CN108914155A - 湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法 - Google Patents

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宋平
阮明波
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Abstract

本发明提供一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，属于催化剂技术领域。解决现有氢析出催化剂制备工艺繁琐，成本高以及稳定性差的技术问题。该方法是先将碳材料和铂前驱体混合超声分散，搅拌混合，得到第一混合物；然后将还原剂加入到第一混合物中，得到第二混合物；将第二混合物放入油浴中，再搅拌加热反应，得到低铂氢析出催化剂。本发明的方法简单易行，重复性好，制备得到的铂纳米粒子粒径在4nm左右，小而均一。制备得到的催化剂制备成本低，性能高，稳定性好，适合于应用于电解水制备氢气。

Description

湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法。
背景技术
日益严峻的能源枯竭和环境污染问题使得绿色无污染的新型能源的寻求和开发成为实现人类社会可持续发展的重要条件。其中，燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能的电化学装置，其能量密度高和环境友好的特点使其成为未来电子产品的主要替代能源之一。然而作为阳极反应物的氢气的制备(HER)耗能高，成为燃料电池推广应用的瓶颈。目前，最好的HER催化剂仍旧是Pt基等贵金属催化剂，但贵金属催化剂成本较高及易中毒失活等缺点严重限制了燃料电池的发展。
近年来，人们主要致力于制备过渡(Fe,Co,Ni及W)金属硫化物和磷化物氢析出催化剂的研究，上述氢析出催化剂的制备流程比较繁琐，副产物对环境有害。并且这些催化剂在酸性条件下容易分解，降低了催化剂的使用寿命。
为了进一步提升催化剂性能，降低成本，解决稳定性和催化剂失活问题，发展持久耐用、高活性的低贵金属载量HER催化剂来替代商业Pt/C催化剂成为广大研究者们的首要研究目标。碳材料作为分散和降低贵金属载量的重要载体一直是人们关注的热点。一般来说，碳纳米管内部的残留过渡金属会被认为是影响催化剂性能的因素，都要经过繁琐费时的处理，这样既消耗了能源也不能完全除去纳米管内包覆的过渡金属。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有氢析出催化剂制备工艺繁琐，成本高以及稳定性差的技术问题，而提供一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳材料和铂前驱体混合超声分散，搅拌混合，得到第一混合物；
步骤二、将还原剂加入到步骤一得到的第一混合物中，得到第二混合物；
步骤三、将步骤二得到的第二混合物放入油浴中，再搅拌加热反应，得到低铂氢析出催化剂。
优选的是，所述步骤一的超生分散时间为0.5～1.5h，搅拌混合时间为1～2h。
优选的是，所述碳材料为含有铁、钴或镍中的一种或多种的单壁或多壁碳纳米管或者类石墨烯。
优选的是，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂、四氯化铂、二氯化铂、硝酸铂或氯铂酸铵。
优选的是，所述的碳材料和铂前驱体的质量比为80:1～7:1。
优选的是，所述还原剂为常温具有还原性的化合物硼氢化钠、水合肼或异丙醇。
优选的是，所述步骤三的反应温度为10℃～120℃，反应时间为0.1～4小时。
本发明的有益效果
本发明提供一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，该方法首先是将碳载体与铂前驱体混合超声搅拌，由纳米管内的过渡金属对铂前驱体进行预还原，然后加入还原剂，再进行高温加热得到催化剂。该方法简单易行，重复性好，制备得到的铂纳米粒子粒径在4nm左右，小而均一。制备得到的催化剂制备成本低，性能高，稳定性好，适合于应用于电解水制备氢气，能够推进燃料电池的商业化进程。
附图说明
图1为实施例1的湿法还原制得的低铂催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1的湿法还原制得的低铂催化剂(曲线2)与原始商业多壁碳纳米管(曲线1)的氢析出性能图。
图3为实施例2的湿法还原制得的低铂催化剂(曲线2)与原始商业单壁碳纳米管(曲线1)的氢析出性能图。
图4为实施例3的湿法还原制得的低铂催化剂(曲线2)与原始商业类石墨烯(曲线1)的氢析出性能图。
具体实施方式
本发明提供一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳材料和铂前驱体超声分散，所述的超生分散的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为1h，搅拌混合，所述的搅拌混合时间优选为1～2小时，更优选为1.5h，得到第一混合物；所述碳材料优选为含有铁、钴或镍中的一种或多种的单壁或多壁碳纳米管或者类石墨烯。更优选为多壁碳纳米管；所述铂前驱体优选为氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂、四氯化铂、二氯化铂、硝酸铂或氯铂酸铵。所述的碳材料和铂前驱体的质量比为80:1-7:1；所述的铂前驱体中铂的初始质量分数优选为0.3wt.％～5wt.％，更优选为0.5wt.％；
步骤二、将还原剂加入到步骤一得到的第一混合物中，得到第二混合物；所述还原剂为常温具有还原性的化合物硼氢化钠、水合肼或异丙醇。所述的还原剂和碳材料的质量比优选为5：2；
步骤三、将步骤二得到的第二混合物放入油浴中，再搅拌加热反应，得到低铂氢析出催化剂。所述的反应温度优选为10℃～120℃，更优选为80～100℃；反应时间优选为0.1～4小时，更优选为2小时。
本发明方法制备得到的催化剂的性能测试方法如下：
取5mg该催化剂，加950μL乙醇、50μL Nafion溶液，超声混合半小时，配制成制成墨水；取10μL上述墨水，滴在玻璃碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极形成三电极体系，在经过氮气除氧的0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安测试和旋转环盘测试。
实施例1
步骤1、称取0.04g多壁碳纳米管(含镍)和0.0054g氯铂酸(铂的初始质量分数0.5wt.％)在60mL去离子水中混合，超声分散1h，然后搅拌混合1.5h，得到第一混合物；
步骤2、在第一混合物中加入0.1g硼氢化钠，得到第二混合物；
步骤3、再将步骤2反应器内的第二混合物放入油浴中反应，温度为100℃，时间为2小时，即可得到低铂氢析出催化剂。
图1为本发明实施例1的湿法还原制得的低铂催化剂的透射电镜图。可以看出此方法可以使纳米粒子均匀分布，并且粒径比较均一，尺寸也比较小，大约都在4nm左右。
图2是本发明实施例1的湿法还原制得的低铂催化剂的氢析出性能图。从中可以看到此方法制备的催化剂催化活性相比于商业多壁碳纳米管提高了很多，电流密度达到10mAcm-2，所需的电位仅为84mV,相比于可逆氢电极。
实施例2
步骤1、称取0.04g单壁碳纳米管(含钴)和0.0054g氯铂酸(铂的初始质量分数0.5wt.％)在60mL去离子水中混合，超声分散1h，然后搅拌混合1.5h，得到第一混合物；
步骤2、在第一混合物中加入0.1g硼氢化钠，得到第二混合物；
步骤3、再将步骤2反应器内的第二混合物放入油浴中反应，温度为100℃，时间为2小时，即可得到低铂氢析出催化剂。
图3是本发明实施例2的湿法还原制得的低铂催化剂的氢析出性能图。从中可以看到此方法制备的催化剂催化活性相比于商业单壁碳纳米管提高了很多，电流密度达到10mAcm-2，所需的电位仅为91mV,相比于可逆氢电极。
实施例3
步骤1、称取0.04g类石墨烯(含铁)和0.005g氯铂酸钾(铂的初始质量分数0.5wt.％)在60mL去离子水中混合，超声分散1h，然后搅拌混合1.5h，得到第一混合物；
步骤2、在第一混合物中加入0.1g硼氢化钠，得到第二混合物；
步骤3、再将步骤2反应器内的第二混合物放入油浴中反应，温度为80℃，时间为2小时，即可得到低铂氢析出催化剂。
图4是发明本实施例3的湿法还原制得的低铂催化剂的氢析出性能图。从中可以看到此方法制备的催化剂催化活性相比于类石墨烯载体提高了很多,电流密度达到10mAcm-2，所需的电位仅为87mV,相比于可逆氢电极。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将碳材料和铂前驱体混合超声分散，搅拌混合，得到第一混合物；
步骤二、将还原剂加入到步骤一得到的第一混合物中，得到第二混合物；
步骤三、将步骤二得到的第二混合物放入油浴中，再搅拌加热反应，得到低铂氢析出催化剂。
2.根据权要求1所述的一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，其特征在于，所述步骤一的超生分散时间为0.5～1.5h，搅拌混合时间为1～2h。
3.根据权要求1所述的一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，其特征在于，所述碳材料为含有铁、钴或镍中的一种或多种的单壁或多壁碳纳米管或者类石墨烯。
4.根据权要求1所述的一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂、四氯化铂、二氯化铂、硝酸铂或氯铂酸铵。
5.根据权要求1所述的一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，其特征在于，所述的碳材料和铂前驱体的质量比为80:1～7:1。
6.根据权要求1所述的一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，其特征在于，所述还原剂为常温具有还原性的化合物硼氢化钠、水合肼或异丙醇。
7.根据权要求1所述的一种湿法还原制备低铂氢析出催化剂的方法，其特征在于，所述步骤三的反应温度为10℃～120℃，反应时间为0.1～4小时。
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