CN111446422A - 一体化结构的隔膜负极材料及其制备方法和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一体化结构的隔膜负极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：配制高分子聚合物溶液并置于静电纺丝装置的注射器中；将所述金属负极放置于静电纺丝装置设备内，设置静电纺丝的电源电压为5～30kV，所述注射器与所述金属负极的距离为5～50cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为300～1000μL/h，在所述金属负极的表面静电纺丝制备高分子隔膜层，得到所述一体化结构的隔膜负极材料。其中，高分子隔膜层具有良好的柔性和可控的孔隙率，与金属负极进行结合，增加了隔膜与负极的接触，抑制负极在使用过程中体积膨胀粉化，保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，提高二次电池安全性能和库伦效率。

Description

一体化结构的隔膜负极材料及其制备方法和二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种一体化结构的隔膜负极材料及其制备方法和二次电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能器件，具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应以及自放电小等优点，并广泛应用于各类便携式移动设备以及电动汽车中。锂离子电池主要由正负电极、隔膜、电解液等部分组成，并通过负极、隔膜、正极依次堆叠的形式进行组装。充电时，锂离子从正极材料中脱出，迁移到负极活性材料中；放电时，锂离子从负极活性材料中脱出，回到正极。传统锂离子电池负极通常以石墨作为活性物质，并以金属铜箔作为集流体。最近的研究表明，采用金属箔材作为负极，将负极活性物质和负极集流体进行一体化设计，这种新型的电池体系，能够有效降低电池的自重和体积，显著提高电池的质量和体积能量密度。
然而，采用金属箔材作为负极，虽然有以上优点，但同时也存在着以下问题：(1)金属负极的合金化/去合金化过程容易造成体积膨胀及粉化现象；(2)金属负极在膨胀粉化的过程中产生的毛刺可能刺穿隔膜，导致安全问题；(3)金属负极表面所形成的SEI膜不断的生成-破裂-再生成，消耗大量的离子和电解液，造成电池的库伦效率低。
为了解决上述问题，目前已有多种相关的解决方法，包括高分子涂层、多孔化设计、高浓度电解液等。如有研究报道一种高分子涂层提高铝负极性能的方法。通过涂覆的高分子涂层抑制铝负极在充放电过程中的膨胀粉化，同时该涂层能够有效隔离电解液和铝负极，防止铝负极受到侵蚀和反应。该技术保证了铝负极结构的完整性，缓解了铝负极体积膨胀粉化以及不稳定SEI膜不断再生引起的容量衰减问题。但是，高分子涂层能够抑制铝负极充放电过程中的体积膨胀粉化，且有效隔离电解液和铝负极，改善了SEI膜不断再生引起的容量衰减问题，但该技术下的高分子涂层与金属负极结合性能一般，效果有限，且操作过程较为复杂。又如，一种三维多孔金属负极，该负极的多孔结构设计具有较高的孔隙率和优良的空间结构。有利于缓解应力集中造成的金属负极膨胀粉化问题。同时，该结构具有很高的比表面积，在充放电过程中，能够增强电解液的储存与传输能力，有利于电化学反应的进行，提高了金属负极的利用效率。但是，三维多孔结构金属负极虽然能在充放电过程中起到缓解负极体积膨胀的作用，但这种多孔结构的合成制备工艺比较复杂，且SEI膜不断再生引起的容量衰减问题仍然存在。
再如，一种使用高浓度电解液提高金属负极循环寿命的方法。在充放电的过程中，高浓度电解液能够在金属负极表面形成结构稳定的SEI膜，从而提高金属负极材料的使用寿命，以及新型电池的比容量和循环稳定性。此外，采用高浓度电解液能够有效提高电解液的电化学窗口。然而，采用高浓度电解液虽然也能提高金属负极的循环稳定性，但高浓度电解液对常规隔膜材料浸润性不足，在实际使用过程中并不理想。因此，目前的制备方法仍然不能完全解决金属负极存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一体化结构的隔膜负极材料及其制备方法和二次电池，旨在解决现有技术中金属箔材负极易造成膨胀粉化，形成毛刺而刺穿隔膜，导致电池安全性能差和库伦效率低的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
配制高分子聚合物溶液并置于静电纺丝装置的注射器中；
将所述金属负极放置于静电纺丝装置设备内，设置静电纺丝的电源电压为5～30kV，所述注射器与所述金属负极的距离为5～50cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为300～1000μL/h，在所述金属负极的表面静电纺丝制备高分子隔膜层，得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
以及，一种一体化结构的隔膜负极材料，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层。
以及，一种二次电池，所述二次电池包括正极，一体化结构的隔膜负极材料以及电解液；其中，所述一体化结构的隔膜负极材料由所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法制备获得的或为所述的一体化结构的隔膜负极材料。
本发明所述一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，先配制高分子聚合物溶液，采用静电纺丝的制备方法，通过控制所述静电纺丝的电源电压、注射器与所述金属负极的距离以及所述高分子聚合物溶液的流速制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料，首先，所述高分子聚合物溶液为隔膜的原材料，高分子聚合物具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题，保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，保证二次电池的安全性能；其次，通过静电纺丝工艺与所述金属负极结合形成一体化结构，使隔膜与金属负极负极二者进行结合，进一步增加了高分子隔膜层与金属负极负极之间的有效接触，并且使制备得到的一体化结构的隔膜负极材料的厚度和形状可随意设计，柔韧性良好，一定程度上抑制了二次电池循环中，金属箔材负极易造成膨胀粉化的问题，提高二次电池安全性能和库伦效率。所述制备方法材料易得，生产方法环保，生产工艺简单条件可控。
本发明所述一体化结构的隔膜负极材料，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，所述隔膜层为高分子隔膜层，高分子隔膜层具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题，保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，保证二次电池的安全性能；且高分子隔膜层与金属负极直接结合，进一步增加了隔膜与金属负极负极之间的有效接触，并且使制备得到的一体化结构的隔膜负极材料的厚度和形状可随意设计，柔韧性良好，一定程度上抑制了二次电池循环中，金属箔材负极易造成膨胀粉化的问题，提高二次电池安全性能和库伦效率。
本发明所述的二次电池，所述二次电池包括正极，一体化结构的隔膜负极材料以及电解液；其中，所述一体化结构的隔膜负极材料由所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法制备获得的或为所述的一体化结构的隔膜负极材料。采用上述一体化结构的隔膜负极材料或由上述一体化结构的隔膜负极材料的制备方法制备得到的电池负极作为所述二次电池的负极材料，简化电池内部结构和装配工艺，极大改善了金属负极与隔膜的界面接触特性，制备得到的二次电池，保证金属负极材料不易粉化，能够保持完整性；同时提高金属负极与隔膜之间有效地接触距离，增强二次电池的循环稳定性和库伦效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一体化结构的隔膜负极材料的结构示意图。
图2是本发明实施例提供的静电纺丝装置的设备图。
图3是本发明实施例4提供的包括2层高分子隔膜层的一体化结构的隔膜负极材料的结构示意图。
图4是本发明实施例5提供的包括3层高分子隔膜层的一体化结构的隔膜负极材料的结构示意图。
图5是本发明实施例提供的二次电池的结构示意图。
图6是本发明实施例提供的一体化结构的隔膜负极材料的电镜图。
图7是本发明实施例提供的一体化结构的隔膜负极材料的横截面图。
图8是本发明实施例1提供的二次电池的充放电的性能分析图。
图9是本发明对比例提供的二次电池的充放电的性能分析图。
图10是本发明实施例1、实施例2提供的一体化结构的隔膜负极材料的浸润性分析图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实例提供一种一体化结构的隔膜负极材料，如图1所示，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极4，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层3，其中，所述高分子隔膜层通过纺丝工艺与所述金属负极结合形成一体化结构。
本发明所述一体化结构的隔膜负极材料，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，所述隔膜层为高分子隔膜层，高分子隔膜层具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题，保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，保证二次电池的安全性能；且高分子隔膜层与金属负极直接结合，进一步增加了隔膜与金属负极负极之间的有效接触，并且使制备得到的一体化结构的隔膜负极材料的厚度和形状可随意设计，柔韧性良好，一定程度上抑制了二次电池循环中，金属箔材负极易造成膨胀粉化的问题，提高二次电池安全性能和库伦效率。
优选的，所述金属负极选自负极集流体和负极材料一体化的金属负极，以所述金属负极同时作为负极集流体和负极材料，将负极活性物质和集流体进行一体化设计的新型电池体系，能够有效降低电池的自重和体积，显著提高电池的质量和体积能量密度，并大幅度降低电池的生产制造成本。
优选的，所述金属负极的材料选自铝、锡、镁、锌、铜、铁、镍、钛、锰、锑、铋等发生合金化电池反应的的一种或含有至少一种所述金属元素的合金。进一步优选的，所述金属负极的厚度为10～1000μm。在本发明优选实施例中，所述金基材的材料选自厚度为50μm的铝材料。
优选的，所述金属负极选自未经过预处理的金属负极或经过预处理的金属负极。进一步优选的，所述经过预处理的金属负极选自经过抛光的金属负极、经过打磨处理的金属负极、经过喷砂处理的金属负极、进过等离子体处理的金属负极的任意一种。选择经过预处理的金属负极作为负极材料，能够进一步提高金属负极与所述高分子隔膜层的结合能力，提高所述制备得到的一体化结构的隔膜负极材料的整体性能，保证黏附性更强，金属负极与高分子隔膜层之间不易脱落。
具体的，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，高分子隔膜层具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题，保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，保证二次电池的安全性能。
优选的，所述高分子隔膜层的材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢全氟辛酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚乳酸的至少一种。选择能表现出一定的柔性，坚韧性和可控的孔隙率的高分子聚合物作为高分子隔膜层的原材料，确保制备得到的高分子隔膜层具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题。
优选的，所述高分子隔膜层的厚度为50μm～150μm。若所述高分子隔膜层厚度太薄，则所述隔膜层容易击穿或者易破碎，进而影响制备得到的二次电池的安全性能；若所述高分子隔膜层的厚度太厚，则会导致制备得到的二次电池的离子电导率会降低，影响电池的性能。
优选的，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，其中，所述高分子隔膜层通过纺丝工艺与所述金属负极结合形成一体化结构。在本发明优选实施例中，所述纺丝工艺选自静电纺丝工艺。
本发明实施例提供的一体化结构的隔膜负极材料，可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例还提供了一种一体化结构的隔膜负极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：
S01.配制高分子聚合物溶液并置于静电纺丝装置的注射器中；
S02.将所述金属负极放置于静电纺丝装置设备内，设置静电纺丝的电源电压为5～30kV，所述注射器与所述金属负极的距离为5～50cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为300～1000μL/h，在所述金属负极的表面静电纺丝制备高分子隔膜层，得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
本发明所述一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，先配制高分子聚合物溶液，采用静电纺丝的制备方法，通过控制所述静电纺丝的电源电压、注射器与所述金属负极的距离以及所述高分子聚合物溶液的流速制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料，首先，所述高分子聚合物溶液为隔膜的原材料，高分子聚合物具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题，保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，保证二次电池的安全性能；其次，通过静电纺丝工艺与所述金属负极结合形成一体化结构，使隔膜与金属负极负极二者进行结合，进一步增加了高分子隔膜层与金属负极负极之间的有效接触，并且使制备得到的一体化结构的隔膜负极材料的厚度和形状可随意设计，柔韧性良好，一定程度上抑制了二次电池循环中，金属箔材负极易造成膨胀粉化的问题，提高二次电池安全性能和库伦效率。所述制备方法材料易得，生产方法环保，生产工艺简单条件可控。
具体的，在上述步骤S01中，配制高分子聚合物溶液，优选的，所述高分子聚合物溶液包括高分子聚合物溶质、添加剂和溶剂。
优选的，所述高分子聚合物溶液包括高分子聚合物溶质，所述高分子聚合物溶质选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢全氟辛酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚乳酸的至少一种。选择能表现出一定的柔性，坚韧性和可控的孔隙率的高分子聚合物作为高分子隔膜层的原材料，确保制备得到的高分子隔膜层具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题。
优选的，所述高分子聚合物溶液包括添加剂，添加添加剂的目的是为了增强离子的电导率，进一步提高制备得到的二次电池的导电性。所述添加剂选自Al2O3、SiO2、如Li0.5La0.5TiO3的钙钛矿构型ABO3的物质、如Li14Zn(GeO4)4的LISICON结构的物质、如Na3Zr2Si2PO12的NASICON结构的物质、如Li7La3Zr2O12的石榴石型氧化物物质的至少一种。
优选的，所述高分子聚合物溶液包括溶剂，添加所述溶剂能够较好得溶解上述高分子聚合物进行高分子聚合物溶液的配制。所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、水、二氯甲烷、氯仿的至少一种。
优选的，所述高分子聚合物溶液的体积百分比浓度为1％～30％。若溶液的浓度过低，则高分子聚合物在金属负极表面的附着量较少，附着量过少会影响高分子隔膜层的柔性，同时也会导致制备得到的高分子隔膜层的厚度太薄，影响制备得到的一体化结构的隔膜负极材料。若溶液的浓度过高，则高分子聚合物的溶解性较差，易导致配制得到的高分子聚合物溶液溶解不均匀，进而影响所述高分子隔膜层的性质，影响制备得到的一体化结构的隔膜负极材料。
优选的，配制高分子聚合物溶液包括如下步骤：将选用的高分子聚合物、添加剂与溶剂按照高分子聚合物溶液的体积百分比浓度进行混合，于50～80℃之间进行混合处理，保证各物质溶解。进一步优选的，所述混合处理的时间为12～48小时。在本发明优选实施例中，所述混合处理的方式包括但不限于搅拌等常规方法。
进一步地，待形成澄清的高分子聚合物溶液后，将所述高分子聚合物溶液置于静电纺丝装置的注射器中，备用。
具体的，在上述步骤S02中，将所述金属负极放置于静电纺丝装置设备内，设置静电纺丝的电源电压为5～30kV，所述注射器与所述金属负极的距离为5～50cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为300～1000μL/h，在所述金属负极的表面静电纺丝制备高分子隔膜层，得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
优选的，所述金属负极的材料选自铝、锡、镁、锌、铜、铁、镍、钛、锰、锑、铋等发生合金化电池反应的的一种或含有至少一种所述金属元素的合金。
优选的，所述金属负极选自未经过预处理的金属负极或经过预处理的金属负极。进一步优选的，所述经过预处理的金属负极选自经过抛光的金属负极、经过打磨处理的金属负极、经过喷砂处理的金属负极、进过等离子体处理的金属负极的任意一种。选择经过预处理的金属负极作为负极材料，能够进一步提高金属负极与所述高分子隔膜层的结合能力，提高所述制备得到的一体化结构的隔膜负极材料的整体性能，保证黏附性更强，金属负极与高分子隔膜层之间不易脱落。
优选的，将所述金属负极放置于静电纺丝装置设备内包括如下步骤：将所述金属负极进行裁剪，得到大小适当，并将所述金属负极进行固定至静电纺丝装置设备内的收集屏幕表面。
在本发明优选实施例中，所述静电纺丝装置如附图2所示，如图2所示，1为高压电源，2为装有高分子溶液的注射器，3为所述高分子隔膜层，4为所述金属负极，5为接收屏幕。
具体的，设置静电纺丝的电源电压为5～30kV，所述注射器与所述金属负极的距离为5～50cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为300～1000μL/h，在所述金属负极的表面静电纺丝制备高分子隔膜层，得到所述一体化结构的隔膜负极材料。在静电纺丝工作中，静电纺丝的电源电压、注射器与所述金属负极的距离以及高分子聚合物溶液的流速是共同决定纺丝溶液是否能够顺利喷出并到达收集屏幕的重要因素，因此，对上述条件进行限定有利于试验顺利进行。
进一步地，设置静电纺丝的电源电压为5～30kV，电压5～30KV是为了在工作中纺丝溶液可以顺利喷出，若电源电压过低，则无法形成有效电场，导致溶液不会喷出，无法制备得到产品；若电源电压过高，会影响纺丝正常那进行，且有一定的危险性。进一步地，所述注射器与所述金属负极的距离为5～50cm，若注射器与所述金属负极的距离太远，则会影响隔膜层结构的制备，导致隔膜层结构的厚度过薄，进而影响一体化结构的隔膜负极材料；在本发明优选实施例中，所述注射器与所述金属负极的距离为10～20cm。进一步地，所述高分子聚合物溶液的流速为300～1000μL/h，若所述高分子聚合物溶液的流速过快，会影响纺丝纤维在金属负极表面的均匀性，影响所述一体化结构的隔膜负极材料的性能，影响高分子隔膜层与所述金属负极的接触，无法较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题，进而影响二次电池的安全性能；若所述高分子聚合物溶液的流速过慢，则会影响纺丝纤维的连续性，导致所述高分子隔膜层易发生断裂，进而无法保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，影响所述一体化结构的隔膜负极材料的性能，导致二次电池的安全性能较差。
优选的，所述高分子隔膜层为一层高分子纺丝结构层或多层高分子纺丝结构层。进一步优选的，所述多层高分子纺丝结构层为多层相同高分子材料的纺丝结构层或多层不同高分子材料的纺丝结构层。在本发明一些实施例中，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，其中，所述高分子隔膜层为一层高分子纺丝结构层。在所述金属负极表面结合一层高分子纺丝结构层作为高分子隔膜层，可较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题。在本发明一些实施例中，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，其中，所述高分子隔膜层为多层相同高分子材料的纺丝结构层。设置所述高分子隔膜层为多层相同高分子材料的纺丝结构层，以形成柔韧性更高的隔膜材料，进一步抑制金属负极的体积膨胀粉化的问题。在本发明一些实施例中，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，其中，所述高分子隔膜层为多层不同高分子材料的纺丝结构层。设置所述高分子隔膜层为多层不同高分子材料的纺丝结构层，根据不同的需求，进而选择不同的高分子材料制备得到不同的纺丝结构层，形成的高分子隔膜层能够将不同聚合物纺丝的优势结合起来，有效地对一体化结构的隔膜负极材料的性能，比如调节结合力、浸润性、孔隙率、柔性等性能进行优化，更有利于广泛应用。
优选的，还包括将得到所述一体化结构的隔膜负极材料于30～100℃下的条件下进行烘干处理。进一步优选的，将烘干后的材料裁成一定的大小，制备成一体化结构的隔膜负极材料。
相应的，本发明还提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极，一体化结构的隔膜负极材料以及电解液；其中，所述一体化结构的隔膜负极材料由所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法制备获得的或为所述的一体化结构的隔膜负极材料。
本发明所述的二次电池，所述二次电池包括正极，一体化结构的隔膜负极材料以及电解液；其中，所述一体化结构的隔膜负极材料由所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法制备获得的或为所述的一体化结构的隔膜负极材料。采用上述一体化结构的隔膜负极材料或由上述一体化结构的隔膜负极材料的制备方法制备得到的电池负极作为所述二次电池的负极材料，简化电池内部结构和装配工艺，极大改善了金属负极与隔膜的界面接触特性，制备得到的二次电池，保证金属负极材料不易粉化，能够保持完整性；同时提高金属负极与隔膜之间有效地接触距离，增强二次电池的循环稳定性和库伦效率。
具体的，如图5所示，所述二次电池包括正极，一体化结构的隔膜负极材料以及电解液。
具体的，所述一体化结构的隔膜负极材料为所述的一体化结构的隔膜负极材料或由所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法制备获得的。
本发明所述一体化结构的隔膜负极材料，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，一方面，所述隔膜层为高分子隔膜层，高分子隔膜层具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题，保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，保证二次电池的安全性能；另一方面，所述高分子隔膜层通过纺丝工艺与所述金属负极结合形成一体化结构，使隔膜与金属负极负极二者进行结合，进一步增加了隔膜与金属负极负极之间的有效接触，并且使制备得到的一体化结构的隔膜负极材料的厚度和形状可随意设计，柔韧性良好，一定程度上抑制了二次电池循环中，金属箔材负极易造成膨胀粉化的问题，提高二次电池安全性能和库伦效率。
优选的，所述的正极为将正极材料涂覆在金属箔材集流体上。优选的，所述正极材料选自含锂金属氧化物锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、天然石墨，活性炭、碳纳米管、石墨烯、活性碳纤维、碳分子筛、介孔碳、炭泡沫、膨胀石墨的至少一种。优选的，所述金属箔材集流体选自铝、锡、镁、锌、铜、铁、镍、钛、锰、锑、铋中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金。进一步优选的，所述金属箔材集流体的厚度为10～1000μm。
优选的，所述电解液位含有一定浓度电解质盐的溶液。优选的，所述电解液中，电解质盐的浓度为0.1-10mol/L。
进一步优选的，所述电解质盐选自锂盐、钠盐、钾盐、钙盐的一种或几种。在本发明优选实施例中，所述解质盐选自六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钙、四氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、氟化锂、高氯酸锂，草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等中的一种或多种。
优选的，所述电解液的溶剂选自有机溶剂或离子液体。进一步优选的，所述有机溶剂选自酯类、醚类、砜类、腈类的一种或多种。在本发明一些实施例中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)、二甲氧甲烷(DMM)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚(DG)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二乙脂(DES)等中的一种或多种。在本发明一些实施例中，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐等中的一种或多种。
相应的，本发明还提供了一种二次电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
G01.将正极活性物质与粘合剂以及导电炭黑按一定的比例研磨成浆料，涂覆在金属箔材集流体上后，进行烘干、裁剪得到所需尺寸的正极；
G02.将一定的电解质盐加入到相应的溶剂中，配制得到电解液；
G03.提供本发明所述的一体化结构的隔膜负极材料，将所述一体化结构的隔膜负极材料进行裁剪，得到大小合适的一体化结构的隔膜负极材料；
G04.将所述正极、所述电解液、所述大小合适的一体化结构的隔膜负极材料以及其他封装部件组分进行装配得到所述二次电池。
对采用所述二次电池的制备方法制备得到的二次电池进行充放电，并设置不同充放电的循环次数，可进一步测试分析所述二次电池的性能。
下边以具体实施例进一步进行说明。
实施例1
制备一体化结构的隔膜负极材料
按照体积质量浓度为10％，将聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀后作为高分子聚合物溶液并取3毫升溶液置于静电纺丝装置的注射器中；
提供金属铝箔作为金属负极，将所述金属负极进行裁剪得到大小适合的材料，并用酒精将表面擦拭干净，固定于静电纺丝装置的基板上；
设置静电纺丝的电源电压为15kV，所述注射器与所述金属负极的距离为15cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为600μL/h的条件下进行制备，再进行干燥处理，裁剪得到所述一体化结构的隔膜负极材料，其中，所述一体化结构的隔膜负极材料为单层高分子材料的纺丝结构层。
制备锂的双离子电池
利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池。
将0.8g天然石墨、0.1g聚偏氟乙烯、0.1g导电碳黑加入到2mL氮-甲基吡咯烷酮中，将研磨得到均匀浆料涂覆于涂炭铝箔表面，80℃真空干燥12小时，并裁切成电极片。
在手套箱中称取一定量的六氟磷酸锂，加入到碳酸甲乙酯中，配置成4M的六氟磷酸锂电解液。
将制备好的正极以及正极电池壳、一体化结构的隔膜负极材料等按一定的顺序依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，最后通过封装完成锂离子电池的组装。
实施例2
制备一体化结构的隔膜负极材料
按照体积质量浓度为10％，将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀后作为高分子聚合物溶液并取3毫升溶液置于静电纺丝装置的注射器中；
将0.8g天然石墨、0.1g聚偏氟乙烯、0.1g导电碳黑加入到2mL氮-甲基吡咯烷酮中；将研磨得到均匀浆料涂覆于涂炭铜箔表面，80℃真空干燥12小时得到金属负极，将所述金属负极进行裁剪得到大小适合的材料，并用酒精将表面擦拭干净，固定于静电纺丝装置的基板上；
设置静电纺丝的电源电压为15kV，所述注射器与所述金属负极的距离为15cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为600μL/h的条件下进行制备，再进行干燥处理，裁剪得到所述一体化结构的隔膜负极材料，其中，所述一体化结构的隔膜负极材料为单层高分子材料的纺丝结构层。
制备锂离子电池
利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池。
将0.8g磷酸铁锂、0.1g聚偏氟乙烯、0.1g导电碳黑加入到2mL氮-甲基吡咯烷酮中。将研磨得到均匀浆料涂覆于铝箔表面，80℃真空干燥12小时，并裁切成电极片作正极。
在手套箱中称取一定量的六氟磷酸锂，加入到碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1:1中，配置成1M的六氟磷酸锂电解液。
将制备好的正极以及正极电池壳、一体化结构的隔膜负极材料等按一定的顺序依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，最后通过封装完成锂离子电池的组装。
实施例3
制备一体化结构的隔膜负极材料
按照体积质量浓度为10％，将聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀后作为高分子聚合物溶液并取3毫升溶液置于静电纺丝装置的注射器中；
提供金属锡箔作为金属负极，将所述金属负极进行裁剪得到大小适合的材料，并用酒精将表面擦拭干净，固定于静电纺丝装置的基板上；
设置静电纺丝的电源电压为15kV，所述注射器与所述金属负极的距离为15cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为600μL/h的条件下进行制备，再进行干燥处理，裁剪得到所述一体化结构的隔膜负极材料，其中，所述一体化结构的隔膜负极材料为单层高分子材料的纺丝结构层。
制备钾的双离子电池
利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池。
将0.8g天然石墨、0.1g聚偏氟乙烯、0.1g导电碳黑加入到2mL氮-甲基吡咯烷酮中。将研磨得到均匀浆料涂覆于涂炭铝箔表面，80℃真空干燥12小时，并裁切成电极片作为正极。
在手套箱中称取一定量的六氟磷酸钾，加入到碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯(v/v＝1:1)中，配置成0.8M的六氟磷酸钾电解液。
将制备好的正极以及正极电池壳、一体化结构的隔膜负极材料等按一定的顺序依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，最后通过封装完成钾的双离子电池的组装。
实施例4
制备一体化结构的隔膜负极材料
按照体积质量浓度为10％，分别将聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，各自搅拌均匀后，依次制成高分子聚合物溶液一号和高分子聚合物溶液二号，并取3毫升溶液置于静电纺丝装置的注射器中；
提供金属铝箔作为金属负极，将所述金属负极进行裁剪得到大小适合的材料，并用酒精将表面擦拭干净，固定于静电纺丝装置的基板上；
设置静电纺丝的电源电压为15kV，所述注射器与所述金属负极的距离为15cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为600μL/h的条件下，先取3毫升高分子聚合物溶液一号进行制备，制备完毕后，再取3毫升高分子聚合物溶液二号进行制备，再进行干燥处理，裁剪得到所述一体化结构的隔膜负极材料，如图3所示，其中，所述一体化结构的隔膜负极材料3为两层不同高分子材料的纺丝结构层，分别为聚乙烯醇材料的纺丝结构层3-1和聚丙烯腈材料的纺丝结构层3-2。
制备锂的双离子电池
利用上述实施例4制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池。
将0.8g天然石墨、0.1g聚偏氟乙烯、0.1g导电碳黑加入到2mL氮-甲基吡咯烷酮中。将研磨得到均匀浆料涂覆于涂炭铝箔表面，80℃真空干燥12小时，并裁切成电极片。
在手套箱中称取一定量的六氟磷酸锂，加入到碳酸甲乙酯中，配置成4M的六氟磷酸锂电解液。
将制备好的正极以及正极电池壳、一体化结构的隔膜负极材料等按一定的顺序依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，最后通过封装完成锂离子电池的组装。
实施例5
制备一体化结构的隔膜负极材料
按照体积质量浓度为10％，分别将聚乙烯基苯酚(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，各自搅拌均匀后，依次制成高分子聚合物溶液一号、高分子聚合物溶液二号和高分子聚合物溶液三号，并取3毫升溶液置于静电纺丝装置的注射器中；
提供金属铝箔作为金属负极，将所述金属负极进行裁剪得到大小适合的材料，并用酒精将表面擦拭干净，固定于静电纺丝装置的基板上；
设置静电纺丝的电源电压为15kV，所述注射器与所述金属负极的距离为15cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为600μL/h的条件下，先取3毫升高分子聚合物溶液一号进行制备，制备完毕后，再取3毫升高分子聚合物溶液二号进行制备，再取3毫升高分子聚合物溶液三号进行制备，再进行干燥处理，裁剪得到所述一体化结构的隔膜负极材料，如图4所示，其中，所述一体化结构的隔膜负极材料3为三层不同高分子材料的纺丝结构层，分别为聚乙烯基苯酚材料结构层3-3，聚乙烯醇材料的纺丝结构层3-1和聚丙烯腈材料的纺丝结构层3-2。
制备锂的双离子电池
利用上述实施例5制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池。
将0.8g天然石墨、0.1g聚偏氟乙烯、0.1g导电碳黑加入到2mL氮-甲基吡咯烷酮中。将研磨得到均匀浆料涂覆于涂炭铝箔表面，80℃真空干燥12小时，并裁切成电极片。
在手套箱中称取一定量的六氟磷酸锂，加入到碳酸甲乙酯中，配置成4M的六氟磷酸锂电解液。
将制备好的正极以及正极电池壳、一体化结构的隔膜负极材料等按一定的顺序依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，最后通过封装完成锂离子电池的组装。
实施例6
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“5％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例6制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例7
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“6％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例7制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例8
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“7％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例8制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例9
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“8％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例9制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例10
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“9％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例10制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例11
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“11％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例11制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例12
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“12％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例12制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例13
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“13％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例13制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例14
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“14％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例14制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例15
与实施例1相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“15％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，“利用上述实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例15制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂的双离子电池。
实施例16
与实施例1相比，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度为10％相同，制备单独的隔膜材料，隔膜与负极不是一体化材料。
与实施例1相比，制备锂的双离子电池的过程中，所采用的是隔膜与负极分离的形式装配得到的锂的双离子电池。
实施例17
与实施例2相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”修改为“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为1％：9％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例2相比，制备锂离子电池的过程中，“利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例17制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂离子电池。
实施例18
与实施例2相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”修改为“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为2％：8％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例2相比，制备锂离子电池的过程中，“利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例18制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂离子电池。
实施例19
与实施例2相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”修改为“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为3％：7％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例2相比，制备锂离子电池的过程中，“利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例19制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂离子电池。
实施例20
与实施例2相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”修改为“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为4％：6％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例2相比，制备锂离子电池的过程中，“利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例20制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂离子电池。
实施例21
与实施例2相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”修改为“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为5％：5％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例2相比，制备锂离子电池的过程中，“利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例21制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂离子电池。
实施例22
与实施例2相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”修改为“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为6％：4％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例2相比，制备锂离子电池的过程中，“利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例22制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂离子电池。
实施例23
与实施例2相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”修改为“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为8％：2％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例2相比，制备锂离子电池的过程中，“利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例23制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂离子电池。
实施例24
与实施例2相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”修改为“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为9％：1％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例2相比，制备锂离子电池的过程中，“利用上述实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例24制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到锂离子电池。
实施例25
与实施例2相比，“将聚丙烯腈(PAN)与聚偏氟乙烯(PVDF)按体积质量浓度为7％：3％的浓度溶于二甲基甲酰胺(DMF)中”相同，制备单独的隔膜材料，隔膜与负极不是一体化材料。
与实施例2相比，制备锂的双离子电池的过程中，所采用的是隔膜与负极分离的形式装配得到的锂离子电池。
实施例26
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“3％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例26制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例27
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“4％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例27制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例28
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“5％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例28制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例29
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“6％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例29制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例30
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“7％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例30制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例31
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“8％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例31制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例32
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“9％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例32制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例33
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“11％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例33制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例34
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“12％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例34制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例35
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“13％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例35制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例36
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“14％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例36制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例37
与实施例3相比，制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度由“10％”修改为“15％”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池中，“利用上述实施例3制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”修改为“利用上述实施例37制备得到的一体化结构的隔膜负极材料，通过与正极进行匹配，组装新的电池”，其他所有步骤、使用的材料和工艺参数均相同，制备得到钾的双离子电池。
实施例38
与实施例3相比，“所述高分子聚合物溶液的体积质量浓度10％”相同，制备单独的隔膜材料，隔膜与负极不是一体化材料。
与实施例3相比，制备钾的双离子电池的过程中，所采用的是隔膜与负极分离的形式装配得到的钾离子电池。
对比例1
采用PP材料为隔膜制备得到的二次电池，所述二次电池的隔膜与负极材料为分开的。
结果分析
对上述实施例1～实施例3制备得到的二次电池分别进行充放电测试，并进行分析比较。
将实施例1、实施例4、实施例5、实施例6～实施例16制备得到的二次电池分别进行充放电测试，并进行分析比较，结果如下表1所示，由表1可得，实施例1制备得到的二次电池为单层高分子材料的纺丝结构层的一体化结构的隔膜负极材料，在循环圈数为300圈时，所述容量保持率为84％，库伦效率为95％；实施例4制备得到的二次电池为双层不同高分子材料的纺丝结构层的一体化结构的隔膜负极材料，在循环圈数为300圈时，所述容量保持率为75％，库伦效率为90.1％；实施例5制备得到的二次电池为三层不同高分子材料的纺丝结构层的一体化结构的隔膜负极材料，在循环圈数为300圈时，所述容量保持率为70％，库伦效率为87.2％；通过对实施例1、实施例4、实施例5制备得到的二次电池进行分析，可以发现，当一体化结构的隔膜负极材料为单层高分子材料的纺丝结构层时，所制备得到的二次电池，其容量保持率、库伦效率最高，分别达到84％和95.0％，保证制备得到的二次电池具有较好的电池性能。
分析实施例1、实施例6～实施例15制备得到的二次电池，由表1中可得，当制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，当所述聚丙烯腈(PAN)的体积质量浓度当从5％上升至10％时，相应制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率呈上升趋势，当所述聚丙烯腈(PAN)的体积质量浓度当从10％上升至15％时，相应制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率呈下降趋势，当所述聚丙烯腈(PAN)的体积质量浓度为10％制备得到的二次电池(实施例1制备得到的二次电池)的容量保持率和库伦效率达到最大值，分别为84％和95％。
分析实施例1和实施例16制备得到的二次电池，其中，实施例16所采用的聚丙烯腈(PAN)的体积质量浓度与实施例1一致，不同之处在于，实施例16为隔膜与负极分开的方式，由表1可得，实施例16制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率分别为60％和80％，远远低于实施例1制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率，因此，说明一体化结构的隔膜负极材料的使用能够大幅提高二次电池的电池充放电性能和安全性能。
表1
Figure BDA0002406435590000311
Figure BDA0002406435590000321
将实施例2、实施例17～实施例25制备得到的二次电池分别进行充放电测试，并进行分析比较，结果如下表2所示，分析实施例2、实施例17～实施例24制备得到的二次电池，由表2中可得，实施例2制备得到的二次电池，当电池循环圈数为200圈时，所述二次电池的容量保持率和库伦效率分别为82％和91.2％。当制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，当所述高分子聚合物PAN和PVDF的体积质量浓度发生变化时，相应制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率也发生改变，当从PAN和PVDF的浓度比从(1％：9％)上升至(7％：3％)，相应制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率呈上升趋势，当PAN和PVDF的浓度比从(7％：3％)上升至(9％：1％)，相应制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率呈下降趋势，当所述PAN和PVDF的浓度比为7％：3％制备得到的二次电池(实施例2制备得到的二次电池)的容量保持率和库伦效率达到最大值，分别为82％和91.2％。
分析实施例2和实施例25制备得到的二次电池，其中，实施例25所采用PAN和PVDF的浓度比的与实施例2一致，不同之处在于，实施例25为隔膜与负极分开的方式，由表2可得，实施例25制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率分别为63％和76.1％，远远低于实施例2制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率，因此，说明一体化结构的隔膜负极材料的使用能够大幅提高二次电池的电池充放电性能和安全性能。
表2
Figure BDA0002406435590000331
将实施例3、实施例26～实施例38制备得到的二次电池分别进行充放电测试，并进行分析比较，结果如下表3所示，分析实施例3、实施例26～实施例37制备得到的二次电池，由表3中可得，实施例3制备得到的二次电池，当电池循环圈数为300圈时，所述二次电池的容量保持率和库伦效率分别为80％和81.0％。当制备一体化结构的隔膜负极材料的过程中，当所述高分子聚合物PAN的体积质量浓度发生变化时，相应制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率也发生改变，当从PAN的体积质量浓度从3％上升至10％时，相应制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率呈上升趋势，当PAN的体积质量浓度从10％上升至15％时，相应制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率呈下降趋势，当所述PAN的体积质量浓度为10％制备得到的二次电池(实施例3制备得到的二次电池)的容量保持率和库伦效率达到最大值，分别为80％和81％。
分析实施例3和实施例38制备得到的二次电池，其中，实施例38所采用PAN的体积质量浓度的与实施例3一致，不同之处在于，实施例38为隔膜与负极分开的方式，由表3可得，实施例38制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率分别为60％和70％，远远低于实施例3制备得到的二次电池的容量保持率和库伦效率，因此，说明一体化结构的隔膜负极材料的使用能够大幅提高二次电池的电池充放电性能和安全性能。
表3
Figure BDA0002406435590000341
进一步对实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料和二次电池进行分析，对实施例1制备得到的一体化结构的隔膜负极材料进行分析，由电镜分析可得，所述一体化结构的隔膜负极材料的高分子纺丝结构层的形貌如图6所示，所述一体化结构的隔膜负极材料的高分子纺丝结构层的截面示意图如图7所示，由图6和图7可清楚分析得到一体化结构的隔膜负极材料的形态。进一步分析实施例1制备得到的含有一体化结构的隔膜负极材料的二次电池与隔膜材料为PP隔膜的二次电池的充放电循环稳定性能。由图8可得，实施例1制备得到的二次电池，当循环圈数为650圈时，该二次电池的充放电的比容量仍能保持75～80mAh/g；其库伦效率也能保持在95～96％。由图9可得，隔膜材料为PP隔膜的二次电池，当循环圈数为400圈时，该二次电池的充放电的比容量逐渐下降，仅仅为10～15mAh/g；其库伦效率也只有80％。
进一步对实施例1、实施例2制备得到的一体化结构的隔膜负极材料和PP材料的隔膜的浸润性进行比较，如图10所示，(a)为实施例1所述的一体化结构的隔膜负极材料的纺丝隔膜，(b)为实施例2所述的一体化结构的隔膜负极材料的纺丝隔膜，(c)为PP隔膜，由图8中的颜色可判断得到，(a)和(b)的浸润更透彻，浸润效果优于(c)。
因此，本发明所述一体化结构的隔膜负极材料，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层，一方面，所述隔膜层为高分子隔膜层，高分子隔膜层具有良好的柔性，并且具有一定的坚韧性和可控的孔隙率，可以较好地抑制负极金属负极在使用过程中体积膨胀粉化的问题，保证金属负极不会形成毛刺而刺穿隔膜，保证二次电池的安全性能；另一方面，所述高分子隔膜层通过纺丝工艺与所述金属负极结合形成一体化结构，使隔膜与金属负极负极二者进行结合，进一步增加了隔膜与金属负极负极之间的有效接触，并且使制备得到的一体化结构的隔膜负极材料的厚度和形状可随意设计，柔韧性良好，一定程度上抑制了二次电池循环中，金属箔材负极易造成膨胀粉化的问题，提高二次电池安全性能和库伦效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
配制高分子聚合物溶液并置于静电纺丝装置的注射器中；
将所述金属负极放置于静电纺丝装置设备内，设置静电纺丝的电源电压为5～30kV，所述注射器与所述金属负极的距离为5～50cm，控制所述高分子聚合物溶液的流速为300～1000μL/h，在所述金属负极的表面静电纺丝制备高分子隔膜层，得到所述一体化结构的隔膜负极材料。
2.根据权利要求1所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子隔膜层为一层高分子纺丝结构层或多层高分子纺丝结构层；和/或，
所述金属负极选自负极集流体和负极材料一体化的金属负极。
3.根据权利要求1所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物溶液包括高分子聚合物溶质、添加剂和溶剂；和/或，
所述金属负极的材料选自铝、锡、镁、锌、铜、铁、镍、钛、锰、锑、铋等发生合金化电池反应的的一种或含有至少一种所述金属元素的合金。
4.根据权利要求3所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的体积百分比浓度为1％～30％。
5.根据权利要求3所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物溶质选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢全氟辛酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚乳酸的至少一种；和/或，
所述添加剂选自Al2O3、SiO2、如Li0.5La0.5TiO3的钙钛矿构型ABO3的物质、如Li14Zn(GeO4)4的LISICON结构的物质、如Na3Zr2Si2PO12的NASICON结构的物质、如Li7La3Zr2O12的石榴石型氧化物物质的至少一种；和/或，
所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、水、二氯甲烷、氯仿的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法，其特征在于，还包括将得到所述一体化结构的隔膜负极材料于30～100℃下的条件下进行烘干处理。
7.一种一体化结构的隔膜负极材料，其特征在于，所述一体化结构的隔膜负极材料包括一金属负极，结合在所述金属负极任意一面的高分子隔膜层。
8.根据权利要求7所述的一体化结构的隔膜负极材料，其特征在于，所述高分子隔膜层的材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢全氟辛酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚乳酸的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一体化结构的隔膜负极材料，其特征在于，所述高分子隔膜层的厚度为50μm～150μm。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极，一体化结构的隔膜负极材料以及电解液；其中，所述一体化结构的隔膜负极材料由所述权利要求1～6任一所述的一体化结构的隔膜负极材料的制备方法制备获得的或为所述权利要求7-9任一所述的一体化结构的隔膜负极材料。
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