WO2022056818A1 - 电化学装置以及包括其的电子装置 - Google Patents

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Abstract

电化学装置及包含电化学装置的电子装置。电化学装置包括正极、隔离膜及负极，其中负极包括负极集流体(40)及在负极集流体(40)的表面存在的极片骨架，其中极片骨架包含多孔碳材料(41)及纤维增强体(44)。电化学装置具有良好的产品良率，并能有效节约制作工艺的成本。同时，采用结构化负极，能够抑制电化学装置在充放电循环过程中的锂枝晶生成和体积膨胀变化，进而提高电化学装置的安全性和循环性能。

Description

电化学装置以及包括其的电子装置 技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种结构化负极以及包含该结构化负极的电化学装置与电子装置。
背景技术
随着移动电子技术的高速发展，人们使用诸如手机、平板、笔记本电脑、无人机、电动车等的移动电子装置的频率和体验要求越来越高。因此，为电子装置提供能源的电化学装置(例如，锂离子电池)需要表现出更高的能量密度、更大的倍率、更高的安全性以及在反复充放电过程后更小的容量衰减。
电化学装置的能量密度与循环效能与其负极材料有密切的关联。举例而言，锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小、标准电极电位最低的金属。使用锂金属作为电化学装置的负极，可以有效地提高电化学装置的能量密度及工作电压。然而，采用高克容量的正极材料或负极材料(例如，锂金属、硅基材料等)往往会使电化学装置在充放电循环时或存储环境下产生部分技术问题，例如，与电解质的副反应提高、循环体积膨胀率提高、锂枝晶生成等。因此，有必要进一步对电化学装置中的极片进行结构上的改进及优化。
发明内容
本申请提供一种电化学装置以及包括该电化学装置的电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极、隔离膜及负极，其中所述负极包括负极集流体及在所述负极集流体的表面存在的极片骨架，其中所述极片骨架包含多孔碳材料及纤维增强体。
本申请电化学装置具有良好的产品良率，并能有效节约制作工艺的成本。同时，本申请采用的结构化负极，能够抑制电化学装置的在充放电循环过程中的锂枝晶生成和体 积膨胀变化，进而提高电化学装置的安全性和循环性能。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电子装置，所述电子装置包含上述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。
图1为根据现有技术的极片骨架的剖面结构示意图。
图2为根据现有技术的极片骨架的剖面结构示意图。
图3为根据现有技术的多孔碳材料的剖面结构示意图。
图4为根据本申请实施例的极片骨架剖面示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式 是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其它相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在储能领域中，为了追求更高能量密度及高电力性能的电化学装置，需要不断的设计与研发具有高理论克容量的正极材料与负极材料。然而，采用了高理论克容量的负极材料的电化学装置，其负极材料会与现有的有机小分子电解液体系的溶剂和锂盐发生一系列副反应，导致循环库伦效率的低下。同时，在充放电过程中，具有较大电流密度的电化学装置会导致电解液中锂离子浓度出现不均匀的状况，并产生在不同位置存在锂金属沉积分布不均匀的情况，使得沉积过程中电极极片表面上会出现部分区域沉积速度过快的现象，进而形成具有尖锐结构的锂枝晶。锂枝晶的存在会导致极片表面上的沉积密度降低，并降低电化学装置的循环保持率。严重时，可能会刺穿隔膜形成短路，引发安全问题。此外，在充放电循环过程中，随著锂金属的沉积与解离，极片材料结构的厚度会发生的膨胀-收缩的变化，并影响电化学装置的循环性能以及安全性能。
针对上述采用高能量密度或高电力性能的电化学装置所遇到的问题，结构化负极是其中一种可能的解决方案。结构化负极的主要概念是利用3D集流体或多孔材料等方式，在负极表面上设置多孔的极片骨架。如图1所示，通过在负极集流体10上设置极片骨架11，理论上可以为锂金属沉积提供足够的空间，并且控制并减少负极在充放电过程中的体积变化。
美国专利号：US2011/0104571A1提出通过静电纺丝法制备在集流体上的纤维结构聚合物网络，并将其作为极片骨架应用于锂离子二次电池和锂金属电池等。此外，美国专利号：US2002/0100725A1提出另一种应用于锂金属电池的结构化负极，该结构化负极包括：(a)导电纳米纤维构成的整体结构，这些纳米纤维相互交织形成多孔网络；(b)微米或纳米尺寸的锂金属、锂合金或含锂化合物。使用这种结构的电池比容量和可 逆容量高，循环寿命长。然而，采用纤维堆积形成的极片骨架有效率低、成本高、结构松散等问题。如图2所示，设置在集流体20上的该极片骨架21在沉积一定量的锂22后，整体结构会被撑起，无法起到改善体积膨胀的作用。
美国专利号：US20160046491A1提出了一种同时具有连续多孔结构及非连续多孔结构的多孔碳材料。多孔碳材料具有成本低，孔径分布密集且可控制性高的优点，是一种理想的极片骨架材料。然而，如图3所示，在集流体30上的多孔碳材料31中存在大量孔洞33及孔洞33之间的裂纹32，这些孔洞33及裂纹32的存在为锂金属沉积及离子通路提供了很好的扩展空间与路径，却也导致了多孔碳材料的强度与柔韧性较差。电化学装置在制备过程中的切割、叠片、卷绕等动作均需要极片材料具有一定的柔韧性，才能保证结构不被破坏。同时极片材料在充放电循环过程中也需要具有一定的柔韧性，才能保证不会受到体积膨胀变化的影响。因此，采用多孔碳材料的结构化负极在制备和使用过程中，非常容易破碎，进而降低电化学装置的安全性能与循环性能。
上述美国专利号：US20160046491A1的专利文献例示了数种本申请实施例中多孔碳材料的示范性说明，其全文以引用方式并入本文中。
根据本申请的一个方面，本申请的一些实施例提供了一种负极，其中所述负极包括负极集流体及在所述负极集流体的表面存在的极片骨架，且所述极片骨架包含多孔碳材料及纤维增强体。多孔碳材料具有足够的结构刚度(例如，>200GPa)，可以保持稳定的形貌和内部空间。通过在多孔碳材料中加入增强体纤维可以提升极片骨架的柔韧性，能够保持极片骨架在使用过程中的完整性，进而提升其在电化学装置的循环过程中的循环性能表现及安全性能表现。
请参考图4，当电化学装置充电或放电时，由于锂金属沉积在集流体40上的多孔碳材料41中的孔洞43与裂纹42内堆积，会使得裂纹扩展至纤维增强体44的交会处，并进一步沿着纤维增强体44的界面进行扩展，从而能够导致纤维增强体的断裂45或位移46。纤维增强体位移前后会与多孔碳材料脱粘并产生新的接触表面，进而消耗裂纹扩展所产生的功。其次，纤维增强体位移能够降低裂纹尖端应力，并减缓裂纹扩展。因此，极片骨架的韧性和强度可以得到明显提高。
应理解，本申请实施例中的极片骨架可以根据实际需求单面设置或双面设置在负极集流体的部分或全部表面上，而不受其限制。
在一些实施例中，纤维增强体包含金属材料及非金属材料中的至少一种。应理解， 纤维增强体要想获得较高的力学性能，其与多孔碳材料的界面必须要有一个适中的结合强度。结合较弱的界面不能够对多孔碳材料的裂纹扩展功进行有效地传递，导致纤维增强体无法充分发挥其增强的作用。而太强的界面结合又容易导致纤维增强体的表面局部的应力集中，多孔碳材料的裂纹扩展将容易切断纤维增强体并沿着纤维的径向方向迅速扩展，使得极片骨架可能发生低应力下的脆性断裂。而在纤维增强体中，玻璃纤维材料、碳纤维材料及金属材料等材料的一种或多种复合材料与多孔碳材料的界面不仅能够有效地传递载荷，最大程度的发挥增强纤维的作用，同时还可以通过裂纹偏转机制(即，裂纹沿着界面的轴向方向扩展，通过界面脱粘或位移的方式来消耗裂纹扩展的能量)调节极片骨架内的应力分布，并阻止裂纹扩展，因此界面结合适中的上述材料普遍具有较高的力学性能。在一些实施例中，纤维增强体为玻璃纤维材料，玻璃纤维材料具有较低的制作成本，能够降低极片骨架的制作成本。在另一些实施例中，纤维增强体为金属材料，金属材料具有较佳的导电性和延展性，能够有效提高负极的导电性能。
在一些实施例中，纤维增强体的金属材料包含元素Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Mo、Ag中的至少一种。在一些实施例中，纤维增强体可以为包含Ti金属、Cr金属、Fe金属、Ni金属、Cu金属、Mo金属、Ag金属或其合金中的至少一者。
在一些实施例中，纤维增强体的非金属材料包含B、C、MgO、TiO 2、ZrO 2、SiO 2、Al 2O 3、SiC、MgSiO 3、Al 2SiO 5中的至少一种。
在一些实施例中，纤维增强体包含长纤维、短纤维及晶须中的一种或多种。
在一些实施例中，纤维增强体的长度为1μm至100mm。在一些实施例中，纤维增强体的长度为3mm至10mm。长度在本申请实施例范围中的纤维增强体，能够更均匀的散布在极片骨架中，且较不容易断裂。
在一些实施例中，纤维增强体的直径为0.01μm至10μm。在一些实施例中，纤维增强体的直径为5μm至10μm。直径在本申请实施例范围中的纤维增强体与多孔碳材料具有一定的接触面积，且具有一定的纤维强度。
在一些实施例中，纤维增强体的长径比为5至1000000。在一些实施例中，纤维增强体的长径比为100至1000。
在一些实施例中，纤维增强体在极片骨架中的体积比为5％至80％。在一些实施例中，纤维增强体在极片骨架中的体积比为30％至70％。在一些实施例中，纤维增强体在极片骨架中的体积比为50％至60％。当纤维增强体在极片骨架中的体积比太大时， 纤维增强体容易出现偏聚，而纤维增强体的聚集区域内存在较少的多孔碳材料，进而在极片骨架内部形成缺陷；相对的，当纤维增强体在极片骨架中的体积比太小时，多孔碳材料不能被纤维增强体很好的分散，容易在极片骨架中的局部区域形成应力集中，应力集中区域容易诱发裂纹的萌生。
在一些实施例中，极片骨架的孔隙率为60％至80％。本申请的极片骨架可以提供稳定的空间，举例而言，当对负极充电时，锂金属能够沉积在极片骨架的孔隙中；而放电时，在负极的锂金属沉积不断变少的过程中，该极片骨架又能形成稳定的结构和内部空间，使得负极不会发生剧烈的收缩。
在一些实施例中，极片骨架的平均孔径大小为2nm至100nm。本申请的极片骨架的孔径分布非常密集，用以提供分布均匀导电通道，具有良好的离子和电子导电性，因此可以有效地分散充放电循环过程中的电流，减小区域电流密度，并形成更加均匀的电场，从而改善锂沉积结构的均匀性，抑制锂枝晶的生长
在一些实施例中，负极的厚度为50μm至100mm。负极的厚度一般为负极集流体的厚度与极片骨架的厚度的总和。应理解，本申请负极中极片骨架在负极集流体上的设置可以是单面设置或双面设置，负极的厚度可根据设置的方式调整。
在一些实施例中，极片骨架的厚度为40μm至2000μm。在另一些实施例中，所述极片骨架的厚度大致为，例如，40μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、500μm、1000μm、2000μm或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，负极集流体可为铜箔或镍箔，然而，可以采用本领域其它常用的负极集流体，而不受其限制。
在一些实施例中，在负极的制备过程中，能够进一步添加负极活性材料于极片骨架中，以进一步提升电化学装置的电力性能。应理解，本申请负极中的负极活性材料的添加方式可以是本领域常用的添加方式，举例而言，负极活性材料的添加方式包括：磁控溅射、真空蒸镀、熔融、热压、电化学等方法。在一些实施例中，本申请负极活性材是通过以金属片、颗粒涂覆物等形式设置于极片骨架上，并于电极组件组合后通过化成以沉积的形式设置于极片骨架内。
在一些实施例中，在化成前，负极还进一步包含设置在极片骨架表面上的负极活性材料层。
在一些实施例中，负极活性材料包含锂金属片、锂金属合金、锂的氮化物。在一些 实施例中，该另一负极极片中的活性材料还包含具有高能量密度的材料，例如，硅、锡、锗、锑、铋、铝的单质、合金或其化合物。
根据本申请的另一方面，本申请的一些实施例提供了包含本申请上述实施例中的负极的电化学装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。在一些实施例中，本申请电化学装置包含正极、负极及设置于正极与负极之间的隔离膜。
在一些实施例中，正极包含正极材料及正极集流体。正极集流体可为铝箔或镍箔，然而，可以采用本领域常用的其它正极集流体，而不受其限制。应理解，在不违背本申请的精神下，本领域技术人员可以根据不同材料的还原电位的实际差异与电化学装置的电力性能需求，选择本领域常用的正极材料，而不受其限制。在一些实施例中，该另一正极极片中的活性材料包含钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。
在一些实施例中，隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。
本申请的电化学装置还包括电解质，所述电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，所述锂盐选自LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiClO 4、LiB(C 6H 5) 4、LiCH 3SO 3、LiCF 3SO 3、LiN(SO 2CF 3) 2、LiC(SO 2CF 3) 3、LiSiF 6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐选用LiPF 6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
所述非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述其它有机溶剂的实施例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
在一些实施例中，非水溶剂选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二 甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯及其组合所组成的群组。
应理解，本申请实施例中的正极、负极、隔离膜以及锂离子电池的制备方法，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择本领域任何合适的常规方法，而不受其限制。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中，所述锂离子电池的制备方法包括：将上述实施例中的正极、隔离膜及负极按顺序卷绕成电极组件，将所述电极组件装入例如铝塑膜中，并注入电解液，随后进行真空封装、静置、化成、整形等工序，以获得锂离子电池。
本申请电化学装置的电极组件不仅包括卷绕式结构，在一些实施例中，本申请电化学装置的电极组件还包括扣式结构、层叠结构和折叠结构。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，在不违背本申请的精神下，能够想到由本申请的负极可以用于其它合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本申请的另一方面，本申请的一些实施例进一步提供了一种电子装置，所述电子装置包含本申请实施例中的电化学装置。
本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，所述电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、电动车、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下面列举了一些实施例并分别对其电化学装置(锂离子电池)进行体积膨胀率测试及抗弯强度测试以更好地对本申请的技术方案进行说明。本领域技术人员应理解，以下部分实施例及对比例的电化学装置是采用扣式半电池的方式，对本申请结构化负极进行结构性能及循环性能的测试。在相关描述中，本申请结构化负极在扣式半电池作为正极 使用，此为本领域的通用量测法，其用于提供标准样本以供体积膨胀率测试及抗弯强度测试，并不代表本申请的结构化负极实际在电化学装置中的应用。
一、扣式半电池测试方法
体积膨胀率测试：
采用万分尺测试扣式锂离子电池的长、宽、高并换算为体积。将以下实施例及对比例的扣式半电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以0.2mA/cm 2恒流充电5小时，使其达到100％SOC并静置15分钟，记录锂离子电池满充时的体积；再以0.2mA/cm 2恒流放电15小时，使其完全放电至0％SOC，记录锂离子电池完全放电时的体积。
每组取4块锂离子电池测试，计算锂离子电池的体积膨胀率的平均值。
体积膨胀率＝(满充时锂离子电池的体积/放电时锂离子电池的体积-1)×100％。
抗弯强度测试：
将以下实施例的扣式半电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以0.2mA/cm 2恒流充电5小时，使其达到100％SOC并静置15分钟。采用电子万能材料试验机(INSTRON-5569)测试扣式锂离子电池材料三点弯曲性能。锂离子电池样本的尺寸为60mm×10mm×2mm，跨距为40mm。其它测试参数如下：横梁的移动速度均为2mm/min，数据采集速率为100点/分钟，压头直径为10mm。每组取4块锂离子电池测试，计算锂离子电池的抗弯强度的平均值。
扣式半电池的制备：
负极极片的制备
采用直径为18mm，厚度为0.5mm的锂片作为负极极片。
隔离膜的制备
采用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1，重量比)混合配制以形成锂盐(六氟磷酸锂)浓度为1.0M的 电解液。
实施例1-1
采用碳纤维(纤维增强体)与多孔碳材料结合的极片骨架，其中纤维增强体的体积百分比为5％，极片骨架的厚度为50μm，纤维增强体平均长度3mm，直径5μm，且极片骨架的孔隙率为80％。将极片骨架设置在铜箔集流体上，并切割以形成直径为18mm，厚度为60μm正极极片。扣式锂离子电池的型号选用2430，按负极壳、弹片、垫片、负极极片、电解液、隔离膜、电解液、正极极片、正极壳，自下而上依次组装，得到扣式半电池。
实施例1-2至1-9
与实施例1-1的制备方式相同，不同的地方是实施例1-2至1-9中纤维增强体的体积百分比不同，具体请参考表1。
实施例1-10至1-11
与实施例1-1的制备方式相同，不同的地方是实施例1-10至1-11中分别是采用玻璃纤维及钛纤维与多孔碳材料结合的极片骨架，其中纤维增强体的体积百分比为50％，具体请参考表1。
实施例1-12及1-13
与实施例1-6的制备方式相同，不同的地方是实施例1-12及1-13中极片骨架的厚度分别为100μm及30μm，正极极片的厚度分别为110μm及40μm。
实施例1-14及1-15
与实施例1-6的制备方式相同，不同的地方是实施例1-14及1-15中极片骨架的孔隙率分别为70％及60％。
对比例1-1
与实施例1-1的制备方式相同，不同的地方是对比例1-1中仅采用多孔碳材料作为极片骨架，极片骨架的厚度为50μm，且极片骨架的孔隙率为80％。
对比例1-2
与实施例1-1的制备方式相同，不同的地方是对比例1-2中采用静电纺丝法制备在集流体上的纤维结构聚合物网络作为极片骨架。静电纺丝法步骤包含：将聚苯烯腈(PAN) 粉末溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，质量比为1：9，搅拌2小时获得前驱液；将前驱液注入注射器中，并在喷头上施加电压开始纺丝，电压为20kV，收集板与喷头距离15cm；通过铝箔收集纤维结构聚合物网络，并在空气中以280℃预氧化1小时，之后采用800℃烧结1小时以获得极片骨架，极片骨架的厚度为50μm，且极片骨架的孔隙率为80％。
对比例1-3
与实施例1-1的制备方式相同，不同的地方是对比例1-3中仅采用铜箔作为正极极片，铜箔的厚度为10μm。
对比例1-4
与对比例1-1的制备方式相同，不同的地方是对比例1-4中极片骨架的厚度为30μm。
实施例1-1至1-15及对比例1-1至1-4的负极的统计数值以及其锂离子电池通过体积膨胀率测试及抗弯强度测试的结果如下表1所示。
表1
Figure PCTCN2020116138-appb-000001
如表1所示，通过比较实施例及对比例可知，本申请实施例通过采用包含纤维增强 体及多孔碳材料的极片骨架的锂离子电池，在其它设置参数不变的状况下，相较于对比例，能够有效的提升电极极片的抗弯强度，同时大幅的改善锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀率。具体比较实施例1-1至1-11与对比例1-1至1-4可知，采用了本申请电极极片作为正极极片的锂离子电池，在充放电过程中几乎不存在体积变化的问题，相较之下，对比例1-2至1-4的锂离子电池在缺乏有效的控制锂金属沉积的状态下，其体积膨胀率非常大。此外，虽然对比例1-1采用多孔碳材料作为极片骨架的锂离子电池也没有明显地体积变化的问题，但是对比例1-1的电极极片的抗弯强度非常低，这代表其结构容易受到外力的破坏，使得安全性能低落。
通过比较实施例1-1、1-12及1-13可知，增加极片骨架的厚度能够进一步增加膜片的机械强度，但可能会造成锂离子弟缠的能量密度损失。相应的，减少极片骨架的厚度会使得电极极片的抗弯强度降低。同时，比较实施例1-13至1-15可知，在沉积相同锂金属(相同体积能量密度)的情况下，降低极片骨架的厚度或孔隙率，可能会使极片骨架在充放电过程中容纳不了全部的锂金属沉积，进而导致锂离子电池体积膨胀。而极片骨架的厚度、孔隙率在本申请实施例范围中的锂离子电池能够具有较高的机械强度以及较低的体积膨胀率。
二、锂离子电池测试方法
体积膨胀率测试：
采用万分尺测试锂离子电池的长、宽、高并换算为体积。将以下实施例及对比例的锂离子全电池置于25℃±2℃的恒温箱中静置2小时，以0.1C的倍率先充电至4.3V，之后恒压充电至电流小于0.025C，再0.2C倍率放电至3V截至，以上流程重复2次进行活化。活化后，以0.2C倍率充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至0.025C，使其达到100％SOC并静置15分钟，记录锂离子电池满充时的体积；再以1C倍率放电至3V，使其完全放电至0％SOC，记录锂离子电池完全放电时的体积。通过LAND或NEWARE输出的电化学测试曲线读取循环圈数。
每组取4块锂离子电池测试，计算锂离子电池的体积膨胀率的平均值。
体积膨胀率＝(满充时锂离子电池的体积/放电时锂离子电池的体积-1)×100％。
锂离子电池的制备：
正极的制备
采用铝箔作为正极集流体。在铝箔表面均匀的涂布一层正极活性材料浆料，其中正极活性材料浆料的组成包含：95.8wt％的镍钴锰酸锂、2.8wt％聚偏氟乙烯(PVDF)和1.4wt％导电炭黑，在85℃下烘干。随后对正极活性物质层进行冷压、裁片、分切后，制备得到正极。正极的厚度为67μm。
隔离膜的制备
采用厚度为15μm的聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1，重量比)混合配制以形成锂盐(六氟磷酸锂)浓度为1.0M的电解液。
实施例2-1
采用铜箔作为负极集流体，采用碳纤维(纤维增强体)与多孔碳材料结合的极片骨架，其中纤维增强体的体积百分比为5％，极片骨架的厚度为50μm，纤维增强体平均长度3mm，直径5μm，且极片骨架的孔隙率为80％。将极片骨架设置在负极集流体上，，并随后进行裁片、分切，制备得到厚度为60μm的负极极片。将正极、隔离膜及负极按顺序堆叠成电极组件，将所述电极组件装入铝塑膜中，并注入电解液，随后进行真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2-2至2-9
与实施例2-1的制备方式相同，不同的地方是实施例2-2至2-9中纤维增强体的体积百分比不同，具体请参考表2。
实施例2-10至2-11
与实施例2-1的制备方式相同，不同的地方是实施例2-10至2-11中分别是采用玻璃纤维及钛纤维与多孔碳材料结合的极片骨架，其中纤维增强体的体积百分比为50％，具体请参考表2。
实施例2-12及2-13
与实施例2-6的制备方式相同，不同的地方是实施例2-12及2-13中极片骨架的厚度分别为100μm及30μm，负极极片的厚度分别为110μm及40μm。
实施例2-14及2-15
与实施例2-6的制备方式相同，不同的地方是实施例2-14及2-15中极片骨架的孔隙率分别为70％及60％。
对比例2-1
与实施例2-1的制备方式相同，不同的地方是对比例2-1中仅采用多孔碳材料作为极片骨架，极片骨架的厚度为50μm，且极片骨架的孔隙率为80％。
对比例2-2
与实施例2-1的制备方式相同，不同的地方是对比例2-2中采用静电纺丝法制备在集流体上的纤维结构聚合物网络作为极片骨架。静电纺丝法步骤包含：将聚苯烯腈(PAN)粉末溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，质量比为1：9，搅拌2小时获得前驱液；将前驱液注入注射器中，并在喷头上施加电压开始纺丝，电压为20kV，收集板与喷头距离15cm；通过铝箔收集纤维结构聚合物网络，并在空气中以280℃预氧化1小时，之后采用800℃烧结1小时以获得极片骨架，极片骨架的厚度为50μm，且极片骨架的孔隙率为80％。
对比例2-3
与实施例2-1的制备方式相同，不同的地方是对比例2-3中仅采用铜箔作为正极极片，铜箔的厚度为10μm。
对比例2-4
与对比例2-1的制备方式相同，不同的地方是对比例2-4中极片骨架的厚度为30μm。
实施例2-1至2-15及对比例2-1至2-4的负极的统计数值以及其锂离子电池通过体积膨胀率测试及抗弯强度测试的结果如下表2所示。
表2
Figure PCTCN2020116138-appb-000002
Figure PCTCN2020116138-appb-000003
通过比较实施例2-1至2-11与对比例2-1至2-4可知，本申请结构化负极具有较佳的抗弯强度，其极片骨架具有较高的结构强度。采用本申请结构化负极的电化学装置能够有效的抑制其电极组件的膨胀变化率，并提升其循环性能。
参考实施例2-10，采用玻璃纤维作为纤维增强体的结构化负极能具有一定的结构增强效果，同时该结构化负极具有较低的原料费用，能够降低制作成本。参考实施例2-11，采用钛纤维作为纤维增强体的结构化负极相较于碳纤维具有较低的结构增强效果，然而钛纤维或其他金属纤维能够在提高结构化负极的结构强度的同时，提高其极片骨架的电 子导电率，从而提升结构化负极的循环性能。
通过比较实施例2-12至2-15可知，本申请结构化负极的极片骨架的厚度及孔隙率会对结构化负极的结构强度及循环性能产生一定的影响。在本申请实施例提供的极片骨架的厚度及孔隙率范围内的结构化负极具有最佳的结构强度，并能够限制电化学装置在循环过程中的体积变化。
通过上述实施例及对比例的比较，可以清楚的理解本申请的电化学装置通过设置具有包含纤维增强体及多孔碳材料的极片骨架，能够改善电化学装置在充放电循环过程中的体积变化，并且通过在多孔碳材料中加入纤维增强体可以解决极片骨架易碎的问题。该结构化负极不仅可以抑制电化学装置在充放电循环过程中的体积膨胀和锂枝晶生长，同时还能增加结构化负极的柔韧性及机械强度，从而提升电化学装置的循环性能及安全性能。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (9)

  1. 一种电化学装置，其包括：
    正极；
    隔离膜；以及
    负极，其中所述负极包括负极集流体及在所述负极集流体的表面存在的极片骨架，其中所述极片骨架包含多孔碳材料及纤维增强体。
  2. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述纤维增强体包含金属材料及非金属材料中的至少一种，所述金属材料包含元素Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Mo、Ag中的至少一种，所述非金属材料包含B、C、MgO、TiO 2、ZrO 2、SiO 2、Al 2O 3、SiC、MgSiO 3、Al 2SiO 5中的至少一种。
  3. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述纤维增强体包括长纤维、短纤维及晶须中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述纤维增强体的长度为1μm至100mm，所述纤维增强体的直径为0.01μm至10μm，且所述纤维增强体的长径比为5至1000000。
  5. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述纤维增强体在所述极片骨架中的体积比为5％至80％。
  6. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述极片骨架的孔隙率为60％至80％。
  7. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述极片骨架的平均孔径大小为2nm至100nm。
  8. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极的厚度为50μm至100mm，且所述极片骨架的厚度为40μm至2000μm。
  9. 一种电子装置，其包含权利要求1至8中任一项所述的电化学装置。
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