CN105355925B - 一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：对镍箔基板进行预处理；步骤2：在镍箔基板上生长胶体晶体模板；步骤3：在胶体晶体模板中电沉积镍并去除胶体晶体模板，得到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板；步骤4：合成锗纳米颗粒；步骤5：将锗纳米颗粒溶于无水乙醇或者二甲基亚砜，超声分散，滴加到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板表面，在惰性气氛下退火处理，得到三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料。本发明方法无需复杂设备，操作简便，成本、能耗低，且不需要粘结剂和导电碳黑，使得整体电极的容量更高。室温即可实现，可用于锂离子电池的负极材料领域。

Description

一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型锂电池负极材料的制备方法，特别是具有刚性三维有序大孔镍骨架负载锗纳米粉的电极材料的制备方法。
背景技术
新能源材料的代表——锂离子电池，由于其比能量大、循环寿命好、放电电压稳定、工作温度范围宽、自放电率低及无记忆效应等优点而受到广泛关注。研究具有高比能量密度和比功率密度的锂离子电池，提高电池单位重量的储存能量，并能够将能量有效地快速释放，以适应未来航天、军工、电动车等领域的发展，具有重要的学术价值和迫切的现实意义。硅和锗材料因具有高嵌锂容量(Si 4200mAh/g[1]，Ge 1600mAh/g[2])而被认为是石墨类负极材料的最佳替代材料。相比于其它负极材料，锗还具有高嵌锂容量和高导电性，使其能够满足高容量和快速充放电的需求，是下一代高性能负极电极材料的极佳选择。锗具有直接电子带隙，因此有比硅高104倍的导电性；并且锗的金属性强于硅，锂离子在锗中的扩散速度比硅中快400倍，因此锗电极用于锂电池中能更快地充放电。
锗基电极材料类似于硅电极，最大的缺点就是嵌锂过程中的不可逆体积膨胀。晶态锗电极材料存在嵌锂过程中370％的体积膨胀[3]。控制电极材料嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，将可以提高电池的容量和使用寿命。目前解决该问题主要有两种方法，一是利用纳米材料的小尺寸效应，制备出纳米颗粒[4-7]，纳米线[3，8]，纳米弹簧[9]，纳米管[10，11]以及纳米多孔材料[12-14]；二是通过合金化，与其他刚性的金属材料复合，从而一定程度限制它的膨胀。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的是填补现有技术空白，特别设计了具有高导电三维大孔镍骨架、高活性物质负载量的锂电池负极材料，填充的活性物质为锗纳米颗粒，经过电池充放电测试表明该材料的循环稳定性和倍率性能优异。
本发明采用的技术方案具体如下：
一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：对镍箔基板进行预处理；
步骤2：在镍箔基板上生长胶体晶体模板；
步骤3：在胶体晶体模板中电沉积镍并去除胶体晶体模板，得到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板；
步骤4：合成锗纳米颗粒；
步骤5：将锗纳米颗粒溶于无水乙醇或者二甲基亚砜，超声分散，滴加到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板表面，镍箔基片放置在温度为80～100℃的电热板上，将所得的负载有锗纳米颗粒的镍箔基板放入真空管式炉内，在惰性气氛下退火处理，得到三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料。
优选地，所述的步骤1中，对镍箔基板进行预处理的具体步骤包括：首先将镍箔浸泡在盐酸溶液中，以除去镍箔表面上的氧化层，然后反复用去离子水和无水乙醇清洗，利用氮气气枪吹干，所得的镍箔基板浸泡在无水乙醇中待用。
优选地，所述的镍箔基板的厚度为10～30μm。
优选地，所述的步骤2中，在镍箔基板上生长胶体晶体模板的具体步骤包括：将粒径为200～1000nm、浓度为0.05～0.25vol％的聚苯乙烯小球(PS)乳液置于样品瓶中，将镍箔基板浸入聚苯乙烯小球(PS)乳液中，将样品瓶置于温度为60℃的恒温培养箱内，采用垂直沉积法在镍箔上自组装排列成PS模板。
优选地，所述的步骤3中的电沉积使用两电极体系，工作电极为长有胶体晶体模板的镍箔，对比电极为镍片，采用恒电势电镀法在镍箔基板的生长胶体晶体模板的一面上沉积镍，电沉积的温度为40～80℃，沉积电压在-0.8～-0.95V，沉积时间5～20min；沉积后将工作电极取出，利用去离子水和无水乙醇反复清洗其表面的多余的电解液，然后用氮气气枪进行吹干，将其浸泡在四氢呋喃中，浸泡时间为10～30min，再利用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，氮气吹干，最终得到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板。
优选地，所述的锗纳米颗粒的合成方法包括：取GeO2加入到水中，加入碱，搅拌得到透明溶液，配制新鲜的NaBH4溶液，将NaBH4溶液加入到所述的透明溶液中，搅拌，抽滤，水洗，干燥，得到锗纳米颗粒。
优选地，所述的步骤5中的退火处理的升温速度为5℃/min，加热到500℃，保温2h。
本发明是在长有聚苯乙烯胶体晶体模板的镍箔上，利用恒电势电镀的方法，电沉积镍填充模板中的空隙，然后去除模板，得到三维有序大孔结构的镍骨架材料。将通过化学还原合成制备出的锗纳米颗粒填充到镍的骨架结构里面，经过烧结以提高锗材料的结合力。最终得到的电极材料可直接用于锂离子电池负极，组装成半电池测试其电池性能和电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明设计制备出特殊的具有多孔镍结构集流体的锗基纳米合金电极。多孔的集流体结构是借助于聚苯乙烯胶体晶体模板，通过电沉积制备三维有序大孔镍并以此作为骨架，该骨架结构能够提供快速的电子和离子传输通道，有助于电子的导通和电解液的渗入。将纳米锗颗粒填充到骨架结构里面，不仅提高了锗在整个电极活性物质的负载量，与此同时，将锗颗粒限制在刚性的骨架中还可以有效地控制锗材料的嵌锂体积膨胀。这种特殊设计的电极材料，不仅能使电池的循环稳定性增强，其刚性金属骨架的存在还能保证锗电极材料的性能得到充分地发挥，从而得到快速充放电的锂电池负极材料。本发明方法无需复杂设备，操作简便，成本、能耗低，且不需要粘结剂和导电碳黑，使得整体电极的容量更高。室温即可实现，可用于锂离子电池的负极材料领域。
附图说明
图1为3DOM Ni骨架的扫描图；
图2为Ge/3DOMNi骨架的扫描电镜图；
图3为Ge纳米颗粒的TEM(a)和XRD(b)图；
图4为Ge/3DOM Ni电极电池的循环伏安行为图；
图5为Ge/3DOMNi电极的电池循环性能图；
图6为Ge/3DOMNi电极的倍率性能图；
图7为100次循环后脱锂状态的3DOM Ni/Ge电极形貌图(a低分辨率，b高分辨率)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，具体步骤为：
一、对镍箔基板进行预处理：
首先选用的高纯镍箔厚度为10～30μm，通常来说，装锂电池时所需要的镍箔厚度应该越低越好，以保证集流体所占的质量较低，计算出的活性物质的量比较准。但是对于Ni箔上生长高度有序的PS小球模板来说，厚度稍厚些，具有一定的支撑，在模板生长过程不宜变形。最优的镍箔厚度为20μm。
Ni基板的预处理，首先将厚度为20μm的Ni箔浸泡在较高纯度的盐酸溶液中，盐酸溶液的浓度为1mol/L，以去除表面的氧化层，之后用去离子水和无水乙醇反复清洗，直至完全除去盐酸溶液，然后用氮气气枪吹干，浸泡在无水乙醇中备用。用的时候需要用氮气气枪再次吹干。
二、在镍箔基板上生长胶体晶体模板：
使用的PS小球粒径为200～1000nm，PS小球的粒径较大可以帮助获得更高孔隙的镍骨架结构，也方便电镀过程中对镍的填充，更有助于给活性物质锗留出足够的嵌锂体积膨胀空间。PS小球乳液通过将PS小球分散在水中制得，浓度在0.05～0.25vol％，调节PS乳液的浓度可以控制模板厚度。
在本发明中，最典型的实验条件是：将粒径为500nm、浓度为0.15vol％的PS小球乳液放入25mL的平底样品瓶中，将镍箔基板浸入聚苯乙烯小球(PS)乳液中，将样品瓶置于温度为60℃的恒温培养箱内，采用垂直沉积法，通过蒸发PS小球溶液的水分，在镍箔上自组装排列成高度有序的PS模板，模板厚度为10μm。
需要注意的是，镍箔具有一定的柔性，可以将其贴附在刚性的玻璃基板上或将镍箔围在样品瓶的壁上，紧贴样品瓶壁，进行“环形”自组装生长胶体晶体模板。
三、在胶体晶体模板中电沉积镍并去除胶体晶体模板：
在长有PS胶体晶体模板的镍箔的背面粘贴透明胶，做单面导电，使用两电极体系，工作电极为长有PS胶体晶体模板的镍箔，对比电极为无模板的镍箔片，以补充电解液中的Ni2+离子，镍箔电极需要贴附在刚性的玻璃基片上固定。电解液为含有NiCl2·6H2O 300g/L，H38O328g/L，pH值用稀HCl溶液调整至3～4。
采用恒电势电镀法在镍箔基板的生长胶体晶体模板的一面上沉积镍，电沉积的温度为40～80℃，沉积温度不能太高，过高PS小球容易软化，或者脱落，温度过低沉积速度太慢。沉积电压在-0.8～-0.95V，沉积时间5～20min，沉积时间不可以过长，沉积时间过长会使薄膜长得太厚，容易剥落，沉积时间过短不能够沉积出多层的三维有序大孔结构，本实施例中的沉积时间为10min。这样得到的大孔有序镍骨架的厚度为5μm左右，小于PS模板本身厚度，保证了全部是孔结构。
沉积后将工作电极取出，利用去离子水和无水乙醇反复进行清洗多余的电解液，然后用氮气气枪进行吹干。多余的电解液如果不吹干很容易在表面形成锈，长时间不容易去除，而且对于三维有序大孔镍的结构获得不利，对接下来负载活性物质锗也不利。所以，去除多余的电解液非常重要。然后将其浸泡在纯度高的四氢呋喃中，浸泡时间为10-30min，视模板厚度和PS小球的粒径大小而定，表面不含有白色的聚苯乙烯即可，然后利用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，氮气吹干即可，最终得到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板，见附图1。
四、锗纳米颗粒的合成：
采用的是二氧化锗的还原方法，方法同文献[15]类似。区别在于在本发明中使用的双倍NaBH4作为还原剂。取8gGeO2放入在144mL的水溶液中，然后加入16mL的NH4OH(28-30％NH3)，也可以加入一定量的NaOH，溶液搅拌分散后显示出透明颜色。然后配制新鲜的NaBH4溶液(NaBH428.928g溶于80mL水中，搅拌均匀后即可待用)。将新鲜的NaBH4溶液加入到溶液中，保持混合溶液的持续搅拌24h。得到的产物经过真空抽滤过滤，水洗，然后在真空干燥箱中80℃干燥过夜。得到结块的产物需要简单研磨处理，然后装入棕色样品瓶中，放置在干燥阴凉处。得到的Ge纳米粉末，粒径小于5nm(见附图3a)，经过XRD分析(见附图3b)，Ge的特征峰明显，通过Raman光谱测试不存在Ge-O键，证明材料中不含过量的氧。
五、电极的制备：
称取Ge纳米颗粒0.1g溶于10ml的无水乙醇中。超声分散均匀后，移液器取溶液20μL，缓慢滴加到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板上，镍箔基片放置在电热板上，温度调到80～100℃左右，以保证的有机溶剂的快速挥发，从而活性物质Ge纳米粉末在镍骨架上负载得足够均匀。至锗粉溶液完全干燥后继续持续滴加5次，共计100μL。将所得的负载有锗纳米颗粒的镍箔基板放入真空管式炉中，Ar气氛中退火处理以提高锗粉和三维有序大孔镍骨架的结合力，升温速度为5℃/min，加热到500℃，保温2h，得到三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料(Ge/3DOM Ni)。热处理之后将样品再次称重，对比只含有三维有序大孔镍骨架的镍箔基片的重量，计算活性物质锗材料的负载量，以备用，得到最终样品表面见附图2。
六、电池的组装和性能表征
将电极圆片安装半电池纽扣电池的方法封装。使用的电池壳CR2025电池壳。在高纯氩气保护的手套箱进行纽扣电池的组装，组装电池是的顺序是：正极壳→电极材料→电解液(2滴)→隔膜→电解液(2滴)→锂片→电解液(2滴)→泡沫镍→负极壳。
使用的电解液为含有1mol/L的LiPF6的碳酸乙稀酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)溶液(体积比1∶1)，进行循环伏安、交流阻抗测试和电池充放电性能的测试。循环伏安法(CyclicVoltammetry，CV)能够在较宽的电势范围内探测电极发生的反应过程，为电极过程研究提供丰富的信息，研究相应的Ge/3DOM Ni的嵌锂脱锂反应电位，CV的测试范围为1.5V～0V，扫描速度为0.1mV/S，见附图4。得到的Ge的嵌锂平台为0.45V，0.07V，脱锂平台为0.44V和1.1V。
交流阻抗技术(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)测量的是电解质和电极组成的交流阻抗与微扰频率的关系，由阻抗谱可以得到许多有关电池电化学过程的信息，比如说电池中的电荷传输电阻Rct等，Rct越小，证明体系的电导率越高。本发明的阻抗测试条件为放大电压为5mV，测试频率为0.01～105Hz。本发明中的Rct为45Ω，比起其他文献中锗基锂电负极材料的Rct(一般在50～100Ω的范围内)要小很多，证明三维有序大孔镍骨架能够起到良好的电子传导的作用。
电池充放电性能的测试是用电池测试系统在恒流充放电模式下进行电池充放电曲线、循环稳定性和倍率充放电性能的测试。对于负极材料是先放电后充电，首次充放电采用的是小倍率0.2C充放电，对于电极材料也具有一定活化作用，然后测试其循环性能，循环次数设置到100次。图5为100圈内的，0.2C倍率充放电，Ge/3DOM Ni电极的充放电循环和库伦效率曲线，可以看到0.2C倍率下，该电极循环稳定性较高，100圈后充放电容量在610mAh/g左右。倍率性能的测试是从0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，0.1C的变化进行测试，每个倍率循环10次，测得的结果的数据如图6所示，10C循环后，继续0.1C充放电该电极的充放电容量仍能够达到800mAh/g以上。经过100次循环后，可以看到该电极材料的骨架结构不被破坏，和基底结合牢固，如图7所示。

Claims (7)

1.一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：对镍箔基板进行预处理；
步骤2：在镍箔基板上生长胶体晶体模板；
步骤3：在胶体晶体模板中电沉积镍并去除胶体晶体模板，得到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板；通过电沉积制备三维有序大孔镍并以此作为骨架，该骨架结构能够提供快速的电子和离子传输通道，有助于电子的导通和电解液的渗入；
步骤4：合成锗纳米颗粒；
步骤5：将锗纳米颗粒溶于无水乙醇或者二甲基亚砜，超声分散，滴加到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板表面，镍箔基片放置在温度为80~100℃的电热板上，将所得的负载有锗纳米颗粒的镍箔基板放入真空管式炉内，在惰性气氛下退火处理，得到三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料；将纳米锗颗粒填充到骨架结构里面，不仅提高了锗在整个电极活性物质的负载量，与此同时，将锗颗粒限制在刚性的骨架中还能够有效地控制锗材料的嵌锂体积膨胀。
2.如权利要求1所述的三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，对镍箔基板进行预处理的具体步骤包括：首先将镍箔浸泡在盐酸溶液中，以除去镍箔表面上的氧化层，然后反复用去离子水和无水乙醇清洗，利用氮气气枪吹干，所得的镍箔基板浸泡在无水乙醇中待用。
3.如权利要求1所述的三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍箔基板的厚度为10~30 μm。
4.如权利要求1所述的三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，在镍箔基板上生长胶体晶体模板的具体步骤包括：将粒径为200~1000 nm、浓度为0.05~0.25vol%的聚苯乙烯小球乳液置于样品瓶中，将镍箔基板浸入聚苯乙烯小球乳液中，将样品瓶置于温度为60℃的恒温培养箱内，采用垂直沉积法在镍箔上自组装排列成PS模板。
5.如权利要求1所述的三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的电沉积使用两电极体系，工作电极为长有胶体晶体模板的镍箔，对比电极为镍片，采用恒电势电镀法在镍箔基板的生长胶体晶体模板的一面上沉积镍，电沉积的温度为40~80℃，沉积电压在-0.8~-0.95 V，沉积时间5~20 min；沉积后将工作电极取出，利用去离子水和无水乙醇反复清洗其表面的多余的电解液，然后用氮气气枪进行吹干，将其浸泡在四氢呋喃中，浸泡时间为10~30 min，再利用无水乙醇和去离子水反复清洗干净，氮气吹干，最终得到具有三维有序大孔镍骨架的镍箔基板。
6.如权利要求1所述的三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锗纳米颗粒的合成方法包括：取GeO2加入到水中，加入碱，搅拌得到透明溶液，配制新鲜的NaBH4溶液，将NaBH4溶液加入到所述的透明溶液中，搅拌，抽滤，水洗，干燥，得到锗纳米颗粒。
7.如权利要求1所述的三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤5中的退火处理的升温速度为5℃/min，加热到500℃，保温2h。
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