CN102593474B

CN102593474B - 一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102593474B
Application number: CN201210036381.XA
Authority: CN
Inventors: 陈秉辉; 廖梦垠; 陈国钦; 李云华; 尤桂荣
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: CN102593474A

Abstract

一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法，涉及一种燃料电池催化剂。催化剂包括载体和活性组分，所述载体为活性炭，所述活性组分为PdPt，所述PdPt中，铂壳Pt与钯核层Pd的摩尔比为1∶(100～300)，所述活性组分PdPt占低铂燃料电池催化剂总质量的20％～30％。先制备负载型单分散纳米晶-碳负载钯纳米晶，再自发置换制备以纳米钯Pd为核，薄层铂Pt为壳的燃料电池催化剂。经测试，低铂燃料电池催化剂的电催化活性是传统碳负载钯纳米晶Pd/C催化剂的4.18倍。低铂燃料电池催化剂PdPt/C的成本低，稳定性高。低铂燃料电池催化剂的制备方法简单易行，催化剂的颗粒尺寸易控制，适于大批量工业化生产。

Description

一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池催化剂，尤其是涉及一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能的装置，一直是新能源发展战略中关注的焦点。由于燃料电池工作不经过热机过程，因此具有以下特点：

1)不受卡诺循环的限制，能量转化效率高(40％～60％)，实际使用效率是普通内燃机的2～3倍。

2)系统效率和容量的影响较小。

3)无噪音，几乎没有有害气体排放。

4)在有连续的燃料供给的情况下，可以持续工作，且功率密度高，输出稳定。

5)使用简便，操作安全。

近年来，在寻找理想的燃料过程中，逐渐发现甲酸是一种有吸引力的燃料，与甲醇相比有很多优点：甲酸在常温下处于液态，冰点低且无毒，不易燃烧，适用于低温工作，且相对安全。甲酸是很好的电解质，电离后有利于电荷传导，接触电阻小。由于甲酸可在较高的浓度下工作，因此其实际工作时的能量密度要高于直接甲醇燃料电池，并且甲酸电氧化性能好，其对Nafion膜的透过率低，相应的阴极中毒现象也不明显；另外，甲酸燃料电池的理论开路电位为1.45V，比甲醇高。以上的诸多优点都有利于其在移动设备，微机设备中作为动力能源得到应用。

目前，直接甲酸燃料电池(DFAFC)的研究工作主要还是集中在甲酸氧化的阳极催化剂方面。迄今为止，研究最多的是Pt基二元或多元催化剂。由于研究发现Pt作为甲酸的阳极催化剂材料会被CO_ads毒化，因此为了减轻在甲酸氧化过程中产生的CO对Pt的毒化作用，人们已致力于Pt上添加第二组分以增加甲酸在Pt上的氧化速度，所添加的元素有Cu、Ag、Ge、Ru、Pb、Sn、As、Pd、Te、Se、Rh和Ir等。第二元素的添加一般都会提高Pt对甲酸氧化的电催化活性。其中，含Pd的催化剂的性能最好，Pd基催化剂是一种很好的甲酸氧化的电催化剂。

R.Adzic小组(Electrochimica Acta 2010，55：2645-2652)报道了一种电沉积法制得Pd纳米颗粒承载Pt单原子层的PdPt/C催化剂，Pd核与壳层Pt的电子作用极大地抑制了Pt在氧还原过程中的溶解腐蚀，在0.9V(RHE)时PdPt/C催化剂单位铂质量的氧还原活性电流为0.57Amg^-1 _Pt，大约是商业Pt/C催化剂的3.5倍。

中国专利CN 101664685A公开了一种两步化学还原法制备了PdFePt/C核壳结构催化剂，在0.4V(Ag/AgCl)时PdFePt/C催化剂单位铂质量的氧还原活性电流为126mA mg^-1 _Pt，大约是商业Pt/C催化剂的4倍。

Wang小组(Chemical Communications，2008，3：353-355)采用两步化学还原法将Pt沉积到Au纳米颗粒表面(摩尔比Pt∶Au＝1∶6)，在0.3V(SCE)时，催化剂的甲酸氧化活性是商业Pt/C催化剂的5倍。

上述方法制备的核壳型Pt基纳米催化剂均不同程度地改善了电极中贵金属Pt的利用率及催化性能。随着对Pd基催化剂的研究不断深入，发现Pd基催化剂还存在很多缺点，特别是，Pd作为阳极催化剂它的活性和稳定性都很差。为了提高Pd基催化剂的活性和稳定性，设计和构筑核壳结构是最有希望大幅度替代目前用量巨大的贵金属催化剂的选择。核壳结构纳米粒子具有特殊的电子结构及表面性质，通过核金属与壳金属之间电子结构的互动调变，使新的粒子属性产生质变，表现出独特的催化性能，因而其在催化等领域的应用日益受到重视。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的不足，提供一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法。

所述低铂燃料电池催化剂包括载体和活性组分，所述载体为活性炭，所述活性组分为PdPt，所述PdPt中，铂壳Pt与钯核层Pd的摩尔比为1∶(100～300)，所述活性组分PdPt占低铂燃料电池催化剂总质量的20％～30％。

所述低铂燃料电池催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)制备负载型单分散纳米晶-碳负载钯纳米晶(碳负载钯纳米晶记为Pd/C)，具体方法如下：

将载体分散于乙醇溶液中，再加入氯化钯，然后再加入还原剂，反应后，过滤，洗涤，干燥，即得到负载型单分散纳米晶-碳负载钯纳米晶；

2)自发置换制备以纳米钯Pd为核，薄层铂Pt为壳的燃料电池催化剂，具体方法如下：

将步骤1)制备的负载型单分散纳米晶-碳负载钯纳米晶超声分散于水溶液中，加入铂盐溶液进行置换反应，反应后，过滤，洗涤，干燥，即得到以纳米钯Pd为核，薄层铂Pt为壳的低铂燃料电池催化剂。

在步骤1)中，所述还原剂可选自硼氢化钠等；所述负载型单分散金属纳米晶中金属总负载量为20％；所述反应的时间可为15～25h，所述洗涤可采用超纯水洗涤3～5次，所述干燥的条件可于60～80℃真空下干燥4～6h。

在步骤2)中，所述铂盐可选自氯亚铂酸钾或氯铂酸等，所述铂盐与单分散金属的摩尔比可为1∶(100～300)；所述置换反应的时间可为6～10h，所述洗涤可采用超纯水洗涤3～5次；所述干燥的条件可于60～80℃真空干燥4～6h。

本发明具有以下突出优点：

1)经测试，本发明的低铂燃料电池催化剂的电催化活性是传统碳负载钯纳米晶Pd/C催化剂的4.18倍。

2)本发明的低铂燃料电池催化剂PdPt/C的成本低，稳定性高。

3)本发明低铂燃料电池催化剂的制备方法简单易行，催化剂的颗粒尺寸容易控制，适于进行大批量工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的Pd/C催化剂的TEM照片。在图1中，标尺为20nm。

图2为本发明实施例所制备的PdPt/C(摩尔比Pt∶Pd＝1∶250)催化剂的TEM照片。在图2中，标尺为20nm。

图3为本发明实施例所制备的催化剂Pd/C和PdPt/C(摩尔比Pt∶Pd分别为1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300)在0.1mol·L^-1 HClO₄+0.5mol·L^-1 HCOOH溶液中的循环伏安曲线。其中，扫描速度为50mV·s^-1，25℃；横坐标为电位Potential(V vs SCE)，纵坐标为电流密度Current(mA mg^-1)；曲线(1)为Pd/C，曲线(2)为PdPd/C(1∶100)，曲线(3)为PdPd/C(1∶150)，曲线(4)为PdPd/C(1∶200)，曲线(5)为PdPd/C(1∶250)，曲线(6)为PdPd/C(1∶300)。

图4为本发明实施例所制备的Pd/C、PdPt/C(摩尔比Pt∶Pd分别为1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300)催化剂和商业J-M公司Pt/C催化剂的XRD图谱。在图4中，横坐标为衍射角2Theta/degree，纵坐标为衍射强度Intersity/a.u.；曲线(1)为Pt/C，曲线(2)为Pd/C，曲线(3)为PdPd/C(1∶100)，曲线(4)为PdPd/C(1∶150)，曲线(5)为PdPd/C(1∶200)，曲线(6)为PdPd/C(1∶250)，曲线(7)为PdPd/C(1∶300)；从左至右，峰值分别对应于C(200)，(111)，(220)。

具体实施方式

实施例1

将100mg活性碳加入到10mL乙醇溶液中，并超声30min。将42mg氯化钯和4.4mg柠檬酸钠溶解于20mL乙醇溶液中，并超声20min。将上述两种溶液混合，继续超声10min。然后配置硼氢化钠溶液，于2mL超纯水中加入90mg硼氢化钠(用NaOH调pH至12.0)。将配好的硼氢化钠溶液迅速倒入上述混合液中，在室温下搅拌20h后，过滤，洗涤，干燥，即得到碳负载钯纳米晶Pd/C。

称取50mg上述制备的Pd/C分散于40mL超纯水中，超声分散均匀，然后加入19.5μLK₂PtCl₄溶液(1g/100mL)(摩尔比Pt∶Pd＝1∶200)，并超声20min后，在室温下搅拌8h。反应结束后过滤，洗涤，干燥，即得到PdPt/C催化剂。

电化学测试结果表明(图3)，该PdPt/C(摩尔比Pt∶Pd＝1∶200)催化剂表现出了电催化活性，在0.109V峰电位下的峰电流是6.44mAmg^-1。XRD图谱(图4)无明显差异。

实施例2

称取50mg上述制备的Pd/C分散于40mL超纯水中，超声分散均匀，然后加入15.5μLK₂PtCl₄溶液(1g/100mL)(摩尔比Pt∶Pd＝1∶250)，并超声20min后，在室温下搅拌8h。反应结束后过滤，洗涤，干燥，即得到PdPt/C催化剂。

电化学测试结果表明(图3)，该PdPt/C(摩尔比Pt∶Pd＝1∶250)催化剂表现出了电催化活性，在0.132V峰电位下的峰电流是16.46mAmg^-1，是传统碳负载钯纳米晶Pd/C催化剂的4.18倍。TEM照片(图2)显示该催化剂在碳载体上分散均匀。XRD图谱(图4)无明显差异。

实施例3

称取50mg上述制备的Pd/C分散于40mL超纯水中，超声分散均匀，然后加入13μLK₂PtCl₄溶液(1g/100mL)(摩尔比Pt∶Pd＝1∶300)，并超声20min后，在室温下搅拌8h。反应结束后过滤，洗涤，干燥，即得到PdPt/C催化剂。

电化学测试结果表明(图3)，该PdPt/C(摩尔比Pt∶Pd＝1∶250)催化剂表现出了电催化活性，在0.134V峰电位下的峰电流是10.82mAmg-1。XRD图谱(图4)无明显差异。

图2中各催化剂曲线对应的峰电流密度和峰电位参见表1，图3中各催化剂XRD曲线对应的衍射角参见表2。

表1图2中各催化剂曲线对应的峰电流密度和峰电位

表2图3中各催化剂XRD曲线对应的衍射角

Claims

1.一种低铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于所述低铂燃料电池催化剂包括载体和活性组分，所述载体为活性炭，所述活性组分为PdPt，所述PdPt中，铂壳Pt与钯核层Pd的摩尔比为1∶100～300，所述活性组分PdPt占低铂燃料电池催化剂总质量的20％～30％；

所述制备方法，包括以下步骤：

1)制备负载型单分散纳米晶-碳负载钯纳米晶，具体方法如下：

将载体分散于乙醇溶液中，再加入氯化钯，然后再加入还原剂，反应后，过滤，洗涤，干燥，即得到负载型单分散纳米晶-碳负载钯纳米晶；所述负载型单分散金属纳米晶中金属总负载量为20％；

将步骤1)制备的负载型单分散纳米晶-碳负载钯纳米晶超声分散于水溶液中，加入铂盐溶液进行置换反应，反应后，过滤，洗涤，干燥，即得到以纳米钯Pd为核，薄层铂Pt为壳的低铂燃料电池催化剂；所述铂盐选自氯亚铂酸钾或氯铂酸；

所述铂盐与单分散金属的摩尔比为1∶100～300。

2.如权利要求1所述的一种低铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述还原剂选自硼氢化钠。

3.如权利要求1所述的一种低铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的时间为15～25h。

4.如权利要求1所述的一种低铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述洗涤采用超纯水洗涤3～5次。

5.如权利要求1所述的一种低铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述干燥的条件是于60～80℃真空下干燥4～6h。

6.如权利要求1所述的一种低铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述置换反应的时间为6～10h，所述洗涤采用超纯水洗涤3～5次；所述干燥的条件是于60～80℃真空干燥4～6h。