CN104538649B - 在钛‑铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 - Google Patents
在钛‑铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104538649B CN104538649B CN201410813669.2A CN201410813669A CN104538649B CN 104538649 B CN104538649 B CN 104538649B CN 201410813669 A CN201410813669 A CN 201410813669A CN 104538649 B CN104538649 B CN 104538649B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous structure
- platinum
- amorphous alloy
- titanium
- amorphous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明公开了一种在钛‑铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,目的是提供一种比表面积大且对甲醇具有催化性能的纳米多孔结构;该方法是将Ti‑Cu非晶合金条带经过电化学和化学脱合金后,再将试样放入H2PtCl6混合溶液中浸渍7‑15s、去离子水中浸渍3‑8s、浓度为1‑4mM的H2PtCl6溶液中浸渍7‑15s、去离子水中浸渍3‑8s;如此循环多次;从而在Ti‑Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构,通过循环次数的不同来控制Pt纳米颗粒在TiO2上的分布。本发明实施费用低、操作简便,反应过程容易控制,所得到的Pt/TiO2纳米多孔性能优异,具有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型纳米材料,主要用于燃料电池系统中的阳极催化剂材料。
背景技术
铂,作为一种珍贵的过渡金属,由于其催化特性和优越的耐腐蚀特性,被广泛应用于化工、石化、制药、电子和汽车工业中。金属铂及其合金在催化氧化和脱吸附氢方面有独特的能力,这对于许多行业来说至关重要。在过去的几十年当中,关于铂及铂纳米材料独特性能的研究吸引了越来越多的学者,因为其不仅有很多新的潜在应用价值,而且能够解决当前应用中的一些问题。
由于铂具有较高的甲醇氧化催化活性和较强的耐腐蚀性能等,因此,直接甲醇燃料电池所用的催化剂主要以铂等贵金属为主要成分。然而,单一组分的催化剂表现的催化活性并不理想,且制作成本太高,无法满足实际应用。于是一些学者开始寻求更活泼的甲醇氧化的电催化材料,研究工作主要是以铂为基础展开的。由于Pt的资源匮乏,价格昂贵,因此需要不断提其利用率。将铂制成纳米颗粒负载在支撑材料上来提高催化剂的活性和稳定性是目前研究的热点。通过简单的过程使粒径可控,在纳米尺度上有效地控制其分布也具有一定挑战性。TiO2因其有一些自身的特性而成为一种有潜力的催化剂载体,如,具有较高的稳定性,并且耐酸耐碱,而且在其形成纳米多孔结构后具有很高的比表面积。另外,其表面吸附的羟基基团会转移到邻近的贵金属催化剂表面,加速氧化中间产物,如CO等,从而可以减少导致催化剂中毒的CO等,从而能够提供更多的催化剂活性位点,提高催化剂性能。因此,能够提高催化剂的抗中毒能力也是TiO2作为载体的一个优势。使用不同结构的TiO2纳米材料作为贵金属催化剂的载体的研究已逐渐引起了人们的注意。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方便,制备过程简单的在Ti-Cu非晶合金上制备Pt/TiO2复合纳米多孔结构的方法,是利用电化学脱合金法、化学脱合金法以及化学浸渍沉积法制备出均匀负载贵金属铂的纳米多孔结构材料。
本发明的提出的一种在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,是将Ti-Cu非晶合金条带经过电化学和化学脱合金后,再用化学浸渍沉积法在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载贵金属铂的纳米多孔结构,步骤如下:
步骤一、将Ti-Cu非晶合金条带置于浓度为4-7M的硝酸溶液中,并置于60-80℃水浴中,运用Garmy Reference 600电化学工作站反应100-135min,从而在Ti-Cu非晶合金条带上制备出孔隙分布均匀的纳米多孔结构;
步骤二、将步骤一处理后的Ti-Cu非晶合金条带浸泡在4-6M的NaOH溶液中,在60-80℃温度下反应10-20min;
步骤三、将步骤二处理后Ti-Cu非晶合金条带依次放在HCl与SnCl2的H2PtCl6混合溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s、浓度为1-4mM的H2PtCl6溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s;如此循环3至9次;从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构;取出样品后用蒸馏水清洗,在室温下干燥。
进一步讲,所述非晶态Ti-Cu合金条带的合金成分按原子百分比计,Ti的含量为20%-30%,Cu的含量为70%-80%。所述非晶态Ti-Cu合金条带的厚度为10μm-30μm,宽度为15mm-20mm,长度为5cm-7cm。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明实施费用低、操作简便、过程易控,能直接控制材料的多孔形貌,进而间接控制了铂粒子沉积的多少,最终影响了材料的性能,是一种高效经济的制备方法。
附图说明
图1是本发明制得的Pt/TiO2复合纳米多孔结构的SEM形貌图,其中,(a)是经过3次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图、(b)是经过6次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图、(c)是经过9次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图。
图2是图1所示三种样品对甲醇电催化的循环伏安测试曲线,其中,(A)是经过3次沉积的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线,(B)是经过6次沉积的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线,(C)是经过9次沉积的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便,绝不是限制本发明。
本发明在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,是先将Ti-Cu非晶合金条带经过电化学和化学脱合金,再用化学浸渍沉积法在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载贵金属铂的纳米多孔结构。其中的所述Ti-Cu非晶态合金条带的合金成分按原子百分比计,Ti的含量为20%-30%,Cu的含量为70%-80%。所述Ti-Cu非晶态合金条带的厚度为10μm-30μm,宽度为15mm-20mm,长度为5cm-7cm。
所述的电化学脱合金法是利用Garmy Reference 600电化学工作站,采用三电极体系(铂网电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,Ti-Cu非晶态合金条带作为工作电极),在浓度为4-7M的硝酸溶液中,并置于60-80℃水浴中,进行脱合金反应,从而在Ti-Cu非晶合金条带上制备出孔隙分布均匀的纳米多孔结构。
所述的化学脱合金法则是将之前经过电化学脱合金法处理后的条带浸泡在4-6M的NaOH溶液中,在60-80℃温度下反应10-20min。
所述的化学浸渍沉积法是将经过化学脱合金法反应完成后的条带依次放在HCl与SnCl2的H2PtCl6混合溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s、浓度为1-4mM的H2PtCl6溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s;如此循环3至9次;从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构;取出样品后用蒸馏水清洗,在室温下干燥。
下面实施例中用到的非晶态Ti-Cu合金条带的合金试样的成分按原子百分比计,Ti的含量为30%,Cu的含量为70%。所述Ti30Cu70非晶态合金条带的厚度为20μm,面积为宽度为0.6cm2。
实施例1:在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,包括以下步骤:
步骤一、电化学脱合金处理:将Ti30Cu70非晶合金条带置于硝酸溶液中并水浴,运用Garmy Reference 600电化学工作站反应,电化学脱合金过程中的工艺参数见表1,从而在Ti-Cu非晶合金条带上制备出孔隙分布均匀的纳米多孔结构;
步骤二、化学脱合金法处理:将步骤一处理后的Ti30Cu70非晶合金条带浸泡在NaOH溶液中,在一定温度下反应一段时间,化学脱合金过程中的工艺参数见表2;
步骤三、化学浸渍沉积法处理:
制备HCl与SnCl2的混合溶液:配制60ml浓度为0.2M的HCl溶液,称量0.3g的SnCl2,将两者配成H2PtCl6混合溶液;将步骤二处理后的带有纳米多孔结构的Ti30Cu70非晶合金条带依次放在上述制备得到的H2PtCl6混合溶液中浸渍10s、去离子水中浸渍5s、H2PtCl6溶液中浸渍10s、去离子水中浸渍5s;如此循环3次;从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构;取出负载好的样品后用蒸馏水清洗,在室温下干燥。
图1中的(a)示出了本实施例1经过3次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图,图2中的(A)曲线示出了该实施例1的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线。
实施例2:在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,步骤一和二与实施例1相同,其中的电化学脱合金过程中的工艺参数见表1,学脱合金过程中的工艺参数见表2;步骤三化学浸渍沉积法处理中的沉积循环次数为6次,
图1中的(b)示出了该实施例2经过6次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图,图2中的(B)曲线示出了该实施例2的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线。
实施例3:在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,步骤一和二与实施例1相同,其中的电化学脱合金过程中的工艺参数见表1,学脱合金过程中的工艺参数见表2;步骤三化学浸渍沉积法处理中的沉积循环次数为9次,
图1中的(c)示出了该实施例3经过6次沉积的Pt/TiO2的SEM形貌图,图2中的(C)曲线示出了该实施例3的Pt/TiO2对甲醇电催化的循环伏安曲线。
表1.电化学脱合金过程中采用的工艺参数
实施例 | 电解液及浓度 | 电解液温度 | 腐蚀电位 | 反应时间 | 试样的面积 |
1 | 5.36M的硝酸溶液 | 70℃ | 1V | 120min | 0.6cm2 |
2 | 5M的硝酸溶液 | 65℃ | 1V | 120min | 0.6cm2 |
3 | 5.5M的硝酸溶液 | 75℃ | 1V | 120min | 0.6cm2 |
表2.化学脱合金过程中采用的工艺参数
实施例 | 腐蚀液及浓度 | 温度 | 时间 |
1 | 5M的NaOH溶液 | 70℃ | 15min |
2 | 5M的NaOH溶液 | 65℃ | 15min |
3 | 5M的NaOH溶液 | 75℃ | 15min |
本发明制备方法中,通过步骤三化学浸渍沉积法处理中的沉积循环次数来控制Pt纳米颗粒在TiO2上的分布,当沉积次数较少时,Pt纳米颗粒的分布较分散,随着沉积次数的增加,Pt纳米颗粒在TiO2上的分布变得致密,当沉积次数过多时,会出现Pt纳米颗粒的积聚。
通过上述实施例1至3制备过程及其获得的产物的SEM形貌图和对甲醇电催化的循环伏安曲线,可以得出,本发明实施费用低、操作简便、过程易控,能直接控制材料的多孔形貌,进而间接控制了铂粒子沉积的多少,最终影响了材料的性能,是一种高效经济的制备方法。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以做出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,其特征在于,将Ti-Cu非晶合金条带经过电化学和化学脱合金后,采用化学浸渍沉积法在非晶合Ti-Cu金条带上均匀负载贵金属铂的纳米多孔结构,步骤如下:
步骤一、将Ti-Cu非晶合金条带置于浓度为4-7M的硝酸溶液中,并置于60-80℃水浴中,运用Garmy Reference 600电化学工作站反应100-135min,从而在Ti-Cu非晶合金条带上制备出孔隙分布均匀的纳米多孔结构;
步骤二、将步骤一处理后的Ti-Cu非晶合金条带浸泡在4-6M的NaOH溶液中,在60-80℃温度下反应10-20min;
步骤三、将步骤二处理后Ti-Cu非晶合金条带依次放在HCl与SnCl2的H2PtCl6混合溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s、浓度为1-4mM的H2PtCl6溶液中浸渍7-15s、去离子水中浸渍3-8s;如此循环3至9次;从而在Ti-Cu非晶合金条带上均匀负载铂的纳米多孔结构;取出样品后用蒸馏水清洗,在室温下干燥。
2.根据权利要求1所述的在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,其特征在于,所述非晶态Ti-Cu合金条带的合金成分按原子百分比计,Ti的含量为20%-30%,Cu的含量为70%-80%。
3.根据权利要求1所述的在钛-铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法,其特征在于,其中,所述非晶态Ti-Cu合金条带的厚度为10μm-30μm,宽度为15mm-20mm,长度为5cm-7cm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410813669.2A CN104538649B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 在钛‑铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410813669.2A CN104538649B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 在钛‑铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104538649A CN104538649A (zh) | 2015-04-22 |
CN104538649B true CN104538649B (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=52854144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410813669.2A Expired - Fee Related CN104538649B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 在钛‑铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104538649B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105633422B (zh) * | 2016-03-21 | 2018-02-13 | 北京化工大学 | 一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法 |
CN111074330B (zh) * | 2019-12-07 | 2021-04-02 | 西北有色金属研究院 | 一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法 |
CN114192132B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-03-05 | 合肥工业大学 | 一种同时获取纳米多孔带材和纳米纤维粉末的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1175948A2 (en) * | 2000-07-29 | 2002-01-30 | OMG AG & Co. KG | Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use |
CN102522573A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-27 | 天津大学 | Ti-Cu合金表面纳米多孔TiO2薄膜及其制备方法 |
CN103055891A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-24 | 天津大学 | 非晶合金条带上采用恒电压脱合金法制备掺杂Pd的纳米多孔二氧化钛薄膜的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050084739A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Karen Swider-Lyons | Electrochemical cells for energy harvesting |
-
2014
- 2014-12-23 CN CN201410813669.2A patent/CN104538649B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1175948A2 (en) * | 2000-07-29 | 2002-01-30 | OMG AG & Co. KG | Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use |
CN102522573A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-06-27 | 天津大学 | Ti-Cu合金表面纳米多孔TiO2薄膜及其制备方法 |
CN103055891A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-24 | 天津大学 | 非晶合金条带上采用恒电压脱合金法制备掺杂Pd的纳米多孔二氧化钛薄膜的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104538649A (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Van Drunen et al. | Electrochemically active nickel foams as support materials for nanoscopic platinum electrocatalysts | |
Rezaei et al. | Fabricated of bimetallic Pd/Pt nanostructure deposited on copper nanofoam substrate by galvanic replacement as an effective electrocatalyst for hydrogen evolution reaction | |
Xu et al. | Electrodeposition mechanism and characterization of Ni–Mo alloy and its electrocatalytic performance for hydrogen evolution | |
CN104894595B (zh) | 一种高催化活性的非晶金属氧化物析氢电极及其制备方法 | |
Nagashree et al. | Electrocatalytic oxidation of methanol on Ni modified polyaniline electrode in alkaline medium | |
CN105810957B (zh) | 一种铂/氢氧化镍‑氢氧化钴/石墨烯三维复合催化剂的制备及应用 | |
CN102881916B (zh) | 载有双壳层核壳催化剂的气体扩散电极及其制备和应用 | |
CN106816614B (zh) | 燃料电池用致密铂单原子层催化的制备及电极和应用 | |
CN103227334A (zh) | 一种碳载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
Jukk et al. | Electrochemical reduction of oxygen on heat-treated Pd nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composites in alkaline solution | |
Li et al. | Ultrafine-grained porous Ir-based catalysts for high-performance overall water splitting in acidic media | |
Ruvinskiy et al. | Preparation, testing and modeling of three-dimensionally ordered catalytic layers for electrocatalysis of fuel cell reactions | |
CN104538649B (zh) | 在钛‑铜非晶合金上制备铂/二氧化钛复合纳米多孔结构的方法 | |
CN106757143A (zh) | 一种水分解反应用催化电极及其制备方法 | |
Shahbazi et al. | Nanoporous Ag and Pd foam: Redox induced fabrication using electrochemically deposited nanoporous Cu foam with no need to any additive | |
Solmaz | Gold‐supported activated NiZn coatings: hydrogen evolution and corrosion studies | |
Zhao et al. | Correlating alkaline hydrogen electrocatalysis and hydroxide binding energies on Mo-modified Ru catalysts | |
JP2019141792A (ja) | 水素発生触媒、水素発生装置、水素発生方法 | |
KR20180025275A (ko) | 부식방지 기체 확산층 및 그 제조방법과 이를 구비한 막전극접합체 | |
CN110528022B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米阵列-镍铁水滑石析氧电极的制备方法 | |
Cheng et al. | Pd nanofilm supported on C@ TiO2 nanocone core/shell nanoarrays: a facile preparation of high performance electrocatalyst for H2O2 electroreduction in acid medium | |
Abraham et al. | Influence of electrodeposition techniques and parameters towards the deposition of Pt electrocatalysts for methanol oxidation | |
CN101350412A (zh) | 用于聚合物电解质膜燃料电池的气体扩散层及其制备方法 | |
CN104733736A (zh) | 碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法 | |
KR20210058062A (ko) | 복합 금속 산화물 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170222 Termination date: 20211223 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |