CN108232167A - 一种碳@硅酸铁空心结构复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳@硅酸铁空心结构复合物及其制备方法，该复合物内层为碳空心球，外层为由多个无定形硅酸铁纳米片纵横交错组成的球壳；该碳@硅酸铁空心结构复合物的直径为600nm，碳空心球的碳层厚度为9‑11nm；单个硅酸铁纳米片的尺寸为150nm，其厚度为4‑5nm。所述碳@硅酸铁空心结构复合物可用作锂离子电池负极活性材料。本发明方法工艺简单、条件温和，制备的碳@硅酸铁空心结构复合物具有优良的电化学性能，作为锂离子电池负极活性材料时，具有高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，是高容量、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种硅酸铁纳米片生长在苯酚小球表面的制备方法，伴随后续的退火过程，生成碳@硅酸铁空心结构复合物，该材料可作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池广泛使用石墨作为负极活性材料，然而石墨的理论容量太低，仅有372mAh g-1，随着电动车等需求高能量高功率用电器的出现，石墨已无法满足需求，急需开发新型高容量的电池负极材料。为了降低锂离子电池成本，要求我们所选用的负极材料储量丰富，且价格便宜，易于合成。
近几年，越来越多的储能材料研究者将目光投向硅酸盐，因为硅酸盐在地球上的储量丰富、价格低廉、对环境无害，而且具有较高的充放电比容量。目前已有许多关于硅酸盐作为锂离子电池负极材料和电容器及电催化材料的研究和报道。铁是储量非常丰富的金属元素，在地壳中的存储量仅次于铝，并且铁的化合物合成过程十分简便。硅酸亚铁具有易于制备、比容量高和环境友好等优点已被广泛研究，由于其独特的层状结构能够在一定程度上缓解锂离子在嵌入脱出过程中材料的体积变化，因此具有优良的储锂性能。但硅酸盐的导电性很差，导致其倍率性能较差，同时容量衰减非常快，循环稳定性非常不好。
近年来，研究表明，无定形材料在锂离子的运输和缓解体积膨胀方面具有明显优势，因为无定形材料更有利于锂离子的快速嵌入和脱出，并且在脱嵌锂的过程中不会被破坏结构。另外，为了有效缓解体积膨胀，将活性材料制成空心或者多孔结构也是常用的策略。
为了解决电极材料导电性差的问题，常用的方法是与高导电性的碳材料复合。构筑碳@硅酸铁芯壳结构的空心球，共有两个优势：碳能够提升材料导电性；空心结构则有效解决了硅酸盐在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀问题，这种结构能够极大提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明为了解决硅酸铁导电性差以及在充放电过程中体积变化较大的问题，提出一种碳@硅酸铁空心结构复合物及其制备方法，利用化学模板方法制备空心球结构，并进一步退火碳化，构筑碳球@硅酸铁空心结构，该方法工艺简单、条件温和，制备的碳@硅酸铁空心结构复合物具有优良电化学性能，可作为锂离子电池负极活性材料。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种碳@硅酸铁空心结构复合物，该复合物内层为碳空心球，外层为由多个无定形硅酸铁纳米片纵横交错组成的球壳；该碳@硅酸铁空心结构复合物的直径为600nm，碳空心球上碳层的厚度为9-11nm；单个硅酸铁纳米片的尺寸为150nm，其厚度为4-5nm。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的碳@硅酸铁空心结构复合物，可用作锂离子电池负极活性材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案。
一种碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水和无水乙醇混合，并加入氨水使溶液呈碱性，搅拌10分钟；
2)将间苯二酚加入上述溶液，搅拌10分钟；之后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌10分钟；然后再加入甲醛，搅拌24小时；
3)将步骤(2)得到的产物依次用水清洗4遍，用酒精清洗三遍，然后放置于50℃烘箱中烘干，得到二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球；
4)将二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球加入到去离子水中，超声30分钟，记为溶液A；
5)将七水合硫酸亚铁和氯化铵加入到去离子水中，搅拌5分钟；然后将浓氨水滴加到上述溶液中，继续搅拌5分钟，记为溶液B；
6)将溶液B加入溶液A中，搅拌10分钟，然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内胆当中，置入不锈钢外壳，拧紧，在烘箱中恒温加热24小时，自然冷却至室温，得到澄清透明的溶液和沉淀在高压釜内胆底部的灰绿色沉淀物；
7)将所得灰绿色沉淀物依次用水、酒精各洗涤三遍，然后放置于60℃烘箱中烘干，得到酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物；
8)将所得酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物在惰性气体氛围中退火碳化，得到碳@硅酸铁空心结构复合物。
前述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其中，步骤1)所述去离子水为10毫升，无水乙醇为70毫升，氨水为3毫升。
前述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其中，步骤2)所述的间苯二酚为0.4-0.5克，正硅酸四乙酯为2.8-3.5毫升，甲醛为0.56-0.65毫升，搅拌速度为400转/分。
前述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其中，步骤4)是将0.12-0.18克二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球加入到15毫升去离子水中。
前述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其中，步骤5)所述的七水合硫酸亚铁为0.3706克，氯化铵为1.0698克，去离子水为20毫升，浓氨水的质量浓度为37％，加入的体积为1毫升。
前述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其中，步骤6)所述烘箱的温度为180-200℃。
前述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其中，步骤8)所述惰性气体为氮气，所述的退火碳化是以2℃/min的升温速率在400℃下保温6-8小时。
本发明所述的碳@硅酸铁空心结构复合物不仅仅局限于上述原料的用量，还可以通过将上述原料的用量按照相同倍数扩大或缩小来制备所述的碳@硅酸铁空心结构复合物。
本发明的合成机理是：在碱性条件下，苯酚和甲醛经缩聚反应生成酚醛树脂，同时，TEOS在碱性条件下水解形成SiO2，因为反应速度不同，因此形成二氧化硅@酚醛树脂的芯壳结构小球。在水热反应中，SiO2在碱性条件下Si-O键断开，溶出酚醛树脂外壳，与水溶液中的亚铁离子反应，在酚醛树脂外壳表面原位生长形成硅酸铁，由于硅酸铁本身的层状结构，因此易于形成片状结构。在本试验中，SiO2是化学模板，既提供了硅酸盐生长的硅源，又在消耗过程中形成了独特的空心结构。在惰性气体保护的情况下，低温退火，将酚醛树脂碳化，最终得到空心结构的碳@硅酸铁空心结构复合物。
本发明的优点是：将容量高的无定形硅酸铁(FS)与导电性良好的碳(C)结合，利用无定形的硅酸铁纳米结构和复合物的空心结构缓解充放电过程中的体积膨胀，同时利用无定形碳增强硅酸铁的导电性。碳@硅酸铁复合物作为锂离子电池负极活性材料时，具有高的比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，是高容量、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。另外，本发明工艺简单，合成条件不苛刻，易于大规模制备，符合产业化的前提条件。
附图说明
图1是本发明实施例1的碳@硅酸铁空心结构复合物的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1的碳@硅酸铁空心结构复合物的透射电镜图和对应的选区电子衍射图。
图3是本发明实施例1的碳@硅酸铁空心结构复合物的XRD图。
图4是本发明实施例1的碳@硅酸铁空心结构复合物的拉曼图。
图5是本发明实施例1的碳@硅酸铁空心结构复合物的氮气吸附脱附曲线。
图6是本发明实施例1的碳@硅酸铁空心结构复合物作为锂离子负极材料，在0.05、2和5A g-1电流密度下的电池循环性能曲线图。
图7是本发明实施例1的碳@硅酸铁空心结构复合物作为锂离子负极材料在不同电流密度下的电池倍率性能曲线图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种碳@硅酸铁空心结构复合物及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：
纳米片纵横交错生长在碳球表面构成碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将10毫升去离子水和70毫升无水乙醇混合，并加入3毫升氨水使溶液呈碱性，搅拌10分钟。
2)将0.4克间苯二酚加入上述溶液，搅拌10分钟，然后加入2.8毫升正硅酸四乙酯，继续搅拌10分钟，转速约400转/分；再加入0.56毫升甲醛，搅拌24小时。
3)将步骤2)得到的产物依次用水清洗四遍，再用酒精清洗三遍，放置于50℃烘箱中烘干，得到二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球。
4)将0.15克二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球加入到15毫升去离子水中，超声30分钟，记为溶液A。
5)将0.3706克七水合硫酸亚铁和1.0698克氯化铵加入到20毫升去离子水中，搅拌5分钟。然后将1毫升浓度为37％的浓氨水滴到上述溶液中，继续搅拌5分钟，记为溶液B。
6)将溶液B加入到溶液A当中，再搅拌10分钟。然后将所得溶液转移到50毫升的聚四氟乙烯高压釜内胆当中，置入不锈钢外壳，拧紧，在180℃烘箱中恒温加热24小时，自然冷却至室温，高压釜内胆中得到澄清透明的溶液和沉淀在高压釜内胆底部的灰绿色沉淀物；
7)将所得灰绿色沉淀物依次用水和酒精各洗三遍，放置于60℃烘箱中烘干，得到酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物。
8)将所得酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物在氮气惰性气体保护下，400℃退火6小时碳化，得到碳@硅酸铁空心结构复合物。
以本实施例的产物碳@硅酸铁空心结构复合物为例，其形貌由场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)确定，如图1和图2所示，硅酸铁纳米片纵横交错分布在空心碳球表面，复合物直径约600纳米，碳层厚度约9纳米，纳米片尺寸在150纳米左右，其厚度为4-5纳米。物相由X射线衍射图谱(XRD)确定，如图3所示，合成的硅酸铁和碳球都是无定形的，因为XRD图谱没有峰值，这也可以从图2插图当中的电子衍射图片看出来。图4所示是碳@硅酸铁复合物的拉曼图谱，该图谱中碳的特征峰表明复合物中碳的存在。图5是产物的恒温氮气吸附脱附曲线，表明所得产物的比表面积极大，是空心结构。
本发明制备的碳@硅酸铁空心结构复合物作为锂离子电池负极材料，锂离子电池的组装方法与其它材料作为电极材料的组装方法相同。负极片的制备方法如下，采用碳@硅酸铁空心结构复合物作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂，以质量比75:20:5制成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，60℃下干燥4小时，然后在120℃的真空干燥箱中干燥12小时，使浆料和铜箔结合更紧密，在冲片机上把铜箔冲成小圆片，并置于60℃的烘箱中干燥备用。电解液是将LiPF6溶解在乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中，浓度为1M，EC和DMC的体积比是1:1，锂片为对电极，隔膜用的是Celgard 2325，以CR 2016型不锈钢为电池外壳组装扣式锂离子电池。
以本实施例的产物碳@硅酸铁空心结构复合物作为锂离子电池负极材料组装的扣式锂离子电池，循环性能如图5所示。在0.05、2和5A g-1电流密度下循环，首圈放电容量分别为1665、1169、1085mA h g-1，第二圈放电容量分别为1012、835、672mA h g-1，循环120圈后，剩余容量依然高达1178、768和525mA h g-1。如图6所示，在不同电流密度充放电时，具有良好的恢复性能。即使在5A g-1的电流密度下，容量仍有565mA h g-1。这表明碳@硅酸铁空心结构复合物作为锂离子电池负极材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能，是高容量、长寿命锂离子电池的潜在的负极应用材料。
实施例2：
纳米片纵横交错生长在碳球表面构成碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将10毫升去离子水和70毫升无水乙醇混合，并加入3毫升氨水使溶液呈碱性，搅拌10分钟。
2)将0.5克间苯二酚加入上述溶液，搅拌10分钟，然后加入2.8毫升正硅酸四乙酯，继续搅拌10分钟，转速约400转/分；再加入0.65毫升甲醛，搅拌24小时。
3)将得到的产物依次用水清洗四遍，用酒精清洗三遍，放置于50℃烘箱中烘干，得到二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球(SiO2/RF)。
4)将0.18克二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球加入到15毫升去离子水中，超声30分钟，记为溶液A。
5)将0.3706克七水合硫酸亚铁和1.0698克氯化铵加入到20毫升去离子水中，搅拌5分钟，然后将1毫升浓度为37％的浓氨水滴到上述溶液中，继续搅拌5分钟，记为溶液B。
6)将溶液B加入到溶液A当中，再搅拌10分钟，将溶液转移到50毫升的聚四氟乙烯高压釜内胆当中，置入不锈钢外壳，拧紧，在180℃烘箱中恒温加热24小时，自然冷却至室温，高压釜内胆中得到澄清透明的溶液和沉淀在高压釜内胆底部的灰绿色沉淀物；
7)将所得灰绿色沉淀物依次用水和酒精各洗三遍，放置于60℃烘箱中烘干，得到酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物；
8)将所得酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物在氮气惰性气体保护下，400℃退火6小时碳化，得到碳@硅酸铁空心结构复合物。
以本实施例的产物碳@硅酸铁空心结构复合物为例，硅酸铁纳米片纵横交错分布在空心碳球表面，复合物直径约600纳米，碳层厚度约11纳米，单个纳米片尺寸在150纳米左右，其厚度为4-5纳米。以该产物为负极材料组装扣式锂离子电池，在2A g-1电流密度下循环，首圈放电容量为1185mA h g-1，循环120圈后容量仍有760mA h g-1。
实施例3：
纳米片纵横交错生长在碳球表面构成碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将10毫升去离子水和70毫升无水乙醇混合，并加入3毫升氨水使溶液呈碱性，搅拌10分钟。
2)将0.4克间苯二酚加入上述溶液，搅拌10分钟；然后加入3.5毫升正硅酸四乙酯，继续搅拌10分钟，转速约400转/分；再加入0.56毫升甲醛，搅拌24小时；
3)将得到的产物依次用水清洗四遍，用酒精清洗三遍，放置于50℃烘箱中烘干，得到二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球(SiO2/RF)；
4)将0.12克SiO2/RF加入到15毫升去离子水中，超声30分钟，记为溶液A。
5)将0.3706克七水合硫酸亚铁和1.0698克氯化铵加入到20毫升去离子水中，搅拌5分钟；然后将1毫升浓度为37％的浓氨水滴到上述溶液中，继续搅拌5分钟，记为溶液B。
6)将溶液B加入到溶液A当中，再搅拌10分钟；然后将溶液转移到50毫升的聚四氟乙烯高压釜内胆当中，置入不锈钢外壳，拧紧，在180℃烘箱中恒温加热24小时，自然冷却至室温，高压釜内胆中得到澄清透明的溶液和沉淀在高压釜内胆底部的灰绿色沉淀物；
7)将灰绿色沉淀物依次用水和酒精各洗三遍，放置于60℃烘箱中烘干，得到酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物。
8)将所得酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物在氮气惰性气体保护下，400℃退火6小时碳化，得到碳@硅酸铁空心结构复合物。
以本实施例的产物碳@硅酸铁空心结构复合物为例，硅酸铁纳米片纵横交错分布在空心碳球表面，复合物直径约600纳米，碳层厚度约9纳米，单个纳米片尺寸在150纳米左右，其厚度为4-5纳米。以该产物为负极材料组装扣式锂离子电池，在2A g-1电流密度下循环，首圈放电容量为1157mA h g-1，循环120圈后容量仍有756mA h g-1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，利用上述技术内容做出些许更动或修饰的实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种碳@硅酸铁空心结构复合物，其特征在于该复合物内层为碳空心球，外层是由纵横交错的无定形硅酸铁纳米片组成的球壳；该碳@硅酸铁空心结构复合物的直径为600nm，碳空心球上碳层的厚度为9-11nm；单个硅酸铁纳米片的尺寸为150nm，其厚度为4-5nm。
2.如权利要求1所述的碳@硅酸铁空心结构复合物，其特征在于用作锂离子电池负极活性材料。
3.一种碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将去离子水和无水乙醇混合，并加入氨水使溶液呈碱性，搅拌10分钟；
2)将间苯二酚加入上述溶液，搅拌10分钟；之后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌10分钟；然后再加入甲醛，搅拌24小时；
3)将步骤(2)得到的产物依次用水清洗四遍，用酒精清洗三遍，然后放置于50℃烘箱中烘干，得到二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球；
4)将二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球加入到去离子水中，超声30分钟，得到溶液A；
5)将七水合硫酸亚铁和氯化铵加入到去离子水中，搅拌5分钟；然后将浓氨水滴加到上述溶液中，继续搅拌5分钟，得到溶液B；
6)将溶液B加入溶液A中，搅拌10分钟，然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内胆当中，置入不锈钢外壳，拧紧，在烘箱中恒温加热24小时，自然冷却至室温，得到澄清透明的溶液和沉淀在高压釜内胆底部的灰绿色沉淀物；
7)将所得灰绿色沉淀物依次用水、酒精各洗涤三遍，然后放置于60℃烘箱中烘干，得到酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物；
8)将所得酚醛树脂@硅酸铁空心结构复合物在惰性气体氛围中退火碳化，得到碳@硅酸铁空心结构复合物。
4.如权利要求3所述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其特征在于步骤1)所述去离子水为10毫升，无水乙醇为70毫升，氨水为3毫升。
5.如权利要求3所述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其特征在于步骤2)所述的间苯二酚为0.4-0.5克，正硅酸四乙酯为2.8-3.5毫升，甲醛为0.56-0.65毫升，搅拌速度为400转/分。
6.如权利要求3所述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其特征在于步骤4)是将0.12-0.18克二氧化硅@酚醛树脂核壳结构小球加入到15毫升去离子水中。
7.如权利要求3所述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其特征在于步骤5)所述的七水合硫酸亚铁为0.3706克，氯化铵为1.0698克，去离子水为20毫升，浓氨水的质量浓度为37％，加入的体积为1毫升。
8.如权利要求3所述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其特征在于步骤6)所述烘箱的温度为180-200℃。
9.如权利要求3所述的碳@硅酸铁空心结构复合物的制备方法，其特征在于步骤8)所述惰性气体为氮气，所述的退火碳化是以2℃/min的升温速率在400℃下保温6-8小时。
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Application publication date: 20180629 Assignee: Luoyang Zhichuan New Material Technology Co.,Ltd. Assignor: LUOYANG INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980042979 Denomination of invention: A carbon @ iron silicate hollow structure composite and its preparation method Granted publication date: 20200609 License type: Common License Record date: 20231010 |
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