CN101812289B - 一种纳米聚硅微粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米聚硅微粒及其制备方法。所述微粒以二氧化硅为核，表面键合含有疏水性基团和助吸附性基团的有机化合物修饰剂，粒径为5～60nm，含疏水性基团和助吸附性基团的有机化合物在纳米聚硅微粒中所占重量比分别为5～35％和1～10％。本发明所述纳米聚硅微粒在有机介质中具有很好的分散性，超疏水性能和对砂岩的强吸附性能，适用于低或超低渗油田注水井的降压增注。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米聚硅微粒及其制备方法和应用。
(二)背景技术
水驱开发是低渗透油田的主要开采方式。然而，低渗透油藏地层导压能力弱，低渗油井存在注水注入压力高、注水量小、注采不平衡等问题，从而造成渗流阻力大，注水压力上升快，导致注水量快速降低，油井产量迅速递减。
目前，酸化是油田普遍采用的一种效果相对较好的注水井增注处理方法。但其用于渗透率很低的油田时存在施工效果差，有效期短，施工成本很高等问题。
纳米聚硅增注技术是近年来发展的新的减阻增注技术。纳米聚硅材料能够吸附在岩石表面，改变岩石的润湿性，在低渗透和超低渗油田注水井中起到降压增注作用，提高油田的产量。如俄罗斯曾报道，利用γ射线激活的添加剂对纳米二氧化硅进行化学改性，生产出的纳米聚硅粒径分布很宽，粒径分布为5-100nm，但其存在难以在渗透率很低的低渗透油田使用的缺陷；中国专利ZL200410010121.0中李志伟等制备了聚合物包覆的纳米聚硅微粒，水在纳米微粒表面的接触角可达到95°以上，但缺点是疏水性不足。因此目前纳米聚硅材料还无法得到广泛使用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米聚硅微粒及其制备方法，制成的纳米聚硅微粒粒径小，分布均匀，疏水性好，对(超)低渗油田注水井具有显著的降压增注效果。
本发明采用的技术方案如下：
一种纳米聚硅微粒，所述微粒以二氧化硅为核，表面键合含有疏水性基团和助吸附性基团的有机化合物修饰剂，粒径为5～60nm，含疏水性基团和助吸附性基团的有机化合物在纳米聚硅微粒中所占重量比分别为5～35％和1～10％。
进一步，粒径为5～25nm。
所述的疏水性基团为甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种；所述的助吸附性基团为羟基、羧基、环氧基、胺基中的一种或几种。
本发明提供了所述的纳米聚硅微粒的制备方法，其中之一如下：C1～C6的硅酸酯与带有疏水性和助吸附性基团的有机化合物修饰剂在反应介质中进行水解、反应，反应产物干燥即得所述的纳米聚硅微粒；水解于PH值为8～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间1～30小时；硅酸酯在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，带有疏水性基团的有机化合物修饰剂和带有助吸附性基团的有机化合物修饰剂与硅酸酯的摩尔比分别为0.1～1∶1和0.01～0.1∶1。
方法之二如下：硅酸钠或偏硅酸钠于反应介质中进行水解，水解产物与有机化合物修饰剂在反应介质中反应，反应产物干燥即得所述的纳米聚硅微粒；水解于PH值为3～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间1～30小时；硅酸钠或偏硅酸钠在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，带有疏水性基团的有机化合物修饰剂和带有助吸附性基团的有机化合物修饰剂与硅酸钠或偏硅酸钠中所含SiO2的摩尔比分别为0.1～1∶1和0.01～0.1∶1。
两种方法中，所述的反应介质为丙酮、二甲苯、水、C1～C12的醇中的一种或几种的组合。
所述的有机化合物修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物，所述的有机硅化合物为碳链长度1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷；有机酸分子式为RCOOH，R的碳链长度为2～20；所述的疏水性基团为甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种；所述的助吸附性基团为羟基、羧基、环氧基或胺基中的一种或几种。
干燥于90～140℃进行。
具体的，水解反应pH值为3～11，用酸、氨水或铵盐的水溶液调节；水解产物经去离子水洗涤，除去副产物；水解产物与修饰剂的反应PH值为8～11，可用铵盐、氨水的水溶液调节；修饰剂可以在硅酸钠水解前也可以在水解完成后加入，即修饰反应可以在硅酸钠水解过程中同时进行，也可以在水解产物洗涤后进行。
所述的纳米聚硅微粒作为减阻增注剂有很好的应用。
本发明中，功能性的有机修饰剂以化学键结合在硅酸钠或硅酸酯水解形成的纳米聚硅表面。有机化合物可使纳米微粒在有机介质中得到良好分散，而功能性的基团可以赋予纳米微粒强的疏水性能，并增强吸附性能。所述的纳米聚硅微粒在有机介质中具有很好的分散性，超疏水性能和对砂岩的强吸附性能，在四氯化碳和柴油等溶剂中的分散性(浓度为0.5wt％的稳定溶液的透光率)大于80％；具有强疏水性，水与纳米聚硅微粒的接触角大于120°；在砂岩表面有较强的吸附作用，纳米聚硅表面硅羟基含量大于0.1mmol/g。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明所述纳米聚硅微粒粒径小，分布窄，具有在有机介质中很好的分散性，超疏水性能和对砂岩的强吸附性能，对低渗油田或超低渗油田注水井的降压增注有很好的效果。
(四)附图说明
图1为实施例1所得纳米聚硅微粒的透射电镜照片；
图2为实施例2所得纳米聚硅微粒在溶剂中的分散状况照片；
图3为水在实施例3所得纳米聚硅微粒形成的薄膜上的照片。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将100ml乙醇和40mmol正硅酸乙酯加入反应瓶中，升温至60℃，加入5mmol丙基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、1mmol乳酸溶液，恒温60℃回流2小时，然后滴加碳酸氢铵的水溶液，使PH值达到9-10，反应1小时后加入10mmol二乙氧基二甲基硅烷，继续恒温60℃反应3小时。喷雾干燥，出口温度110℃，得到白色粉末状物质为纳米聚硅微粒。所得纳米聚硅微粒的透射电镜照片见图1，粒径为10-20nm。
实施例2
将40mmol正硅酸丁酯加入已恒温60℃的30ml二甲苯和30ml水的混合溶液中，然后加入10mmol六甲基二硅氮烷、0.5mmol己二酸，恒温60℃反应2小时，然后滴加氨水，调节pH值为10左右，反应5小时。经喷雾干燥，出口温度110℃，即得到纳米聚硅微粒，粒径为40-60nm。所得纳米聚硅微粒在溶剂柴油、四氯化碳和水中的分散状况参见图2，可见微粒的亲油疏水性很好。
实施例3
将40mmol Na2SiO3·5H2O加入已恒温60℃的100ml甲醇和水的混合溶液中，滴加含10mmol一氯三甲基硅烷、1mmol全氟辛酸和1mol γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，恒温反应2小时。过滤洗涤除去钠离子和氯离子，滤饼加入乙醇溶液中，加入氨水调整pH值为9左右，加入1mmol丙胺酸，80℃反应1小时。蒸馏除去溶剂，得到纳米聚硅微粒，粒径为20-25nm。水在所得纳米聚硅微粒形成的薄膜上的照片见图3，可见接触角大于170°，疏水性非常好。
实施例4
称取32mmol的泡花碱Na2O·nSiO3(n＝3.1)放入反应瓶中，加入150ml蒸馏水，在搅拌下滴加硫酸溶液，使PH值达到7左右。升温至80℃，保温反应1小时。滴加硫酸溶液，使PH值达到3-4，反应2小时。用蒸馏水过滤洗涤。然后将滤饼加入150ml乙醇溶液中混匀。加入10mmol二乙基二甲氧基硅烷，10mmol异辛酸，2mmol氨丙基三乙氧基硅烷，80℃反应4小时，然后减压蒸馏除去溶剂，烘干得粉末，即为纳米聚硅微粒，纳米聚硅微粒的粒径为10-25nm。
实施例5
称取50mmol的Na2SiO3·5H2O放入反应瓶中，加入150ml蒸馏水和丙酮的混合溶液(蒸馏水与丙酮体积比为4∶1)溶解，在搅拌下滴加碳酸氢铵溶液，使PH值达到11左右。升温至80℃，保温反应1小时。加入20mmol二甲基二乙氧基硅烷、10mmol甲基丙烯酸和2mmol乳酸，70℃保温反应1小时。用蒸馏水过滤洗涤，干燥，得到纳米聚硅微粒，纳米聚硅微粒的粒径为5-10nm。应用效果：
将实施例中的纳米聚硅微粒用于增注实验，现场应用于5口井，结果如下：
| 渗透率10-3μm2 | 措施前平均日注水m3 | 措施前平均压力MPa | 措施后日注水m3 | 措施后注水压力MPa | 有效期月 | 备注 | |
| 1 | 11 | 15 | 17.5 | 45 | 15.9 | 28 | 实施例1产品 |
| 2 | 10-25 | 25 | 18 | 30 | 16.8 | 8 | 实施例2产品 |
| 3 | 7-16 | 20 | 16.5 | 20 | 11.1 | ＞16 | 实施例3产品 |
| 4 | 11-15 | 30 | 17.5 | 30 | 16.1 | ＞15 | 实施例4产品，污水回注 |
| 5 | 1-7 | 22 | 31 | 35 | 25 | ＞9 | 实施例5产品 |
表明该纳米聚硅材料不但适用于中低渗透油田，还可扩展到超低渗透油田(渗透率＜10×10-3μm2)。
Claims (7)
1. 一种纳米聚硅微粒，其特征在于，所述微粒以二氧化硅为核，表面键合含有疏水性基团和助吸附性基团的有机化合物修饰剂，粒径为5～60 nm，含疏水性基团和助吸附性基团的有机化合物在纳米聚硅微粒中所占重量比分别为5～35%和 1～10%；所述的有机化合物修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物，所述的有机硅化合物为碳链长度1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷；有机酸分子式为RCOOH，R的碳链长度为2～20；所述的疏水性基团为甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种；所述的助吸附性基团为羟基、羧基、环氧基或胺基中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的纳米聚硅微粒，其特征在于,粒径为5～25nm。
3.权利要求1所述的纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，C1～C6的硅酸酯与带有疏水性和助吸附性基团的有机化合物修饰剂在反应介质中进行水解、反应，反应产物干燥即得所述的纳米聚硅微粒；水解于pH值为8～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间 1～30小时；硅酸酯在反应介质中的浓度为0.1～4.0 mol/L，带有疏水性基团的有机化合物修饰剂和带有助吸附性基团的有机化合物修饰剂与硅酸酯的摩尔比分别为0.1～1：1和0.01～0.1：1；所述的有机化合物修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物，所述的有机硅化合物为碳链长度1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷；有机酸分子式为RCOOH，R的碳链长度为2～20；所述的疏水性基团为甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种；所述的助吸附性基团为羟基、羧基、环氧基或胺基中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，所述的反应介质为丙酮、二甲苯、水、C1～C12的醇中的一种或几种的组合。
5.权利要求1所述的纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，硅酸钠或偏硅酸钠于反应介质中进行水解，水解产物与有机化合物修饰剂反应，反应产物干燥即得所述的纳米聚硅微粒；水解于pH值为3～11的条件下进行，反应温度20～100℃，反应时间 1～30小时；硅酸钠或偏硅酸钠在反应介质中的浓度为0.1～4.0 mol/L，带有疏水性基团的有机化合物修饰剂和带有助吸附性基团的有机化合物修饰剂与硅酸钠或偏硅酸钠中所含SiO2的摩尔比分别为0.1～1：1和0.01～0.1：1；所述的有机化合物修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物，所述的有机硅化合物为碳链长度1～20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷；有机酸分子式为RCOOH，R的碳链长度为2～20；所述的疏水性基团为甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种；所述的助吸附性基团为羟基、羧基、环氧基或胺基中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的纳米聚硅微粒的制备方法，其特征在于，所述的反应介质为丙酮、二甲苯、水、C1～C12的醇中的一种或几种的组合。
7.权利要求1所述的纳米聚硅微粒作为减阻增注剂的应用。
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