CN107799723A - 一种硅基复合负极片及其制备方法和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基复合负极片，包括集流体、及设置于集流体上的一维硅基壳核复合结构阵列，所述一维硅基壳核复合结构以原位生长于集流体上的核负极材料为核、以硅基材料为壳，所述核负极材料为碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、嵌锂金属及合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的一种或几种，核负极材料呈一维垂直阵列结构排列在集流体上。该硅基复合负极片具有高倍率特性和高循环稳定性，能有效改善硅的低电导率并解决其膨胀造成的粉化与极化问题，提高电极的容量与循环寿命。本发明还提供了该硅基复合负极片的制备方法和包含该硅基复合负极片的锂离子二次电池。

Description

一种硅基复合负极片及其制备方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种硅基复合负极片及其制备方法和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池因具有高电压、高能量密度、自放电小、长循环寿命和无记忆效应等优势，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及储能等领域中。为满足多种应用场景的需求，提高能量密度和使用寿命是锂离子电池现阶段开发的主要方向。
负极材料是电池中的重要组成部分，目前商用的石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，已经不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的容量匹配需求。近年来，一类具有超高容量的硅系材料(理论容量4200mAh/g)作为一种大储量丰富资源，被认为是替代石墨负极的理想材料。但是硅负极材料在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0-300％)，从而导致电极材料的结构破坏与粉化，造成容量迅速衰减、循环寿命缩短。此外，硅负极材料本身还存在电导率低、倍率性能差、首次充放电效率低等缺陷。为了解决这些问题，目前业界主要采用纳米化、薄膜化、复合化等方式来改善硅的体积膨胀效应，提高硅的循环稳定性和倍率性能，但效果均不理想，或是循环稳定性能提升有限，或是大量非活性物质的引入极大地消弱了纯硅材料的高容量优势，或是制备过程复杂，难于实现商业化。
因此，开发一种高电导性、高容量、高结构稳定性的硅基复合负极材料是推动硅负极材料商业化进程的关键。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种硅基复合负极片，其具有高倍率特性和高循环稳定性，能有效改善硅的低电导率并解决其膨胀造成的粉化与极化问题，提高电极的容量与循环寿命。
具体地，第一方面，本发明提供了一种硅基复合负极片，其包括集流体、以及设置于所述集流体上的一维硅基壳核复合结构阵列，所述一维硅基壳核复合结构以原位生长于所述集流体上的核负极材料为核、以包覆于所述核负极材料外表面的硅基材料为壳，所述核负极材料为碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、嵌锂金属及合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的一种或几种，所述核负极材料呈一维垂直阵列结构排列在所述集流体上。
其中，所述硅基材料为硅单质、碳化硅及其复合物、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、杂原子掺杂硅及其复合物、硅合金中的一种或几种。
所述硅基材料为无定型态薄膜或粒径为1nm-2μm的晶体颗粒。
所述硅基材料形成的壳的厚度为1nm-10μm。可选地，壳的厚度为10nm-500nm、50nm-250nm、1μm-2μm、3μm-5μm、6μm-8μm。
其中，所述核负极材料呈线状、棒状、纤维状、针状、管状或锥状生长于所述集流体上。所述核负极材料的横向直径为10nm-5μm。所述核负极材料形成的阵列高度为500nm-20μm。可选地，核负极材料形成的阵列高度为4μm-10μm。
其中，所述一维硅基壳核复合结构中，所述核负极材料与所述硅基材料的质量比为1:2-100。可选地，所述核负极材料与所述硅基材料的质量比1:2-10。
可选地，所述一维硅基壳核复合结构的所述壳表面进一步设置有碳包覆层。
其中，所述碳包覆层可以是由无定型炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、掺杂碳、石墨鳞片、介孔碳中的一种或几种材料复合而成。所述碳包覆层的厚度为1nm-1μm。
在第一方面中，嵌锂金属及合金可以是Sn、Pb、Al、Au、Pt、Zn、Cd、Ag、Mg；过渡金属氧化物可以是TiO2、Al2O3、SnO2、Co3O4、Fe3O4、FeO、ZnO、MoO2、NiO、CuO、SbO；双金属氧化物可以是Zn2GeO、SbPbO、SbFeO、ZnSnO、MgSnO4、MnSnO4、CoSnO4、CaSnO2、CoSnO、Zn2SnO、Zn2SnO4；金属硫化物可以是MoS3、FeS、Re2S7、FeS、CoS2、NiS、PtS2、Cu2S、CuS、Ag2S；金属氮化物可以是Co3N、Fe3N、Mn4N；金属磷化物可以是Ca3P2、Zn3P2、AlP、Cu3P2。
另外，所述集流体可以为碳纤维布、碳纤维纸、石墨烯海绵、石墨烯泡沫、石墨烯纸、碳纳米管膜、石墨烯基复合膜、金属纳米网、金属纤维布、金属箔、金属泡沫、金属片、合金片和硅片中的一种。
本发明上述第一方面提供的硅基复合负极片，包括原位生长于集流体上的一维硅基壳核复合结构阵列，其中，一维硅基壳核复合结构以高导电性、高机械强度、低形变的一维核负极材料为核，以高容量硅基材料为壳，该结构不仅提高了电极单位面积上硅的负载量，并为硅的体积膨胀提供了预留缓冲空间，避免了硅基负极材料在充放电循环后的掉粉现象，从而提高了极片的使用寿命；且一维硅基壳核复合结构的原位生长免去了粘结剂和导电添加剂的使用，提高了电极的整体容量，能使电池获得更高的能量密度；此外，该结构使得电子沿着一维方向快速传导，并有效缩短Li+的传递距离，有利于电极在高电流密度下的快速充电，拓宽其商业化应用前景。
第二方面，本发明提供了一种硅基复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
以集流体为基底，通过化学沉积方式在所述集流体表面原位沉积生长核负极材料，所述核负极材料呈一维垂直阵列结构排列在所述集流体上；所述核负极材料为碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、嵌锂金属及合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的一种或几种；
再通过物理或化学包覆方式在所述核负极材料外表面包覆硅基材料，得到以核负极材料为核、以硅基材料为壳的一维硅基壳核复合结构阵列，即得到硅基复合负极片。
其中，所述化学沉积方式包括液相沉积法、气相沉积法和电化学沉积法中的一种或几种。
所述物理或化学包覆方式包括液相法、气相法、固相法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、电化学沉积法、化学刻蚀法和电子束蒸发法中的一种或几种。
所述制备方法进一步包括在所述硅基材料表面进行碳包覆，得到碳包覆层。
本发明第二方面提供的硅基复合负极片的制备方法，工艺简单，易于控制。
第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包含本发明第一方面所述的硅基复合负极片。
本发明第三方面提供的锂离子二次电池具有高容量、高倍率特性和高循环稳定性。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例的硅基复合负极片的制备过程示意图；
图2为基于本发明实施例1的硅基复合负极片的扣式电池循环性能测试结果图；
图3为基于本发明实施例1的硅基复合负极片的全电池循环性能测试结果图；
图4为基于本发明实施例1的硅基复合负极片的扣式电池倍率性能测试结果图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
锂离子电池体系中，负极容量的提升对电池比能量水平的提高至关重要，而目前高容量硅材料的产业化研究受限于其循环寿命的提高，制备具有高结构稳定性的硅基复合负极材料，一方面提高硅的电导性，另一方面保证其在重复充放电后不与电极导电网络失去有效电接触是一技术难题。为了攻克这一技术难题，本发明实施例提供了一种具有高倍率特性和循环稳定性的硅基复合负极片，该硅基复合负极片能够有效改善硅的低电导率并解决其膨胀造成的粉化与极化问题，提高电极的容量与循环寿命。
具体地，本发明实施例提供了一种硅基复合负极片，其包括集流体、以及设置于所述集流体上的一维硅基壳核复合结构阵列，所述一维硅基壳核复合结构以原位生长于所述集流体上的核负极材料为核、以包覆于所述核负极材料外表面的硅基材料为壳，所述核负极材料为碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、嵌锂金属及合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的一种或几种，所述核负极材料呈一维垂直阵列结构排列在所述集流体上。
本发明实施例中的核负极材料为高电导性、高机械强度、低形变负极材料，其中，嵌锂金属及合金例如可以是Sn、Pb、Al、Au、Pt、Zn、Cd、Ag、Mg；过渡金属氧化物可以是TiO2、Al2O3、SnO2、Co3O4、Fe3O4、FeO、ZnO、MoO2、NiO、CuO、SbO；双金属氧化物可以是Zn2GeO、SbPbO、SbFeO、ZnSnO、MgSnO4、MnSnO4、CoSnO4、CaSnO2、CoSnO、Zn2SnO、Zn2SnO4；金属硫化物可以是MoS3、FeS、Re2S7、FeS、CoS2、NiS、PtS2、Cu2S、CuS、Ag2S；金属氮化物可以是Co3N、Fe3N、Mn4N；金属磷化物可以是Ca3P2、Zn3P2、AlP、Cu3P2。
本发明实施例的硅基复合负极片，一方面，通过高电导性核负极材料在集流体上的原位生长为电极整体提供一个高效快速的电子传递网络，促进电子和离子沿着一维方向的长距离传导，提高电极倍率性能及大电流充电能力；同时，通过集流体表面凸起的垂直排列结构，极大地增加了硅基材料在电极单位面积上的负载量和活性物质的表面积，有助于电极容量的大幅度提高；另一方面，高结构稳定性核负极材料垂直排列可作为电极整体的高机械强度骨架，为硅的体积膨胀提供缓冲空间并保障其重复膨胀收缩后不与导电网络脱离，从根本上解决硅负极材料的“掉料”问题，有效提高电极材料的循环稳定性，从而获得高容量、长循环寿命的一体化电极；此外，本发明实施例的一维硅基壳核复合结构阵列通过原位构筑方法制备，不需要导电添加剂与粘结剂的使用并减免了电极的涂布过程，还可适用于柔性电极的制备；本发明实施例通过原位构筑方法获得硅基复合负极片，实现了活性物质材料与集流体的紧密联结，使电极在高度形变(弯曲、折叠、扭曲等)状态下，仍能保证高容量发挥，顺应了当今柔性锂离子电池应用的发展潮流。
本发明实施方式中，所述硅基材料为硅单质、碳化硅及其复合物、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、杂原子掺杂硅及其复合物、硅合金中的一种或几种。其中硅氧化物可以是SiO、SiO2。
本发明实施方式中，所述硅基材料为无定型态薄膜或粒径为1nm-2μm的晶体颗粒。硅基材料为晶态时，较小的晶粒粒径有利于硅基材料电化学性能的发挥。可选地，粒径可以是5nm-50nm、80nm-100nm、200nm-500nm、600nm-1μm、1μm-2μm。
本发明实施方式中，所述硅基材料形成的壳的厚度为1nm-10μm，可选地，壳的厚度为10nm-500nm、50nm-250nm、1μm-2μm、3μm-5μm、6μm-8μm。适合的硅基材料壳厚度，不但能够有效缓解膨胀应力，也有助于物质传递扩散。
本发明实施方式中，所述核负极材料可以是呈线状、棒状、纤维状、针状、管状或锥状生长于所述集流体上。可选地，所述核负极材料的横向直径为10nm-5μm或10nm-80nm或1μm-4μm。所述核负极材料形成的阵列高度为500nm-20μm，可选地，阵列高度为4μm-10μm、5μm-15μm。阵列高度影响极片整体厚度与极片活性物质负载量，过厚不利于材料性能发挥，而太薄会影响电极单位面积容量。
本发明实施方式中，所述一维硅基壳核复合结构中，所述核负极材料与所述硅基材料的质量比为1:2-100，进一步地，质量比可为1:2-10。通过控制核负极材料质量占比低于硅基材料，这样，一方面，低质量占比的核负极材料能够为负极片整体提供高机械强度骨架、高效率电子传递和硅基材料沉积基底，另一方面高质量占比的硅基材料能够保证极片的高容量发挥。
本发明实施方式中，所述一维硅基壳核复合结构的所述壳表面进一步设置有碳包覆层。所述碳包覆层可以是由无定型炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、掺杂碳、石墨鳞片、介孔碳中的一种或几种材料复合而成。所述碳包覆层的厚度可设置为1nm-1μm。可选地，碳包覆层的厚度为5nm-50nm、80nm-100nm、200nm-500nm、600nm-1μm。硅基材料表面的碳包覆层能够作为硅负极的稳定层，有助于电极材料生成稳定的SEI膜、提高负极首效并减少电池不可逆容量损失，进一步提升电极容量及循环寿命。
本发明实施方式中，所述集流体可以是碳纤维布、碳纤维纸、石墨烯海绵、石墨烯泡沫、石墨烯纸、碳纳米管膜、石墨烯基复合膜、金属纳米网、金属纤维布、金属箔、金属泡沫、金属片、合金片和硅片中的一种。
本发明实施例提供的硅基复合负极片，包括原位生长于集流体上的一维硅基壳核复合结构阵列，其中，一维硅基壳核复合结构以高导电性、高机械强度、低形变的一维核负极材料为核，以高容量硅基材料为壳，该结构不仅提高了电极单位面积上硅的负载量，并为硅的体积膨胀提供了预留缓冲空间，避免了硅基负极材料在充放电循环后的掉粉现象，从而提高了极片的使用寿命；且一维硅基壳核复合结构的原位生长免去了粘结剂和导电添加剂的使用，提高了电极的整体容量，能使电池获得更高的能量密度；此外，该结构使得电子沿着一维方向快速传导，并有效缩短Li+的传递距离，有利于电极在高电流密度下的快速充电，拓宽其商业化应用前景。
相应地，本发明实施例还提供了一种硅基复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
以集流体为基底，通过化学沉积方式在所述集流体表面原位沉积生长核负极材料，所述核负极材料呈一维垂直阵列结构排列在所述集流体上；所述核负极材料为碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、嵌锂金属及合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的一种或几种；
再通过物理或化学包覆方式在所述核负极材料外表面包覆硅基材料，得到以核负极材料为核、以硅基材料为壳的一维硅基壳核复合结构阵列，即得到硅基复合负极片。
本发明实施方式中，所述化学沉积方式包括液相沉积法、气相沉积法和电化学沉积法中的一种或几种。
本发明实施方式中，所述物理或化学包覆方式包括液相法、气相法、固相法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、电化学沉积法、化学刻蚀法和电子束蒸发法中的一种或几种。
本发明对所述一维硅基壳核复合结构阵列的具体制备方式不作特殊限定，制备过程中使用的原料和工艺参数可根据实际需要设定，只要能获得所需要的一维硅基壳核复合结构阵列即可。
本发明实施方式中，嵌锂金属及合金例如可以是Sn、Pb、Al、Au、Pt、Zn、Cd、Ag、Mg；过渡金属氧化物可以是TiO2、Al2O3、SnO2、Co3O4、Fe3O4、FeO、ZnO、MoO2、NiO、CuO、SbO；双金属氧化物可以是Zn2GeO、SbPbO、SbFeO、ZnSnO、MgSnO4、MnSnO4、CoSnO4、CaSnO2、CoSnO、Zn2SnO、Zn2SnO4；金属硫化物可以是MoS3、FeS、Re2S7、FeS、CoS2、NiS、PtS2、Cu2S、CuS、Ag2S；金属氮化物可以是Co3N、Fe3N、Mn4N；金属磷化物可以是Ca3P2、Zn3P2、AlP、Cu3P2。
本发明实施方式中，所述硅基材料为硅单质、碳化硅及其复合物、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、杂原子掺杂硅及其复合物、硅合金中的一种或几种。其中硅氧化物可以是SiO、SiO2。
本发明实施方式中，所述硅基材料为无定型态薄膜或粒径为1nm-2μm的晶体颗粒。当制备晶态的硅基材料壳时，可通过控制工艺条件获得不同粒径范围晶粒。可选地，粒径可以是5nm-50nm、80nm-100nm、200nm-500nm、600nm-1μm、1μm-2μm。
本发明实施方式中，可通过控制工艺条件，使所述硅基材料形成的壳的厚度为1nm-10μm，可选地，壳的厚度为10nm-500nm、50nm-250nm、1-2μm、3-5μm、6-8μm。适合的硅基材料壳厚度，不但能够有效缓解膨胀应力，也有助于物质传递扩散。
本发明实施方式中，所述核负极材料可以是呈线状、棒状、纤维状、针状、管状或锥状生长于所述集流体上。可选地，所述核负极材料的横向直径为10nm-5μm或10nm-80nm或1μm-4μm。所述核负极材料形成的阵列高度为500nm-20μm，可选地，阵列高度为4μm-10μm、5μm-15μm。阵列高度影响极片整体厚度与极片活性物质负载量，过厚不利于材料性能发挥，而太薄会影响电极单位面积容量。
本发明实施方式中，所述一维硅基壳核复合结构中，所述核负极材料与所述硅基材料的质量比为1:2-100，进一步地，质量比可为1:2-10。通过控制核负极材料质量占比低于硅基材料，这样，一方面，低质量占比的核负极材料能够为负极片整体提供高机械强度骨架、高效率电子传递和硅基材料沉积基底，另一方面高质量占比的硅基材料能够保证极片的高容量发挥。
本发明实施方式中，所述集流体可以是碳纤维布、碳纤维纸、石墨烯海绵、石墨烯泡沫、石墨烯纸、碳纳米管膜、石墨烯基复合膜、金属纳米网、金属纤维布、金属箔、金属泡沫、金属片、合金片和硅片中的一种。
本发明实施方式中，所述制备方法进一步可包括在所述硅基材料表面进行碳包覆，得到碳包覆层。碳包覆层的材料可以是无定型炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、掺杂碳、石墨鳞片、介孔碳中的一种或几种。碳包覆层的厚度可设置为1nm-1μm。可选地，碳包覆层的厚度为5nm-50nm、80nm-100nm、200nm-500nm、600nm-1μm。碳包覆层可以采用化学气相沉积的方式获得。
本发明实施例提供的上述硅基复合负极片的制备方法，工艺简单，易于控制。
另外，本发明实施例还提供了一种锂离子二次电池，其包含本发明实施例上述提供的硅基复合负极片。
本发明实施例提供的锂离子二次电池具有高容量、高倍率特性和高循环稳定性。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种以垂直锡(Sn)纳米管为核、Si/C复合物为壳、铜箔为集流体的硅基复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)以铜箔作为沉积基体，通过磁控溅射法在基体上沉积ZnO种子层：先将铜箔依次放入乙醇和丙酮中各超声清洗10min，取出用去离子水冲洗数次，干燥后放入真空室；抽真空至真空度为2.4×10-4Pa，通入氩气和氧气，送样室加热至800℃；采用纯度为99.9％的ZnO陶瓷靶，磁控溅射0.5小时，得沉积有ZnO种子层的铜箔基体；再在0.025mol/LZn(NO3)2和0.025mol/L六次甲基四氨混合溶液中，经85℃的水热反应使ZnO种子层生长成直立排列的ZnO纳米棒阵列；反应完毕后，采用去离子水、乙醇反复洗涤样品后干燥；再将生长有ZnO纳米棒阵列的铜箔基体置于氩气环境中进行纳米锡的化学气相沉积，以加热腔内的Sn粉作为反应源，900℃沉积2小时；而后通过30％NaOH溶液浸泡30min选择性去除ZnO纳米棒阵列模板，得到生长在铜箔基体表面的一维垂直Sn纳米管阵列；其中，所得Sn纳米管阵列的高度为5-8μm；
(2)以(CH3)2Cl2Si为硅源、CH4为碳源，进行Si/C化学气相共沉积，将生长有垂直Sn纳米管阵列的铜箔置于水平石英管放置于管式炉中，先以120mL/min的流速通入纯氩气流30min，再以5℃/min的升温速度使加热管道升温至900℃；而后使氩气流分别通过100mL(CH3)2Cl2Si和CH4液体，使(CH3)2Cl2Si和CH4气体随氩气流进入管体，尾气用50％NaOH溶液收集；化学气相沉积5小时后，持续通氩气，停止加热、冷却管体，得沉积有一维硅基壳核复合结构阵列的铜箔，即得到硅基复合负极片；所述一维硅基壳核复合结构以Sn纳米管为核，以Si/C复合物为壳，核壳质量比为1:2，Si/C复合物壳层中Si/C复合物颗粒粒径为5nm-25nm，壳厚度为1μm-2μm。
图1为本发明实施例的硅基复合负极片的制备过程示意图。图中10为铜箔集流体，11为Sn纳米管核，12为Si/C复合物壳。
实施例2
一种以垂直Zn2GeO4纳米线为核、纳米Si颗粒为壳、柔性碳纤维布为集流体的硅基复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)以柔性碳纤维布作为沉积基体，将其在乙醇溶液中超声5分钟并用去离子水洗涤以纯化；将0.6g GeO2、1.65g Zn(CH3COO)2·H2O加入到60mL DETA和20mL去离子水的混合液中，持续搅拌1小时得均匀溶液；将该均匀溶液与纯化处理后的碳纤维布一起转移至100mL水热反应釜中，经180℃水热反应48小时后，冷却至室温；再用去离子水、乙醇分别洗涤5次，干燥，得生长有垂直Zn2GeO4纳米线阵列的碳纤维布；其中，所得Zn2GeO4纳米线阵列的阵列高度为5μm-8μm；
(2)将生长有垂直Zn2GeO4纳米线阵列的碳纤维布置于水平石英管中并放置于管式炉中，先以200mL/min的流速通入纯氩气流30分钟，再以5℃/min的升温速度使加热管道升温至900℃；而后使氩气流通过100mLSiH4液瓶，使SiH4气体随氩气流进入管体，尾气用50％NaOH溶液收集；化学气相沉积5小时后，持续通氩气，停止加热、冷却管体，得到沉积有硅基壳核复合结构阵列的碳纤维布，所述硅基壳核复合结构以Zn2GeO4纳米线为核，以纳米Si颗粒为壳，核壳质量比为1:2，纳米Si壳层中纳米Si颗粒尺寸为5-20nm，壳厚度为1μm-2μm。
(3)采用上述化学气相沉积反应装置，在纳米Si颗粒壳表面进行碳包覆，具体地，将步骤(2)得到的碳纤维布置于管式炉中，改反应气体为CH4，作为碳源，将CH4、氩气混合气体以流速30mL/min通入管体，在900℃下沉积1小时后冷却管体，得到沉积于纳米Si颗粒壳表面、厚度约为1μm的碳包覆层，即得到硅基复合负极片。
实施例3
一种以垂直碳纤维为核、碳化硅(SiC)为壳、不锈钢箔材作为集流体的硅基复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)先通过直流溅射法在不锈钢基底上溅射铜粒子，再以铜粒子作为催化剂，在不锈钢基底上化学气相沉积制备垂直碳纤维阵列：具体地，将沉积有铜粒子的不锈钢箔片置于管式炉中，先以120mL/min的流速通入氢气、氩气、乙炔混合气流30min，再以5℃/min的升温速度使加热管道升温至500℃；而后使混合气流持续以2:1:1(氢气：氩气：乙炔)的比例通入管体，并进行尾气收集；沉积3小时后停止加热，继续通氩气流冷却管体，得沉积有垂直碳纤维阵列的不锈钢箔片，碳纤维阵列的高度为10μm-12μm；
(2)采用原位CVD法在碳纤维上包覆SiC：将65wt％硅粉、25wt％石墨粉、10wt％Al2O3粉末与上述所得沉积有一维垂直碳纤维阵列的不锈钢箔片一同放入石墨坩埚中，在氩气环境中加热至1800℃，并保持3小时，完成SiC包覆，得沉积有一维硅基壳核复合结构阵列的不锈钢箔片，即得到硅基复合负极片；所述一维硅基壳核复合结构以碳纤维为核，以SiC为壳，核壳质量比为1:3，壳厚度为2μm，壳层中SiC颗粒粒径为1μm-2μm。
实施例4
一种以垂直氧化石墨/CuO(GO/CuO)复合物纳米棒为核、Cu-Si合金为壳、柔性金属镍布作为集流体的硅基复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)在柔性金属镍布上通过溶剂热法原位生长GO/CuO纳米棒阵列：将0.9644g Cu(NO3)2·3H2O与0.3636g尿素分别溶于15mL去离子水中；在强力搅拌下向尿素溶液中加入GO(15.0mL,3.5mg/mL)悬浮液，以形成均匀溶液；在强力搅拌下15min内将Cu(NO3)2·3H2O溶液滴加到上述均匀溶液中，得到混合溶液；将所得混合溶液与柔性金属镍布一起转移至50mL水热反应釜中，加热至130℃反应12小时；冷却后，用去离子水反复冲洗沉积有GO/CuO复合物纳米棒阵列的镍布，真空60℃干燥过夜后得样品；其中GO/CuO复合物纳米棒阵列的高度为3μm-5μm。
(2)通过掠射角沉积沉积技术(GLAD)在GO/CuO纳米棒阵列上包覆Cu-Si合金薄膜：采用Si片和Cu片两个分开的电子束蒸发源，以距离待沉积基底(即沉积有GO/CuO复合物纳米棒阵列的镍布)中心31cm、以间距8cm并排排列。在沉积过程中，通过晶体微量天平来调节沉积速度与沉积层厚度，最终产物Cu-Si合金薄膜厚度控制为1μm，即得到沉积有一维硅基壳核复合结构阵列的柔性金属镍布；一维硅基壳核复合结构以GO/CuO复合物纳米棒为核、Cu-Si合金为壳，壳层中Cu-Si为无定型态结构，核壳质量比为1:2。
实施例5
一种以垂直CoMnO4纳米棒为核、纳米Si颗粒为壳、柔性碳纸作为集流体的硅基复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)在柔性碳纸上水热沉积垂直CoMnO4纳米棒阵列：0.582g Cu(NO3)2·6H2O与0.484g Na2MoO4·2H2O加入到40mL去离子水中，搅拌溶解30min，50mL反应釜中100℃水热反应18小时；当反应釜冷却后，用去离子水反复冲洗沉积有垂直CoMoO4纳米棒阵列的碳纸基底，真空60℃干燥过夜后得样品；其中，CoMoO4纳米棒阵列的高度为3μm-5μm。
(2)采用CVD法在CoMoO4纳米棒阵列表面包覆纳米硅颗粒：将沉积有CoMoO4纳米棒阵列的碳纤维布置于水平石英管中并放置于管式炉中，先以200mL/min的流速通入纯氩气流30分钟，再以5℃/min的升温速度使加热管道升温至900℃；而后使氩气流通过100mLSiH4液瓶，使SiH4气体随氩气流进入管体，尾气用50％NaOH溶液收集；化学气相沉积5小时后，持续通氩气，停止加热、冷却管体，得到沉积有一维硅基壳核复合结构阵列的碳纸，所述一维硅基壳核复合结构以CoMoO4纳米棒为核，以纳米Si颗粒为壳。核壳质量比为1:2，壳层中纳米Si颗粒尺寸为5-20nm，壳厚度为1μm-2μm。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
电化学性能测试样品制作：
扣式电池制作：分别将上述实施例1-5制备得到的硅基复合负极片经120℃真空干燥后，在手套箱中以金属锂片为对电极组装成扣式电池。其中，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3mol/L LiPF6的EC、PC和DEC(体积比为3:1:6)溶液。
全电池制作：以高电压4.4V钴酸锂为正极，分别以实施例1-5制得的硅基复合负极片作为负极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜(厚度为16μm)，制作成2Ah左右的软包电池，用于测试基于本发明实施例硅基复合负极片的全电池性能。
图2为基于本发明实施例1的硅基复合负极片的扣式电池循环性能测试结果图；从图2中可以得知，本实施例硅基复合负极片的结构中，通过低膨胀一维Sn纳米管阵列为电极整体提供高效快速的电子传导，同时负载高容量Si/C复合物材料壳层，使得电极发挥出2412mAh/g的高电容量(放电电流密度为200mA/g)，经100圈循环后电容保持率为86％。该硅基复合负极片结构在全电池测试中同样表现出较高的循环稳定性，如图3所示，为基于本发明实施例1的硅基复合负极片的全电池循环性能测试结果图，从图3中可知，经200圈充放电循环后，全电池仍具有85％以上的电容保持率。
图4为基于本发明实施例1的硅基复合负极片的扣式电池倍率性能测试结果图；图中显示了扣式电池在不同充放电电流下对应的容量发挥，从图中数据可知，在高电流密度下放电，电池仍具有快速的电流响应性能。
同时，分别对基于本发明实施例2-5的硅基复合负极片的扣式电池、全电池进行了循环性能测试和倍率性能测试，结果显示经100圈循环后各扣式电池电容保持率均能达到86％及以上，经200圈充放电循环后，全电池电容保持率均能达到85％以上。在高电流密度下放电，各实施例扣式电池也都具有快速的电流响应性能。
上述电化学性能测试结果证明本发明实施例的硅基复合负极片具有良好的循环结构稳定性及较高的倍率性能，这是由于，本发明实施例的硅基复合负极片具有原位生长于集流体上的一维硅基壳核复合结构阵列，该一维硅基壳核复合结构阵列以低膨胀核负极材料一维微纳米阵列为骨架，提高了硅基材料在电极单位面积上的负载量并为硅基材料的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，从而提高了电极的容量和循环稳定性；同时高电导性核负极材料呈一维阵列原位生长在集流体上，为活性物质提供了高效快速的导电网络，因而提高了电极倍率性能；此外，本发明实施例的硅基复合负极片实现了一体化电极的构筑，避免了导电剂和粘结剂的使用，有助于电池能量密度的提高；且一维结构也有助于电子的长距离快速传导，利于实现电池在高电流密度下的快速充电。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (17)

1.一种硅基复合负极片，其特征在于，包括集流体、以及设置于所述集流体上的一维硅基壳核复合结构阵列，其中，一维硅基壳核复合结构以原位生长于所述集流体上的核负极材料为核、以包覆于所述核负极材料外表面的硅基材料为壳，所述核负极材料为碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、嵌锂金属及合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的一种或几种，所述核负极材料呈一维垂直阵列结构排列在所述集流体上。
2.如权利要求1所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述硅基材料为硅单质、碳化硅及其复合物、硅氧化物及其复合物、硅碳复合物、杂原子掺杂硅及其复合物、硅合金中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述硅基材料为无定型态薄膜或粒径为1nm-2μm的晶体颗粒。
4.如权利要求1-3任一项所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述硅基材料形成的壳的厚度为1nm-10μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述核负极材料呈线状、棒状、纤维状、针状、管状或锥状生长于所述集流体上。
6.如权利要求1-5任一项所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述核负极材料的横向直径为10nm-5μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述核负极材料形成的阵列高度为500nm-20μm。
8.如权利要求1-7任一项所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述一维硅基壳核复合结构中，所述核负极材料与所述硅基材料的质量比为1:2-100。
9.如权利要求1-8任一项所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述一维硅基壳核复合结构的壳表面进一步设置有碳包覆层。
10.如权利要求1-9任一项所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述碳包覆层由无定型炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、掺杂碳、石墨鳞片、介孔碳中的一种或几种材料复合而成。
11.如权利要求1-10任一项所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为1nm-1μm。
12.如权利要求1所述的硅基复合负极片，其特征在于，所述集流体为碳纤维布、碳纤维纸、石墨烯海绵、石墨烯泡沫、石墨烯纸、碳纳米管膜、石墨烯基复合膜、金属纳米网、金属纤维布、金属箔、金属泡沫、金属片、合金片和硅片中的一种。
13.一种硅基复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以集流体为基底，通过化学沉积方式在所述集流体表面原位沉积生长核负极材料，所述核负极材料呈一维垂直阵列结构排列在所述集流体上；所述核负极材料为碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、嵌锂金属及合金、钛酸锂、过渡金属氧化物、双金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属磷化物中的一种或几种；
再通过物理或化学包覆方式在所述核负极材料外表面包覆硅基材料，得到以核负极材料为核、以硅基材料为壳的一维硅基壳核复合结构阵列，即得到硅基复合负极片。
14.如权利要求13所述的硅基复合负极片的制备方法，其特征在于，所述化学沉积方式包括液相沉积法、气相沉积法和电化学沉积法中的一种或几种。
15.如权利要求13或14所述的硅基复合负极片的制备方法，其特征在于，所述物理或化学包覆方式包括液相法、气相法、固相法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、电化学沉积法、化学刻蚀法和电子束蒸发法中的一种或几种。
16.如权利要求13-15任一项所述的硅基复合负极片的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述硅基材料壳表面进行碳包覆，得到碳包覆层。
17.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包含如权利要求1-12任一项所述的硅基复合负极片。
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