CN107447235A - 一种纳米多孔金@有序多孔镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，该方法包括：S1)在导电基底上自组装聚苯乙烯胶态晶体模板；S2)在自组装了聚苯乙烯胶态晶体模板的导电基底上电沉积镍；S3)将电沉积镍后的导电基底进行退火处理去除聚苯乙烯微球模板，得到有序多孔镍；S4)在有序多孔镍上电沉积金锡合金；S5)将电沉积金锡合金的有序多孔镍进行去合金处理，得到纳米多孔金@有序多孔镍复合材料。本发明结合模板法、电化学沉积和去合金化法，在纳米多孔镍结构中均匀地生长纳米多孔金材料，利用纳米多孔镍大的比表面积，增加了纳米多孔金的活性位点，提高了纳米多孔金的催化活性，极大地减少了金的使用量，降低了制备成本，可广泛应用在电催化领域中。
Description
技术领域
本发明属于多孔复合金属材料技术领域，更具体地，涉及一种纳米多孔金@有序多孔镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
金作为一种贵金属，以其优越的理化性质而在人类社会的各个方面都获得广泛的应用。纳米多孔金由于存在比表面积和界面效应，具有良好的催化活性，因而在小分子、有毒化学物和药物检测等方面具有较大的应用价值。目前制备纳米多孔金的方法主要有模板法和去合金化法，上述两种方法所使用的原材料价格昂贵，成本较高，制备工艺复杂，对设备要求高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法。该方法结合模板法、电化学沉积与去合金法，在有序多孔镍表面均匀地生长纳米多孔金材料，创造性地将两种不同的多孔金属材料复合在一起，得到纳米多孔金@有序多孔镍复合材料，该方法极大地减少了金的使用量，降低了纳米多孔金的制备成本。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料。该纳米多孔金@有序多孔镍复合材料利用纳米多孔镍作为基底，均匀生长纳米多孔金，形成了微米-纳米多级孔结构，提高了纳米多孔金的比表面积，增加了纳米多孔金的活性位点。
本发明再一目的在于提供上述纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将导电基底垂直插入聚苯乙烯乳液液面下，将其蒸发处理后取出，即得自组装聚苯乙烯胶态晶体薄膜的导电基底；
S2.以步骤S1所得的导电基底为工作电极，镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将上述电极浸入镍电镀液中，在三电极体系中进行电化学沉积，电沉积结束后取出导电基底，经冲洗和吹干处理，得到沉积镍的导电基底；
S3.将沉积镍的导电基底进行退火处理，退火结束后取出，经冲洗和吹干处理，在导电基底上得到有序的多孔镍薄膜；
S4.以步骤S3所得的导电基底为工作电极，以镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将上述电极浸入镀液中，在三电极体系中进行电化学沉积，电沉积结束后取出导电基底，经冲洗和吹干处理，得到金锡合金/有序多孔镍材料；
S5.将金锡合金/有序多孔镍材料浸入腐蚀液中进行去合金处理，取出后冲洗和吹干，得到纳米多孔金@有序多孔镍复合材料。
优选地，步骤S1中所述中所述聚苯乙烯乳液为聚苯乙烯分散在无水乙醇中的乳液，所述聚苯乙烯乳液的质量比浓度为1～5％，所述聚苯乙烯乳液的粒径为50～700nm。
优选地，步骤S1中所述蒸发的温度为45～70℃，所述蒸发的湿度为50～75％RH，所述蒸发的时间为3～5天，所述导电基底为不锈钢片、钛片或ITO玻璃。
优选地，步骤S2中所述电化学沉积的电流密度为0.5～3mAcm-2，所述电化学沉积的温度为20～45℃，所述电化学沉积的时间为300～1800s，所述镀液为NiSO4、NiCl2和H3PO4的混合液，所述NiSO4的浓度为0.02～0.15mol/L，所述NiCl2的浓度为0.02～0.1mol/L，所述H3PO4的浓度为0.02～0.1mol/L。
优选地，步骤S3中所述退火的升温速率为0.5～5℃/min，所述退火的温度为400～600℃，所述退火的时间为1～6h。
优选地，步骤S4中所述金锡合金镀液为NaAuCl4、SnCl2、Na2SO3、EDTA和K4P2O7的混合液，所述金锡合金镀液是由NaAuCl4·2H2O、SnCl2·2H2O、Na2SO3、EDTA和K4P2O7·3H2O用去离子水配制，所述NaAuCl4·2H2O、SnCl2·2H2O、Na2SO3、EDTA和K4P2O7·3H2O的质量比为(2-3)：(1-2)：12：1：8，所述乙二胺四乙酸(EDTA)溶液的浓度为5g/L；所述电化学沉积的电流密度为0.1～4mA cm-2，所述电化学沉积的温度为30～60℃，所述电化学沉积的时间为60～950s。
优选地，步骤S5中所述腐蚀液为H2O2和NaOH的混合液，所述去合金的时间为3～10天。
更为优选地，所述H2O2的浓度为10～40g/L，所述NaOH的浓度为50～250g/L。
一种纳米多孔金@有序多孔镍复合材料是通过上述的方法制备得到。
所述纳米多孔金@有序多孔镍复合材料在电催化领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种三维纳米多孔金@有序多孔镍的复合材料制备方法，以自组装聚苯乙烯胶态晶体作为模板，电沉积镍后除去模板获得有序多孔镍材料，将有序多孔镍薄膜作为基底，生长金锡合金并去合金化后，得到一种新型的纳米多孔金结构，极大地减少了金的使用量，降低了纳米多孔金的制备成本。
2.本发明利用纳米多孔镍作为基底，均匀生长纳米多孔金，形成了微米-纳米多级孔结构，提高了纳米多孔金的比表面积，增加了纳米多孔金的活性位点。
3.本发明三维纳米多孔金@有序多孔铜具有微米-纳米多级孔结构，具有较大的比表面积以及优良电化学活性。
附图说明
图1为实施例1中得到的聚苯乙烯胶态晶体模板表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中得到的有序多孔镍表面的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中得到的金锡合金/有序多孔镍表面的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中得到的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将聚苯乙烯分散在无水乙醇中得到聚苯乙烯微球乳液，该聚苯乙烯微球乳液的粒径为400nm，该乳液的质量浓度为3％，将不锈钢片垂直插入聚苯乙烯乳液液面以下，将其放入恒温恒湿箱中，温度为50℃，湿度为75％RH，乳液蒸发时间为3天。蒸发结束后取出不锈钢片，即可得到自组装了聚苯乙烯胶态晶体薄膜的不锈钢基底。
2.取180mL镍电镀液(镍电镀液为0.02mol/LNiSO4、0.1mol/LNiCl2和0.02mol/LH3PO4的混合液)，以镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将步骤1制得的聚苯乙烯胶态晶体模板/不锈钢片为工作电极，在三电极体系中进行电化学沉积，电极工作面积为1cm2，沉积电流为0.5mA；沉积温度为45℃，沉积时间为600s，电沉积结束后将不锈钢片取出，用去离子水反复清洗多次，用氮气吹干，得到沉积镍的不锈钢基底。
3.取步骤2制得的沉积镍的不锈钢基底作为电极在3％的氩氢混合气氛保护下退火，升温速率为0.5℃/min，退火温度为600℃，退火时间为6h，退火结束后取出，用无水乙醇反复清洗，用氮气吹干，即可在不锈钢基底上得到有序多孔镍薄膜。
4.取100ml金锡合金镀液(由15g NaAuCl4·2H2O，5g SnCl2·2H2O，60g Na2SO3，5gEDTA，40g K4P2O7·3H2O和1L去离子水配制，pH＝8.0)，以镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将步骤3制得的不锈钢基底上得到有序多孔镍薄膜为工作电极，在三电极体系中进行电化学沉积，电极工作面积为1cm2，沉积电流为0.1mA；沉积温度为55℃，沉积时间为800s，电沉积结束后将不锈钢片取出，用无水乙醇反复清洗多次，用氮气吹干，即可得到金锡合金/有序多孔镍材料。
5.将步骤4制得的金锡合金/有序多孔镍材料浸入100ml含10g/L H2O2+200g/LNaOH溶液的腐蚀液中，在室温下浸泡7天后取出，用大量去离子水反复冲洗，用氮气吹干，即可得到纳米多孔金@有序多孔镍复合材料。
图1为本实施例中得到的聚苯乙烯胶态晶体模板表面的扫描电子显微镜照片，从图1可以看出聚苯乙烯微球呈六方密排堆积。图2为本实施例中得到的有序多孔镍表面的扫描电子显微镜照片，从图2可知看出，该镍薄膜呈现周期性三维有序多孔结构。图3为本实施例中得到的金锡合金/有序多孔镍表面的扫描电子显微镜照片，从图3可知看出，金锡合金均匀地沉积在有序多孔镍骨架表面。图4为本实施例中得到的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料表面的扫描电子显微镜照片，从图4可知看出，纳米多孔金生长在有序多孔镍的骨架表面。
实施例2
1.将聚苯乙烯分散在无水乙醇中得到聚苯乙烯微球乳液，该聚苯乙烯微球乳液的粒径为50nm，该乳液的质量浓度为5％，将ITO玻璃垂直插入聚苯乙烯乳液液面以下，将其放入恒温恒湿箱中，温度为45℃，湿度为60％RH，乳液蒸发时间为5天。蒸发结束后取出ITO玻璃，即可得到自组装了聚苯乙烯胶态晶体的ITO基底。
2.取180mL镍电镀液(镍电镀液为0.15mol/L NiSO4、0.02mol/L NiCl2和0.1mol/LH3PO4的混合液)，以镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将2.1制得的聚苯乙烯胶态晶体模板/ITO为工作电极，在三电极体系中进行电化学沉积，电极工作面积为1cm2，沉积电流为2mA；沉积温度为30℃，沉积时间为300s，电沉积结束后将ITO基底取出，用去离子水反复清洗多次，用氮气吹干。
3.取步骤2制得的样品在3％的氩氢混合气氛保护下退火，升温速率为5℃/min，退火温度为400℃，退火时间为4h，退火结束后取出，用无水乙醇反复清洗，用氮气吹干，即可在ITO基底上得到有序多孔镍薄膜。
4.取100ml金锡合金镀液(由10g NaAuCl4·2H2O，10g SnCl2·2H2O，60g Na2SO3，5gEDTA，40g K4P2O7·3H2O和1L去离子水配制，pH＝8.0)，以镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将步骤3制得的纳米多孔镍/ITO材料为工作电极，在三电极体系中进行电化学沉积，电极工作面积为1cm2，沉积电流为3mA；沉积温度为60℃，沉积时间为60s，电沉积结束后将ITO电极取出，用无水乙醇反复清洗多次，用氮气吹干。
5.步骤4制得的样品浸入100ml含40g/L H2O2+250g/LNaOH溶液中，在室温下浸泡5天后取出，用大量去离子水反复冲洗，用氮气吹干，即可得到纳米多孔金@有序多孔镍复合材料。
实施例3
1.将聚苯乙烯分散在无水乙醇中得到聚苯乙烯微球乳液，该聚苯乙烯微球乳液的粒径为700nm，该乳液的质量浓度为1％，将钛片垂直插入聚苯乙烯乳液液面以下，将其放入恒温恒湿箱中，温度为70℃，湿度为50％RH，乳液蒸发时间为3天。蒸发结束后取出钛片，即可得到自组装了聚苯乙烯胶态晶体的钛片基底。
2.取180mL镍电镀液(镍电镀液为0.15mol/L NiSO4、0.02mol/L NiCl2和0.02mol/LH3PO4的混合液)，以镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将步骤1制得的聚苯乙烯胶态晶体模板/钛片作为工作电极，在三电极体系中进行电化学沉积，电极工作面积为1cm2，沉积电流为0.5mA；沉积温度为25℃，沉积时间为1800s，电沉积结束后将钛片基底取出，用去离子水反复清洗多次，用氮气吹干。
3.取步骤2制得的聚苯乙烯微球模板/镍/ITO在3％的氩和氢混合气氛保护下退火，升温速率为1℃/min，退火温度为450℃，退火时间为1h，退火结束后取出，用无水乙醇反复清洗，用氮气吹干。
4.取100ml金锡合金镀液(由12g NaAuCl4·2H2O，8g SnCl2·2H2O，60g Na2SO3，5gEDTA，40g K4P2O7·3H2O和1L去离子水配制，pH＝8.0)，以镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将步骤3制得的材料为工作电极，在三电极体系中进行电化学沉积，电极工作面积为1cm2，沉积电流为2mA；沉积温度为35℃，沉积时间为600s，电沉积结束后将钛片基底取出，用无水乙醇反复清洗多次，用氮气吹干。
5.将步骤4制得的材料浸入100ml含20g/L H2O2+70g/LNaOH溶液中，在室温下浸泡10天后取出，用大量去离子水反复冲洗，用氮气吹干，即可得到纳米多孔金@有序多孔镍复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将导电基底垂直插入聚苯乙烯乳液液面下，将其蒸发处理后取出，即得自组装聚苯乙烯胶态晶体薄膜的导电基底；
S2.以步骤S1所得的导电基底为工作电极，镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将上述电极浸入镍电镀液中，在三电极体系中进行电化学沉积，电沉积结束后取出导电基底，经冲洗和吹干处理，得到沉积镍的导电基底；
S3.将沉积镍的导电基底进行退火处理，退火结束后取出，经清洗和吹干处理，在导电基底上得到有序的多孔镍薄膜；
S4.以步骤S3所得的导电基底为工作电极，以镀铂钛网为对电极，甘汞电极为参比电极，将上述电极浸入金锡合金镀液中，在三电极体系中进行电化学沉积，电沉积结束后取出导电基底，经清洗和吹干处理，得到金锡合金/有序多孔镍材料；
S5.将金锡合金/有序多孔镍材料浸入腐蚀液中进行去合金处理，取出后冲洗和吹干，得到纳米多孔金@有序多孔镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述中所述聚苯乙烯乳液为聚苯乙烯分散在无水乙醇中的乳液，所述聚苯乙烯乳液的质量比浓度为1～5％，所述聚苯乙烯乳液的粒径为50～700nm。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述蒸发的温度为45～70℃，所述蒸发的湿度为50～75％RH，所述蒸发的时间为3～5天，所述导电基底为不锈钢片、钛片或ITO玻璃。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述电化学沉积的电流密度为0.5～3mAcm-2，所述电化学沉积的温度为20～45℃，所述电化学沉积的时间为300～1800s，所述镍电镀液为NiSO4、NiCl2和H3PO4的混合液，所述NiSO4的浓度为0.02～0.15mol/L，所述NiCl2的浓度为0.02～0.1mol/L，所述H3PO4的浓度为0.02～0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述退火的升温速率为0.5～5℃/min，所述退火的温度为400～600℃，所述退火的时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述金锡合金镀液为NaAuCl4、SnCl2、Na2SO3、EDTA和K4P2O7的混合液，所述金锡合金镀液是由NaAuCl4·2H2O、SnCl2·2H2O、Na2SO3、EDTA和K4P2O7·3H2O用去离子水配制，所述NaAuCl4·2H2O、SnCl2·2H2O、Na2SO3、EDTA和K4P2O7·3H2O的质量比为(2-3)：(1-2)：12：1：8，所述EDTA溶液的浓度为5g/L；所述电化学沉积的电流密度为0.1～4mAcm-2，所述电化学沉积的温度为30～60℃，所述电化学沉积的时间为60～950s。
7.根据权利要求1所述的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述腐蚀液为H2O2和NaOH的混合液，所述去合金的时间为3～10天。
8.根据权利要求7所述的纳米多孔金@有序多孔镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述H2O2的浓度为10～40g/L，所述NaOH的浓度为50～250g/L。
9.一种纳米多孔金@有序多孔镍复合材料，其特征在于，所述纳米多孔金@有序多孔镍复合材料是通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述纳米多孔金@有序多孔镍复合材料在电催化领域中的应用。
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