CN114318405B - 硫掺杂空心碳负载铑纳米颗粒的双功能电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫掺杂空心碳负载铑纳米颗粒的双功能电催化剂及其制备方法和应用，双功能电催化剂，包括：空心球状结构以及负载在该空心球状结构内外表面上的铑纳米颗粒，所述空心球状结构为硫和碳复合而成。双功能电催化剂基于铑纳米颗粒和硫掺杂空心碳之间的化学耦合，改善了材料的电子结构，增加了活性位点的数量，同时，空心结构增大了材料的比表面积、暴露了更多的活性位点，实现了材料的电催化活性和稳定性的提升。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体来说涉及一种硫掺杂空心碳负载铑纳米颗粒的双功能电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电解水产氢是制备高纯氢气的理想方法，然而受制于阳极缓慢四电子反应，商业化电解水往往需要克服600～800mV的过电位来有效产氢，而且稳定性较差，同时目前已报道较好的产氢和产氧催化剂分别在酸性和碱性条件下实现，增加了电解水器件的复杂性和成本，因此采用热力学电位较低的氧化反应代替动力学缓慢的水氧化反应是降低能耗，提高产氢效率的有效途径。水合肼作为低廉，高能量密度的燃料，可以在低电位下(热力学电位:-0.33V vs RHE)氧化释放N2和水，同时避免其他有机物氧化导致的催化剂毒害物种的产生。因此水合肼氧化辅助产氢是一种高效的制氢策略。目前针对催化水合肼完全分解产氢的催化剂主要集中在Ni基贵金属合金纳米材料，如Pt-Ni、Rh-Ni、Pd-Ni等。水合肼分解制氢普遍存在催化剂活性和循环使用稳定性不高的问题。因此，发展新型高效稳定的催化剂，催化水合肼完全产氢具有一定的科学意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫掺杂空心碳负载铑纳米颗粒的双功能电催化剂。
本发明的另一目的是提供上述双功能电催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述双功能电催化剂在水合肼氧化辅助产氢中的应用，该双功能电催化剂在碱性条件下具有优异的析氢和水合肼氧化性能，同时具备优异的水合肼氧化辅助产氢性能。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种硫掺杂空心碳负载铑纳米颗粒的双功能电催化剂，包括：空心球状结构以及负载在该空心球状结构内外表面上的铑纳米颗粒，所述空心球状结构为硫和碳复合而成。
在上述技术方案中，所述铑纳米颗粒的粒径为1～20纳米。
在上述技术方案中，所述空心球状结构的壁厚为1～10纳米。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述硫和碳的比为(0.001～1)：1。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述硫和铑纳米颗粒的比为(0.1～1)：1。
上述双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先合成球状二氧化硅，再将所述球状二氧化硅进行第一次煅烧，刻蚀，得到所述空心球状结构，将所述空心球状结构与铑盐分散在极性溶剂中于60～160℃回流，蒸发所述极性溶剂，于保护气氛下进行第二次煅烧，得到双功能电催化剂。
在上述技术方案中，合成球状二氧化硅的方法为：在10～40℃下，将氨水、乙醇和去离子水混合，再滴加正硅酸四乙酯，在搅拌条件下加入聚醚F127至聚醚F127均匀分散，加入间苯二酚和第一甲醛，搅拌10～40min，加入第二甲醛和硫源，搅拌10～40h，于60～160℃反应10～40h，得到球状二氧化硅，其中，所述氨水的体积份数、乙醇的体积份数、去离子水的体积份数、正硅酸四乙酯的体积份数、聚醚F127的质量份数、间苯二酚的物质的量份数、第一甲醛的体积份数、硫源的物质的量份数和第二甲醛的体积份数的比为(0.5～5)：(20～100)：(10～50)：(0.5～5)：(0.1～1)：(0.5～5)：(0.5～5)：(1～10)：(0.1～2)。
在上述技术方案中，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g，所述物质的量份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，所述硫源为硫脲、正丁硫醇、硫化锌、硫化钠、硫代乙酸锌、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、三聚硫氰酸和硫粉中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述第一次煅烧于保护气氛下进行。
在上述技术方案中，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述第一次煅烧为：先加热至300～600℃并于该300～600℃热解0.5～5h，再加热至700～1000℃并于该700～1000℃热解0.5～5h。
在上述技术方案中，所述刻蚀采用强酸或强碱，刻蚀的时间为10～40小时，刻蚀于室温下进行。
在上述技术方案中，所述强酸为氢氟酸，所述强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钙中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，按质量份数计，所述空心球状结构与铑盐的比为(1～10):1。
在上述技术方案中，按质量份数计，所述铑盐与极性溶剂的比为(0.0001～0.001):1。
在上述技术方案中，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、甲醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述回流的时间为1～10小时。
在上述技术方案中，所述蒸发的温度为60～160℃。
在上述技术方案中，所述室温为20～25℃。
在上述技术方案中，所述铑盐为三乙酰丙酮铑、氯化铑、氯铑酸铵、硝酸铑、磷酸铑和醋酸铑二聚体中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述第二次煅烧为于700～1000℃下热解0.5～5h。
在上述技术方案中，加热速率为1～10℃min-1。
上述双功能电催化剂在水合肼氧化辅助产氢中的应用。
本发明的制备方法由水热、煅烧以及回流蒸发组成，可操作性强，易于重复。本发明的双功能电催化剂为硫掺杂空心碳和铑纳米颗粒的复合结构，该双功能电催化剂为空心结构，本发明双功能电催化剂可同时用于水合肼氧化和析氢反应，同时以水合肼氧化代替传统的阳极析氧反应，构建了两电极电解体系，实现了高效的电化学制氢。
双功能电催化剂基于铑纳米颗粒和硫掺杂空心碳之间的化学耦合，改善了材料的电子结构，增加了活性位点的数量，同时，空心结构增大了材料的比表面积、暴露了更多的活性位点，实现了材料的电催化活性和稳定性的提升。
结果表明，该双功能电催化剂在1M KOH水溶液中电流密度为10mA cm-2对应的析氢电位为-0.07V，在1M KOH水溶液+0.5M N2H4中电流密度为10mA cm-2时对应的水合肼氧化电位为0.083V，在两电极体系1M KOH水溶液+0.5M N2H4中电流密度为10mA cm-2时对应的水合肼电解辅助产氢电位为0.04V，显著小于电解水的1.23V，且稳定性好，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得双功能电催化剂的形貌图；
图2为实施例1所得双功能电催化剂的物相图；
图3为实施例1所得双功能电催化剂的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1所得双功能电催化剂以及商业购买20wt％Pt/C的电催化析氢和水合肼氧化性能图，其中，A为析氢性能图，B为水合肼氧化性能图；
图5为实施例1所得双功能电催化剂和商业购买20wt％Pt/C水合肼氧化辅助产氢性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例的室温为20～25℃。
下述实施例的保护气氛为氮气。
下述实施例的药品均购买自国药集团化学试剂有限公司
下述实施例的仪器型号为：
实施例1
一种硫掺杂空心碳负载铑纳米颗粒的双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先合成球状二氧化硅，在管式炉中将球状二氧化硅于保护气氛下先加热至500℃并热解1h，再加热至700℃并热解2h(加热速率为1℃min-1)，室温下采用强酸刻蚀24小时，去除二氧化硅模板，得到空心球状结构，将空心球状结构与铑盐均匀分散在极性溶剂中于80℃回流5小时，65℃蒸发极性溶剂至所有极性溶剂蒸发完全，保护气氛下于700℃下热解1h(加热速率为5℃min-1)，60℃下干燥12h，得到双功能电催化剂，其中，强酸为氢氟酸(10wt％)，按质量份数计，空心球状结构与铑盐的比为3:1，按质量份数计，铑盐与极性溶剂的比为0.00032：1，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，铑盐为三乙酰丙酮铑。
其中，合成球状二氧化硅的方法为：在30℃的搅拌条件下，将氨水(25～28wt％)、乙醇和去离子水混合均匀，再滴加正硅酸四乙酯，在30℃的搅拌条件下加入聚醚F127至聚醚F127均匀分散，加入间苯二酚和第一甲醛，搅拌30min，加入第二甲醛和硫源，搅拌24h，转移至聚四氟乙烯高压釜于100℃反应24h，离心回收棕色产物，用水和乙醇洗涤数次，在60℃下干燥12h，得到球状二氧化硅，其中，氨水的体积份数、乙醇的体积份数、去离子水的体积份数、正硅酸四乙酯的体积份数、聚醚F127的质量份数、间苯二酚的物质的量份数、第一甲醛的体积份数、硫源的物质的量份数和第二甲醛的体积份数的比为2.5：60：20：2.8：0.3：1.2：0.56：4.8：0.42，体积份数的单位为mL，质量份数的单位为g，物质的量份数的单位为mmol。硫源为硫脲。
析氢和水合肼氧化性能测试采用三电极体系，工作电极采用1*2cm碳纸，双功能电催化剂作为样品滴在碳纸上，样品在碳纸上的面积为1*1cm，对电极为铂片电极，参比电极采用汞/氧化汞电极，其中电解液为1M KOH水溶液或者含有1M KOH水溶液以及0.5M N2H4的水溶液，极化曲线扫速为10mV/s。
水合肼氧化辅助产氢采用两电极体系，电解液为含有1M KOH以及0.5M N2H4的水溶液，极化曲线扫速为10mV/s，计时电压采用的电流为10mA。
图1为本发明双功能电催化剂的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图，A为扫描电子显微镜得到的标尺为2μm双功能电催化剂的形貌图，B为扫描电子显微镜得到的标尺为1μm双功能电催化剂的形貌图，从A、B扫描电子显微镜形貌图中可以明显的看到双功能电催化剂的基底为球状空心结构。C为透射电子显微镜得到的标尺为5nm双功能电催化剂的形貌图，D为透射电子显微镜得到的标尺为200nm双功能电催化剂的球形貌图；从C、D透射电子显微镜图像中可以看出双功能电催化剂的基底是球状结构，在其内外表面均匀负载着纳米颗粒，这与得到的扫描电子显微镜图像相符。从图C中可以看出该纳米颗粒直径在1～20nm。空心球状结构的壁厚为1～10纳米。
图2为实施例1所得双功能电催化剂的物相图，为X射线衍射图，除了碳鼓包峰，无其他衍射峰出现，由图可知所合成材料颗粒粒径小。
图3为实施例1所得双功能电催化剂的表面化学元素价态图，由图可知C、N、S、Rh均存在，其中，A为C1s X射线光电子能谱图，B为N1s X射线光电子能谱图，对N 1s进行分峰，可将其分为两个峰，分别是石墨N和吡啶N，对应的结合能分别为401.0eV和398.5eV。前人研究结果表明，吡啶氮和石墨氮可通过改变电子云分布来提高其催化性能。C为S 2p X射线光电子能谱图，同样对S 2p进行了分峰，将其分成了三个峰，分别是S元素2p1/2和2p3/2两个峰以及还有一个结合能为159.6eV的峰，其是一个S空位的峰。D为Rh 3d X射线光电子能谱图；最后对Rh 3d进行了分峰，将其分为两个峰，分别是结合能为307.1eV和312.3eV。根据前人研究报道，结合能为307.1eV和312.3eV是属于0价Rh的峰，表明催化剂中存在的是Rh单质形式，这与前面透射电子显微镜图像的表征结果相吻合，证明我们成功合成了N、S掺杂的Rh纳米颗粒。
图4为实施例1所得双功能电催化剂(Rh-NS-HCS)和商业购买20wt％Pt/C的电催化析氢和水合肼氧化性能图，由图可知其在碱性中具有优异的析氢性能和水合肼氧化性能，A为析氢性能图，在1M KOH水溶液中电流密度为10mA cm-2时电位仅为-0.07V，与购买于JM公司商业20wt％Pt/C(-0.057V)(20％Ptc)性能相当；B为水合肼氧化性能图，在含有1M KOH以及0.5M N2H4的水溶液中，电流密度为10mA cm-2时电位仅为0.083V，明显优于商业20wt％Pt/C(0.18V)。
图5为水合肼氧化辅助产氢和全解水性能对比图，A为实施例1所得双功能电催化剂的水合肼氧化辅助产氢图和全解水图，B为实施例1所得双功能电催化剂(Rh-NS-HCS)和商业20wt％Pt/C(20％Ptc)的水合肼氧化辅助产氢图，C为实施例1所得双功能电催化剂和商业20wt％Pt/C的塔菲尔斜率图，D为实施例1所得双功能电催化剂的计时电位图，由图可知，水合肼氧化辅助产氢的极化曲线相对于全解水明显负移，其仅需0.11V的电压即可使电流密度达到10mA cm-2，而商业化的20wt％Pt/C达到相同电流密度需要0.184V。恒电流测定表面其电流密度可在10h内保持稳定。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种硫掺杂空心碳负载铑纳米颗粒的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，双功能电催化剂包括：空心球状结构以及负载在该空心球状结构内外表面上的铑纳米颗粒，所述空心球状结构为硫和碳复合而成；
双功能电催化剂的制备方法包括以下步骤：先合成球状二氧化硅，再将所述球状二氧化硅进行第一次煅烧，刻蚀10～40小时，得到所述空心球状结构，将所述空心球状结构与铑盐分散在极性溶剂中于60～160℃回流1～10小时，蒸发所述极性溶剂，于保护气氛下进行第二次煅烧，得到双功能电催化剂，其中，所述第一次煅烧于保护气氛下进行，所述第一次煅烧为：先加热至300～600℃并于该300～600℃热解0.5～5h，再加热至700～1000℃并于该700～1000℃热解0.5～5h，所述第二次煅烧为于700～1000℃下热解0.5～5h；按质量份数计，所述空心球状结构与铑盐的比为(1～10):1。
2.根据权利要求1所述的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述铑纳米颗粒的粒径为1～20纳米。
3.根据权利要求1所述的双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述空心球状结构的壁厚为1～10纳米。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，合成球状二氧化硅的方法为：在10～40℃下，将氨水、乙醇和去离子水混合，再滴加正硅酸四乙酯，在搅拌条件下加入聚醚F127至聚醚F127均匀分散，加入间苯二酚和第一甲醛，搅拌10～40min，加入第二甲醛和硫源，搅拌10～40h，于60～160℃反应10～40h，得到球状二氧化硅，其中，所述氨水的体积份数、乙醇的体积份数、去离子水的体积份数、正硅酸四乙酯的体积份数、聚醚F127的质量份数、间苯二酚的物质的量份数、第一甲醛的体积份数、硫源的物质的量份数和第二甲醛的体积份数的比为(0.5～5)：(20～100)：(10～50)：(0.5～5)：(0.1～1)：(0.5～5)：(0.5～5)：(1～10)：(0.1～2)；所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g，所述物质的量份数的单位为mmol。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、正丁硫醇、硫化锌、硫化钠、硫代乙酸锌、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、三聚硫氰酸和硫粉中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧的加热速率为1～10℃min-1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀采用强酸或强碱，刻蚀于室温下进行，所述强酸为氢氟酸，所述强碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钙中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述铑盐与极性溶剂的比为(0.0001～0.001):1；所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、甲醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种的混合物，所述铑盐为三乙酰丙酮铑、氯化铑、氯铑酸铵、硝酸铑、磷酸铑和醋酸铑二聚体中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发的温度为60～160℃。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述室温为20～25℃。
12.如权利要求1所述双功能电催化剂在水合肼氧化辅助产氢中的应用。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104916828A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-09-16 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 |
| CN106457214A (zh) * | 2014-06-11 | 2017-02-22 | 贺利氏德国有限及两合公司 | 催化剂载体和用于产生经金属纳米粒子覆盖的多孔石墨化碳材料的方法 |
| CN108232167A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-29 | 洛阳理工学院 | 一种碳@硅酸铁空心结构复合物及其制备方法 |
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| CN109727783A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-07 | 湖南科技大学 | 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN104916828A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-09-16 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 |
| CN108232167A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-29 | 洛阳理工学院 | 一种碳@硅酸铁空心结构复合物及其制备方法 |
| CN109103473A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-28 | 大连理工大学 | 用于碱性氢氧化反应的氮掺杂碳担载粒径均一的金属纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用 |
| CN109727783A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-07 | 湖南科技大学 | 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用 |
| CN110148754A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-20 | 厦门大学 | 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池 |
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