条件下，以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液b1，b2和b3；

(2)通过静电纺丝仪器，将步骤(1)所得的纺丝液b1，b2和b3按照银浓度梯度顺序依次累加纺在铜箔收集器上，具体先后顺序为：纺丝液b1→纺丝液b2→纺丝液b3，得到均匀多孔且含有Ag浓度梯度的纳米纤维；每次纺丝厚度为15μm，三维骨架总厚度为45μm，纺丝的直径为100nm，然后在800℃下热处理1h，冷却后得Ag浓度梯度的三维骨架。

制备锂电池：

扣式半电池：将获得的Ag浓度梯度的三维骨架用裁片机裁成直径为11mm的圆片，与金属锂负极在手套箱中装配成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其在0.5～3mA cm^-2，0.5～5mAh cm^-2条件下的库伦效率与循环次数关系。

扣式对称电池：将获得的Ag浓度梯度的三维骨架用裁片机裁成直径为11mm的圆片，在手套箱里将其与铜箔剥离，盖在与其同样大小的金属锂箔上，两侧电极保持一致，装配成CR2032扣式对称电池。用扣式对称电池测试其在0.5～4mA cm^-2，0.5～16mAh cm^-2条件下循环寿命与过电势的关系。

实施例2

一种Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照6:4的质量比制成的混合溶液中，再加入20wt％乙酸银得到纺丝液b1；将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照6:4的质量比制成的混合溶液中，再加入15wt％乙酸银得到纺丝液b2；将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照6:4的质量比制成的混合溶液中，再加入10wt％乙酸银得到纺丝液b3；于25℃条件下，以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液b1，b2，b3。

(2)通过静电纺丝仪器，所得的纺丝液b1，b2和b3按照银浓度梯度顺序依次累加纺在铜箔收集器上，具体先后顺序为：纺丝液b1→纺丝液b2→纺丝液b3，纺成含有Ag的三维交织的纳米纤维，每次纺丝厚度为15μm，三维骨架总厚度为45μm，纺丝的直径为300nm，然后在100℃下热处理1h，冷却后得Ag浓度梯度的三维骨架。

制备锂电池：

扣式半电池：将所获得的三维骨架用裁片机裁成直径为11mm的圆片，与金属锂负极在手套箱中装配成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其在0.5～3mA cm^-2，0.5～5mAhcm^-2条件下的库伦效率与循环次数关系。

扣式对称电池：将所获得的三维骨架用裁片机裁成直径为11mm的圆片，在手套箱里将其与铜箔剥离，盖在与其同样大小的金属锂箔上，两侧电极保持一致，装配成CR2032扣式对称电池。用扣式对称电池测试其在0.5～4mA cm^-2，0.5～16mAh cm^-2条件下循环寿命与过电势的关系。

实施例3

一种Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照7:3的质量比制成的混合溶液中，再加入10wt％硝酸银得到纺丝液b1；将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照7:3的质量比制成的混合溶液中，再加入5wt％硝酸银得到纺丝液b2；将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照7:3的质量比制成的混合溶液中，再加入0wt％硝酸银得到纺丝液b3；于25℃条件下，以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液b1，b2，b3；

(2)通过静电纺丝仪器，将将步骤(1)所得的纺丝液b1，b2和b3按照银浓度梯度顺序依次累加纺在铜箔收集器上，具体先后顺序为：纺丝液b1→纺丝液b2→纺丝液b3，纺成含有Ag浓度梯度的三维交织的纳米纤维，每次纺丝厚度为15μm，三维骨架总厚度为45μm，纺丝的直径为800nm，然后在100℃下热处理1h，冷却后得Ag浓度梯度的三维骨架。

制备锂电池：

扣式对称电池：将所获得的三维骨架用裁片机裁成直径为11mm的圆片，在手套箱里将其与铜箔剥离，盖在与其同样大小的金属锂箔上，两侧电极保持一致，装配成CR2032扣式对称电池，用扣式对称电池测试其在0.5～4mA cm^-2，0.5～16mAh cm^-2条件下循环寿命与过电势的关系。

实施例4

一种Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照8:2的质量比制成的混合溶液中，再加入15wt％硝酸银得到溶液b1；将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照8:2的质量比制成的混合溶液中，再加入10wt％硝酸银得到溶液b2；将10wt％PVDF加入4mL由DMF和丙酮按照8:2的质量比制成的混合溶液中，再加入5wt％硝酸银得到溶液b3；于25℃条件下，以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的溶液b1，b2，b3；

(2)将步骤(1)所得的溶液b1，b2和b3依次采用旋涂的方式沉积在铜箔上成含有Ag浓度梯度的三维骨架，然后在100℃下热处理1h，冷却后得Ag浓度梯度的三维骨架。

制备锂电池：

扣式对称电池：将所获得的三维骨架用裁片机裁成直径为11mm的圆片，在其表面通过电化学沉积5mAh cm^-2的金属锂，两侧电极保持一致，再装配成CR2032扣式对称电池，用扣式对称电池测试其在0.5～4mA cm^-2，0.5～5mAh cm^-2条件下循环寿命与过电势的关系。

对比例1

一种锂电池，其制备方法包括以下步骤：

扣式半电池：将铜箔用酒精擦拭干净，用裁片机将其裁成11mm的圆片，与金属锂负极在手套箱中装配成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其在0.5～3mA cm^-2，0.5～5mAhcm^-2条件下的库伦效率与循环次数关系。

扣式对称电池：将锂金属裁成直径为11mm的圆片，两侧电极保持一致，在手套箱里装配成CR2032扣式对称电池，用扣式对称电池测试其在0.5～4mA cm^-2，0.5～16mAh cm^-2条件下循环寿命与过电势的关系。

对比例2

一种Ag颗粒三维骨架的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10wt％PVDF加入12mL DMF中，再加入10wt％硝酸银，于25℃条件下，以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；

(2)通过静电纺丝仪器，将步骤(1)所得的纺丝液在铜箔上纺成含有Ag的纳米纤维，然后在100℃下热处理1h，冷却后收集样品；

制备锂电池：

扣式半电池：所获得的三维骨架用裁片机裁成直径为11mm的圆片，与金属锂负极在手套箱中装配成CR2032扣式半电池，用扣式半电池测试其在0.5～3mA cm^-2，0.5～5mAhcm^-2条件下的库伦效率与循环次数关系。

扣式对称电池：将所获得的三维骨架用裁片机裁成直径为11mm的圆片，在手套箱里将其与铜箔剥离，盖在与其同样大小的金属锂箔上，两侧电极保持一致，装配成CR2032扣式对称电池。用扣式对称电池测试其在0.5～4mA cm^-2，0.5～16mAhcm^-2条件下循环寿命与过电势的关系。

试验例

实施例1-4和对比例1-2中的锂电池分别是通过将实施例1-4的具有不同Ag含量的三维骨架、对比例1-2中的电极材料作为正极，金属锂作为负极，电解液为1M LiPF₆溶于EC/DMC(v:v＝1:1+5wt.％FEC)，采用19mm的Celgard2400作为隔膜，封装于CR2032扣式半电池中制备得到的，分别对实施例1-4和对比例1-2中制得的锂半电池进行库伦效率与循环次数关系测试，测试电流密度为0.5～3mA cm^-2，0.5～5mAh cm^-2(半电池充电截止电压1V)。扣式对称电池正负电极材料保持一致，电解液则为1M LiTFSI溶于DOL/DME(v:v＝1:1+2％LiNO₃)，添加量均为80μL。实施例1-4和对比例1-2循环次数与库伦效率数据见表1，对称电池循环寿命与过电势关系数据见表2。

表1：循环次数与库伦效率关系数据表

表2：循环寿命与过电势关系数据表

通过上表得知，本发明实施例1-4中的电池的各项电化学性能(库伦效率、循环次数、循环寿命等)均优于对比例1-2中的电化学性能，尤其是实施例3中的首周库伦效率最高，首周形核过电势最低，循环次数最多。表2数据表结果显示，未经过修饰改性的锂箔循环寿命最短，过电势最大，而实施例中具有Ag浓度梯度三维骨架的循环寿命均有显著提升，其中实施例3循环寿命最长。

通过附图1可以看出，采用静电纺丝形成了均匀的三维骨架结构。

通过附图2可以看出，银元素在三维骨架从下到上呈逐渐较少的趋势，锂的沉积位点自下而上逐渐减少，进而抑制锂金属在骨架顶部的优先沉积。

通过附图3可以看出，与金属锂复合后的三维骨架维持了结构的稳定性和完整性，金属锂自下而上地均匀沉积，没有明显锂枝晶生成。

通过附图4可以看出，在同样的半电池测试条件下，具有Ag浓度梯度的实施例3循环可逆性(库伦效率)最高，循环寿命最长。

通过附图5可以看出，在同样的对称电池测试条件下，具有Ag浓度梯度的实施例3沉积过电势最低，循环稳定性和循环寿命均为最佳。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将高分子材料溶于有机溶剂，不断搅拌形成分散均匀的溶液a；所述高分子材料为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、热塑性聚氨酯类、聚丙烯酸和聚苯乙烯中的一种或几种，所述溶液a中高分子材料的质量分数为5~12wt%；所述有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合而成，所述N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为6-10:0-4；

（2）取多份溶液a，分别在每份溶液a中加入不同质量的银盐，形成具有不同银盐浓度的溶液b，按照银盐浓度从大到小的顺序将溶液b依次沉积在铜箔收集器上，然后对其进行热处理，制得具有Ag浓度梯度的三维骨架。

2.如权利要求1所述的Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述银盐为硝酸银、乙酸银、氟化银或高氯酸银。

3.如权利要求1所述的Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，其特征在于，步骤（2）中溶液b中银盐的浓度范围为0-20wt%。

4.如权利要求1所述的Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，其特征在于，步骤（2）中沉积方式有静电纺丝、旋涂、刮涂或3D打印。

5.如权利要求4所述的Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，其特征在于，当步骤（2）中采用静电纺丝的方式时，溶液b纺丝形成的纳米纤维的直径为100-800nm，纺丝次数为1-5次，每次纺丝厚度为10-15μm。

6.如权利要求1所述的Ag浓度梯度三维骨架的制备方法，其特征在于，步骤（2）中热处理温度为100-800℃，热处理时间为1-5h。

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的Ag浓度梯度三维骨架。

8.权利要求7中所述的Ag浓度梯度三维骨架在复合负极材料中的应用。