CN110016157A - 一种树脂球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂球的制备方法，先配制包含树脂单体、表面活性剂、氨、水、醇的溶液，再将正硅酸酯加入溶液中，正硅酸酯水解，制备得到二氧化硅悬浮液；将甲醛溶液加入二氧化硅悬浮液中，聚合反应，制备得到二氧化硅表面包覆树脂的树脂球。本发明提供的树脂球可以进一步制备空心碳球，以应用于超级电容器、锂硫电池等。

Description

一种树脂球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于树脂球技术领域，具体涉及一种树脂球及其制备方法和应用。
背景技术
树脂球是十分重要材料，用途广泛，可用作催化剂载体、药物载体、吸附分离材料、碳材料基体等，还可以进一步合成空心树脂球和空心碳球。现有技术中，在利用硬模板法合成树脂球时，二氧化硅模板的制备与有机物包覆成球过程是分步进行的。为了纯化模板，还需要经历额外的洗涤、分离过程。在包覆过程前，还需要对模板进行超声处理，使其均匀分散。在包覆过程中，表面活性剂以及反应物需要分多步骤进行加入，步骤繁琐，需要极为精细地调控。此外，现有技术合成的树脂球的壁厚比较大，而且不均匀。
发明内容
本发明针对上述不足，提出一种树脂球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先配制包含树脂单体、表面活性剂、氨、水、醇的溶液A，再将正硅酸酯加入溶液A中，得到溶液B，溶液B中正硅酸酯水解，制备得到二氧化硅悬浮液；
(2)将甲醛溶液加入步骤(1)的二氧化硅悬浮液中，聚合反应，制备得到二氧化硅-树脂复合球。
根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液A中，所述树脂单体选自邻苯二酚、邻苯二胺、间苯二胺、间苯二酚、间氨基苯酚和邻氨基苯酚中的至少一种；所述溶液A中树脂单体的摩尔浓度为0.005mol/L～0.2mol/L，优选溶液A中树脂单体的摩尔浓度为0.025mol/L～0.1mol/L。
根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液A中，所述表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(如F127、F123)、三乙烯四胺、十六胺、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述表面活性剂的质量分数为0.01％～10％，优选为0.02％～5％。
根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液A中，所述醇为乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；所述醇和水的体积比为1:7～4:1，例如1:3，1:1，2:1。
根据本发明的制备方法，步骤(1)所述溶液A中氨的质量分数为0.01％～0.5％，优选0.05％～0.3％。所述氨可以以氨水或氨气的形式加入溶液A中。
根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液B中，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的至少一种；所述正硅酸酯在溶液B中的质量分数为1％～20％，优选5％～20％；例如3％，7％，10％，15％。所述溶液B的温度保持在15℃～60℃，正硅酸酯水解的时间为1h～24h，此过程中正硅酸酯水解生成二氧化硅球，优选所述水解过程优选伴随搅拌。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述甲醛与树脂单体的摩尔比为1:1～3:1；所述甲醛缓慢加入二氧化硅悬浮液中，优选甲醛加入二氧化硅悬浮液的速率为0.1ml/min～10ml/min，例如0.5ml/min，1ml/min，3ml/min，5ml/min。所述步骤(2)中将甲醛加入到二氧化硅悬浮液中后，先第一阶段聚合反应，所述第一阶段聚合反应的温度为35℃～80℃，时间为8h～24h；为了使树脂单体充分反应，所述第一阶段聚合反应以后再进行第二阶段聚合反应，第二阶段聚合温度为80℃～140℃，聚合反应时间为2h～30h，例如5h，10h，15h，20h，25h。为了防止聚合过程中溶剂挥发，优选地第一阶段和/或第二阶段聚合反应在密闭的容器中进行，例如采用水热反应。
根据本发明的制备方法制得一种树脂球，所述树脂球包含二氧化硅球和包覆于二氧化硅球表面的树脂层；所述平均粒径范围为100nm～1500nm，例如300nm-1000nm、400nm-600nm；所述树脂层的平均厚度范围为20nm～300nm，例如40nm-200nm、60-90nm。
进一步的，本发明提供上述树脂球在催化剂载体、药物载体、吸附分离材料、碳材料基体等领域的应用。
本发明还提供一种空心树脂球的制备方法，所述方法包括：将所述二氧化硅-树脂复合球用强酸或碱除去二氧化硅模板，经过分离、洗涤、烘干，得到所述空心树脂球。
根据上述制备方法制得一种空心树脂球，所述空心树脂球的平均粒径范围为100nm～1500nm，例如300nm-1000nm、400nm-600nm；所述空心树脂球的平均壁厚为20nm～300nm，例如40nm-200nm、60-90nm；优选地，所述空心树脂球包含两个、三个或更多个树脂球球壁相连。
进一步地，本发明所述空心树脂球具有大孔腔体积以及大比表面积，可提高负载量和吸附分离效果。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过一步合成了二氧化硅球的表面包覆树脂层的树脂球，即将二氧化硅的合成和树脂包覆过程合并在一起，解决了现有技术两步法步骤繁琐，需要精细调控的问题。
(2)本发明制备方法所制备得到的树脂球以及空心树脂球的粒径和树脂层厚度可控。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的树脂球及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将树脂单体-间苯二酚、氨水、去离子水、无水乙醇、表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合搅拌均匀，配制溶液A；将正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液A中，制备溶液B，保持溶液B的温度为40℃，使正硅酸乙酯水解1h，制备二氧化硅悬浮液；以1ml/min的滴加速度向二氧化硅悬浮液液中加甲醛溶液，在35℃下进行第一阶段聚合反应，反应24h；再将溶液转移至反应釜中，保持溶液温度为80℃，进行第二阶段聚合反应：水热反应30h，制备树脂球。其中溶液中甲醛与所述树脂单体的摩尔比为2:1，其他物质的添加量如表1所示。
实施例2～10
实施例2～10，制备过程与实施例1相同，只是树脂单体的摩尔浓度、正硅酸酯的质量分数、表面活性剂的质量分数、醇和水的体积比不同，具体如表1所示。
表1.
实施例11～20
实施例11-20，制备过程与实施例1相同，只是正硅酸酯水解温度、时间，聚合反应温度、时间不同，具体如表2所示。
表2.
实施例21
将实施例1制备得到的树脂球以氢氟酸去除二氧化硅，离心、洗涤、干燥，制备空心树脂球。
对比例1
将50ml去离子水、100ml无水乙醇混合均匀并以饱和氨水调节溶液pH值为8.0，，将10ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述溶液中，溶液温度保持为60℃，水解1h，制备二氧化硅悬浮液；离心、洗涤、烘干制备二氧化硅小球。
将氨水、去离子水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵按实施例1的比例进行混合均匀，制备溶液C，将二氧化硅小球加入溶液C中，搅拌均匀，制备悬浮液D；将3.3g的邻苯二酚用去离子水和无水乙醇的混合溶液溶解后加入悬浮液D中，以0.1ml/min的速度向悬浮液D中加入6ml的甲醛溶液，将溶液转移至反应釜中，保持溶液温度为80℃，水热反应30h，洗涤、过滤、干燥后，制备树脂球。
对比例2
将氨水、去离子水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵按实施例1的比例混合均匀，制备溶液E，将3.3g的邻苯二酚用去离子水和无水乙醇的混合溶液溶解后加入溶液E中，以0.1ml/min的速度向溶液E中加入6ml的甲醛溶液，将溶液转移至反应釜中，保持溶液温度为80℃，水热反应30h，洗涤、过滤、干燥后，制备树脂球。
表3。实施例1-21和对比例1-2制得的树脂球的形貌测试数据
表3看出本发明实施例1-21合成的树脂球的粒径和树脂层厚度可控性和可调节性好，随着试验条件的改变，可以得到粒径范围在380-700nm，树脂层厚度范围在32-195nm的树脂球。尤其是可以调控得到粒径范围在400-600nm、树脂层厚度在32-85nm的树脂球。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先配制包含树脂单体、表面活性剂、氨、水、醇的溶液A，再将正硅酸酯加入溶液A中，得到溶液B，溶液B中正硅酸酯水解，制备得到二氧化硅悬浮液；
(2)将甲醛溶液加入步骤(1)的二氧化硅悬浮液中，聚合反应，制备得到二氧化硅-树脂复合球。
2.根据权利要求1所述树脂球的制备方法，其特征在于，步骤(1)溶液A中，所述树脂单体选自邻苯二酚、邻苯二胺、间苯二胺、间苯二酚、间氨基苯酚和邻氨基苯酚中的至少一种；
所述溶液A中树脂单体的摩尔浓度为0.005mol/L～0.1mol/L，优选溶液A中树脂单体的摩尔浓度为0.025mol/L～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述树脂球的制备方法，其特征在于，步骤(1)溶液A中，所述表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、三乙烯四胺、十六胺、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
所述表面活性剂的质量分数为0.01％～10％。
4.根据权利要求1所述树脂球的制备方法，其特征在于，步骤(1)溶液A中，所述醇为乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种；
所述醇和水的体积比为1:7～4:1；
所述溶液A中氨的质量分数为0.01％～0.5％，优选0.05％～0.3％；
所述溶液B中，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的至少一种；
所述正硅酸酯在溶液B中的质量分数为1％～20％；
所述溶液B的温度保持在15℃～60℃，正硅酸酯水解时间为1h～24h。
5.根据权利要求1所述树脂球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醛加入二氧化硅悬浮液的速率为0.1ml/min～10ml/min；
所述甲醛与所述树脂单体的摩尔比为1:1～3:1。
6.根据权利要求1所述树脂球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将甲醛加入到二氧化硅悬浮液中后，先第一阶段聚合反应，所述第一阶段聚合反应的温度为35℃～80℃，时间为8h～24h；所述第一阶段聚合反应以后再进行第二阶段聚合反应，第二阶段聚合温度为80℃～140℃，聚合反应时间为2h～30h。
7.一种树脂球，其特征在于，由所述权利要求1～6任一项所述的方法制得，所述树脂球包含二氧化硅球和包覆于二氧化硅球表面的树脂层；
所述树脂球的平均粒径为100nm～1500nm；
所述树脂层的平均厚度为20nm～300nm。
8.一种空心树脂球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将权利要求7所述树脂球用强酸或碱除去二氧化硅模板，经过分离、洗涤、烘干，得到所述空心树脂球。
9.权利要求8制备得到的空心树脂球，其特征在于，所述空心树脂球的平均粒径范围为100nm～1500nm，所述空心树脂球的平均壁厚为20nm～300nm，所述空心树脂球包含两个、三个或更多个树脂球球壁相连。
10.权利要求7所述树脂球和权利要求9所述空心树脂球在催化剂载体、药物载体、吸附分离材料、碳材料基体领域的应用。
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