CN104733736A - 碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于甲酸、甲醇、乙醇等液体燃料电催化氧化反应的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法。一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，该催化剂以碳纳米颗粒为载体，以钠米颗粒铂、金、铜为负载金属，其中，铂与金的原子比为1:1，铜原子与铂原子的原子比为0.5:1—8:1，铂、金、铜纳米颗粒质量之和占总催化剂质量的10%—60%。本发明还涉及该催化剂的具体制备方法。本发明工艺简单，操作简便，适合大规模制备碳负载型燃料电池用催化剂材料。

Description

碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于甲酸、甲醇、乙醇等液体燃料电催化氧化反应的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法，尤其涉及一种燃料电池用低铂和低金载量的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法，属于材料科学技术领域和电催化领域。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接把化学能转变为电能的装置，因此能量转换效率高，而且没有污染和噪音，一般称之为清洁能源，可用于可移动电源及小型化电源，具有广阔的应用前景。目前用于直接甲酸燃料电池的PtAu/C催化剂，当Pt、Au原子比为1:1时，其催化性能最好。但由于铂和金的价格昂贵，储量有限，采掘冶炼较为困难，催化剂成本的居高不下是造成燃料电池价格昂贵的根本原因。所以降低燃料电池阳极催化剂的贵金属用量和制造成本，同时还要保持其较高的催化活性，成为目前急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种低成本的燃料电池阳极催化剂。
本发明所采用的技术方案是：一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，其特征在于：该催化剂以碳纳米颗粒为载体，以钠米颗粒铂、金、铜为负载金属，其中，铂与金的原子比为1:1，铜原子与铂原子的原子比为0.5:1—8:1，铂、金、铜纳米颗粒质量之和占总催化剂质量的10%—60%。
作为一种优选方式：所述载体为vulcan-72R碳纳米颗粒。
作为一种优选方式：负载金属中铂、金以固溶体合金的形式存在，铂和金两种元素不存在偏析现象。
一种制备碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的方法，按照如下步骤进行：
步骤一、 将铂化合物、金化合物、铜化合物溶解于乙二醇中（乙二醇的量以能够满足铂化合物、金化合物、铜化合物全部溶解即可，多点少点没特别影响），其中，铂与金的原子比为1:1，铜原子与铂原子的原子比为0.5:1—8:1，超声搅拌10min—3h；
步骤二、称取碳纳米颗粒放入质量百分比为20%—70%的硝酸溶液中，碳纳米颗粒质量与步骤一中铂、金、铜原子总质量比为9:1—4:6，在60—80℃下搅拌1—2h，过滤出碳纳米颗粒，用超纯水反复清洗碳纳米颗粒直到pH=7为止，然后加入到步骤一乙二醇溶液中，均匀搅拌并在恒温40—60℃下超声分散1—10h；
步骤三、将硼氢化钠溶解于pH值在12—13之间的氢氧化钠水溶液中，硼原子为步骤一中铂、金、铜总原子的6—10倍，再加入乙醇（为了提高还原剂的还原能力，加入少量的乙醇，乙醇量没特别要求），并搅拌均匀，制成还原剂溶液；
步骤四、在恒温40—70℃下，将步骤三中得到的还原剂溶液缓慢滴加到步骤二所得到的乙二醇溶液中，直至滴加完全，得到的悬浮液静置1-2天，倒掉上层液体后将沉淀物用超纯水反复清洗3—10次，然后于50—80℃下蒸干，研磨后获得碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂。
作为一种优选方式：步骤一中的铂化合物为氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种或两种混合。
作为一种优选方式：步骤一中的金化合物为三氯化金、氯金酸钠、氯金酸中的一种或多种混合。
作为一种优选方式：步骤一中铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种混合。
作为一种优选方式：步骤二中碳纳米颗粒为vulcan-72R碳纳米颗粒。
作为一种优选方式：步骤四还原剂溶液滴加速率为30滴每分钟—120滴每分钟。
本发明的有益效果是：
(1) 本发明找到一个合适的铂金铜纳米颗粒的比例，所得催化剂对甲酸、甲醇以及乙醇均有较好的电催化性能。
(2) 本方法制备的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，不仅可以通过非贵金属铜的加入降低了贵金属的负载量，而且铜容易腐蚀溶解的特性也可以使得催化剂表面吸附羟基自由基或者其他含氧化合物，从而有效提高了贵金属铂和金的催化效率和抗中毒能力。
(3) 化学还原过程中保持较高温度的恒温条件，可以有效促进三种金属原子的均匀合金化。
(4) 采用乙二醇环境进行还原有利于形成纳米颗粒的高度分散、均匀分布。
(5) 该方法工艺简单，操作简便，适合大规模制备碳负载型燃料电池用催化剂材料。
附图说明
图1是实施例1中制得的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂透射电镜（TEM）照片。
图2是实施例1中制得的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂化学成分谱图。
图3是实施例1中制得的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线，表现出明显的铜溶解峰，以及贵金属铂的还原峰。
图4是实施例1中制得的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的在0.5M硫酸溶液中活化以后的透射电镜（TEM）照片，表现出较好的分散度。
图5是实施例1中制得的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的在0.5M硫酸溶液中活化前(图5a)后(图5b)的XRD对比图，表现出催化剂在硫酸中活化以后铜的化合物被溶解。
图6是不同铜含量的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂在0.5M硫酸与0.5M甲酸的混合溶液中的循环伏安曲线，甲酸正扫氧化峰电流密度表现为：Pt10Au10Cu80/CNPs(图6a)＞Pt20Au20Cu60/CNPs(图6b)＞Pt30Au30Cu40/CNPs(图6c)＞Pt40Au40Cu20/CNPs(图6d)。
图7是不同铜含量的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂在0.5M硫酸与0.5M甲醇的混合溶液中的循环伏安曲线，甲醇正扫氧化峰电流密度表现为：Pt10Au10Cu80/CNPs(图7a)＞Pt20Au20Cu60/CNPs(图7b)＞Pt30Au30Cu40/CNPs(图7c)＞Pt40Au40Cu20/CNPs(图7d)。
图8是不同铜含量的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂在0.5M硫酸与0.5M乙醇的混合溶液中的循环伏安曲线，乙醇正扫氧化峰电流密度表现为：Pt10Au10Cu80/CNPs(图8a)＞Pt20Au20Cu60/CNPs(图8b)＞Pt30Au30Cu40/CNPs(图8c)＞Pt40Au40Cu20/CNPs(图8d)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实例1：
一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，催化剂由vulcan-72R碳纳米颗粒为载体，所负载金属钠米颗粒为铂、金和铜的合金，催化剂中金属纳米颗粒含量约为25wt.%，碳纳米颗粒的含量约为75wt.%，金属纳米颗粒中铂与金的原子比为1:1，铜原子与所述铂原子或金原子比为8:1。
上述碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂制备方法如下：
将铂金铜摩尔比为1:1:8的氯铂酸钾、氯金酸、硫酸铜加入20mL乙二醇溶液中，超声搅拌1h。
称量三种金属元素总质量3倍的碳纳米颗粒，放入质量分数(浓度)为70%的硝酸溶液中，在60℃下搅拌1h，再用超纯水反复清洗碳纳米颗粒直到悬浮液的pH=7为止，然后加入到乙二醇溶液中搅拌均匀，并在恒温60℃下超声处理2h。
配制摩尔量为三种金属元素总摩尔量10倍的硼氢化钠溶液作为还原剂，pH值调节为13，为了提高还原剂的还原能力，还需加入10mL乙醇，并搅拌均匀，制成还原剂溶液。在60℃恒温条件下缓慢滴加还原剂溶液到金属盐(或酸)和碳纳米颗粒的混合液中，滴速为每分钟60滴，直至滴加完全，所得到的悬浮液静置1天，倒掉上层液体后将沉淀物用超纯水清洗10次，然后于80℃下蒸干并研磨，得到碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂。
加工后的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂其低倍透射电镜照片如图1所示。其化学成分能谱图如图2所示，显示其中铂金铜的原子比约为1:1:8。采用三电极体系，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极并将所得碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂涂于其上，进行电化学测试。图3给出了其在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV s-1，表现出明显的铜溶解峰，以及贵金属铂的还原峰。图4为碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂在0.5M硫酸溶液中活化以后的透射电镜（TEM）照片，表现出较好的分散度。图5为碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂在0.5M硫酸溶液中活化前（图5a）后（图5b）的XRD对比图，表现出催化剂在硫酸中活化以后铜的化合物被溶解。
实施例2：
一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，催化剂是由vulcan-72R碳纳米颗粒为载体，所负载金属钠米颗粒为铂、金和铜的合金，催化剂中金属纳米颗粒含量约为40wt.%，碳纳米颗粒的含量约为60wt.%，金属纳米颗粒中铂与金的原子比为1:1，铜原子与所述铂原子或金原子比为3:1。
上述碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂制备方法如下：
将铂金铜摩尔比为1:1:3的氯铂酸钾、氯金酸、硫酸铜加入30mL乙二醇溶液中，超声搅拌2h。
称量三种金属元素总质量1.5倍的碳纳米颗粒，放入质量分数(浓度)为60%的硝酸溶液中，在80℃下搅拌2h，再用超纯水反复清洗碳纳米颗粒直到悬浮液的pH=7为止，然后加入到以上乙二醇溶液中混合搅拌均匀，并在恒温40℃下超声3h。
配制摩尔量为三种金属元素总摩尔量8倍的硼氢化钠溶液作为还原剂，pH值调节为12，为了提高还原剂的还原能力，还需加入20mL乙醇，并搅拌均匀，制成还原剂溶液。在50℃恒温条件下缓慢滴加还原剂溶液到金属盐(或酸)和碳纳米颗粒的混合液中，滴速为每分钟80滴，直至滴加完全，所得到的悬浮液静置2天，倒掉上层液体后将沉淀物用超纯水清洗8次，然后于70℃下蒸干并研磨，得到碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂。
实施例3：
一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，催化剂是由vulcan-72R碳纳米颗粒为载体，所负载金属钠米颗粒为铂、金和铜的合金，催化剂中金属纳米颗粒含量约为10wt.%，碳纳米颗粒的含量约为90wt.%，金属纳米颗粒中铂与金的原子比为1:1，铜原子与所述铂原子或金原子比为4:3。
上述碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂制备方法如下：
将铂金铜摩尔比为3:3:4的氯铂酸钾、氯金酸、硫酸铜加入20mL乙二醇溶液中，超声搅拌2h。
称量三种金属元素总质量9倍的碳纳米颗粒，放入质量分数(浓度)为40%的硝酸溶液中，在80℃下搅拌2h，再用超纯水反复清洗碳纳米颗粒直到悬浮液的pH=7为止，然后加入到以上乙二醇溶液中混合搅拌均匀，并在恒温60℃下超声3h。
配制摩尔量为三种金属元素总摩尔量10倍的硼氢化钠溶液作为还原剂，pH值调节为12，为了提高还原剂的还原能力，还需加入20mL乙醇，并搅拌均匀，制成还原剂溶液。在60℃恒温条件下缓慢滴加还原剂溶液到金属盐(或酸)和碳纳米颗粒的混合液中，滴速为每分钟100滴，直至滴加完全，所得到的悬浮液静置2天，倒掉上层液体后将沉淀物用超纯水清洗5次，然后于80℃下蒸干并研磨，得到碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂。
实施例4：
一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，催化剂是由vulcan-72R碳纳米颗粒为载体，所负载金属钠米颗粒为铂、金和铜的合金，催化剂中金属纳米颗粒含量约为20wt.%，碳纳米颗粒的含量约为80wt.%，金属纳米颗粒中铂与金的原子比为1:1，铜原子与所述铂原子或金原子比为0.5:1。
上述碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂制备方法如下：
将铂金铜摩尔比为1:1:0.5的氯铂酸钾、氯金酸、硫酸铜加入30mL乙二醇溶液中，超声搅拌2h。
称量三种金属元素总质量4倍的碳纳米颗粒，放入质量分数(浓度)为20%的硝酸溶液中，在80℃下搅拌2h，再用超纯水反复清洗碳纳米颗粒直到悬浮液的pH=7为止，然后加入到以上乙二醇溶液中混合搅拌均匀，并在恒温60℃下超声3h。
配制摩尔量为三种金属元素总摩尔量10倍的硼氢化钠溶液作为还原剂，pH值调节为13，为了提高还原剂的还原能力，还需加入10mL乙醇，并搅拌均匀，制成还原剂溶液。在40℃恒温条件下缓慢滴加还原剂溶液到金属盐(或酸)和碳纳米颗粒的混合液中，滴速为每分钟120滴，直至滴加完全，所得到的悬浮液静置2天，倒掉上层液体后将沉淀物用超纯水清洗8次，然后于60℃下蒸干并研磨，得到碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂。
工作电极表面修饰方法如下: 首先称取碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂5mg，使用移液枪分别取300μL异丙醇和100μL Nafion膜溶液加入以上称取的催化剂当中， 超声分散30min。然后取4μL以上混合液滴到玻碳电极上，最后待其自然晾干以后再滴加4μL Nafion膜溶液，在室温下等待干燥、备用。
采用循环伏安法对所制备的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂进行催化活性表征。使用传统三电极体系，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极。

Claims (9)

1.一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，其特征在于：该催化剂以碳纳米颗粒为载体，以钠米颗粒铂、金、铜为负载金属，其中，铂与金的原子比为1:1，铜原子与铂原子的原子比为0.5:1—8:1，铂、金、铜纳米颗粒质量之和占总催化剂质量的10%—60%。
2.如权利要求1所述的一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，其特征在于：所述载体为vulcan-72R碳纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂，其特征在于：负载金属中铂、金以固溶体合金的形式存在，铂和金两种元素不存在偏析现象。
4.一种制备碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于：按照如下步骤进行：
步骤一、 将铂化合物、金化合物、铜化合物溶解于乙二醇中，其中，铂与金的原子比为1:1，铜原子与铂原子的原子比为0.5:1—8:1，超声搅拌10min—3h；
步骤二、称取碳纳米颗粒放入质量百分比为20%—70%的硝酸溶液中，碳纳米颗粒质量与步骤一中铂、金、铜原子总质量比为9:1—4:6，在60—80℃下搅拌1—2h，过滤出碳纳米颗粒，用超纯水反复清洗碳纳米颗粒直到pH=7为止，然后加入到步骤一乙二醇溶液中（，均匀搅拌并在恒温40—60℃下超声分散1—10h；
步骤三、将硼氢化钠溶解于pH值在12—13之间的氢氧化钠水溶液中，硼原子为步骤一中铂、金、铜总原子的6—10倍，再加入乙醇，并搅拌均匀，制成还原剂溶液；
步骤四、在恒温40—70℃下，将步骤三中得到的还原剂溶液缓慢滴加到步骤二所得到的乙二醇溶液中，直至滴加完全，得到的悬浮液静置1-2天，倒掉上层液体后将沉淀物用超纯水反复清洗3—10次，然后于50—80℃下蒸干，研磨后获得碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂。
5.如权利要求4所述的一种制备碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于：步骤一中的铂化合物为氯铂酸钾、氯铂酸铵中的一种或两种混合。
6.如权利要求4所述的一种制备碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于：步骤一中的金化合物为三氯化金、氯金酸钠、氯金酸中的一种或多种混合。
7.如权利要求4所述的一种制备碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于：步骤一中铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种混合。
8.如权利要求4所述的一种制备碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于：步骤二中碳纳米颗粒为vulcan-72R碳纳米颗粒。
9.如权利要求4所述的一种制备碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂的方法，其特征在于：步骤四还原剂溶液滴加速率为30滴每分钟—120滴每分钟。
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